第八章-红外分光光度法课件

第八章红外吸收光谱法1/5/20231第八章红外吸收光谱法12/20/20221第七章红外吸收光谱法学习要求掌握红外吸收光谱法原理（红外吸收光谱的产生；多原子分子的振动；基团频率与振动的关系）理解红外吸收光谱的特征吸收频率及其与分子结构的关系理解红外吸收光谱仪（色散型红外分光光度计；傅里叶变换红外分光光度计）了解红外吸收光谱图谱解析方法1/5/20232第七章红外吸收光谱法学习要求掌握红外吸收光谱法原理（红外吸第七章红外吸收光谱法内容提要Outline第一节红外基本原理BasicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二节红外光谱与分子结构Infraredspectroscopyandmolecularstructure第三节红外吸收光谱仪Infraredabsorptionspectrophotometer第四节红外吸收光谱的应用Applicationof

Infraredspectrograph

1/5/20233第七章红外吸收光谱法内容提要Outline第一节红外基第一节红外基本原理一、概述二、红外吸收的基本原理第七章1/5/20234第一节红外基本原理一、概述第七章12/20/20224一、概述红外吸收光谱第一节分子受到频率连续变化的红外光照射时，吸收某特定频率的红外光，发生分子振动能级和转动能级的跃迁，所产生的吸收光谱。

红外吸收光谱分析法：利用红外吸收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法。1/5/20235一、概述红外吸收光谱第一节分子受到频率连续变化的红外光照射时一、概述与紫外可见吸收光谱法的比较第一节相同点：都是分子吸收光谱，都反映分子结构的特性不同点：不同点紫外可见吸收光谱红外吸收光谱光源紫外可见光红外光起源电子能级跃迁振动能级跃迁研究范围不饱和有机化合物共轭双键、芳香族等几乎所有有机化合物;许多无机化合物特色反映发色团、助色团情况反映各个基团的振动及转动特性1/5/20236一、概述与紫外可见吸收光谱法的比较第一节相同点：都是分子吸收一、概述红外光谱法的特点第一节优点：特征性高：“分子指纹”→结构分析；应用范围广：除单原子分子及同核的双原子分子外，几乎所有有机物；固、液、气态样品均可；结构分析、定量分析，计算化合物的键力常数、键长、键角等物理常数用样量少，分析速度快，不破坏样品。1/5/20237一、概述红外光谱法的特点第一节优点：12/20/20227一、概述缺点第一节色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，不适于弱辐射的研究。不用于水溶液及含水物质的分析。不适于某些物质：如振动时无偶极矩变化的物质；复杂化合物的光谱极复杂，难以作出准确的结构判断，需与其它方法配合。1/5/20238一、概述缺点第一节色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，不适于弱辐一、概述红外光区的划分第一节1/5/20239一、概述红外光区的划分第一节12/20/20229一、概述红外光谱的表示方式第一节T~曲线或T~波数曲线纵坐标：百分透射比T%，吸收峰向下，波谷向上；横坐标：波长（µm），或波数（cm-1）。Aλ紫外T%（λ）红外波数：频率，1cm中所含波的个数1/5/202310一、概述红外光谱的表示方式第一节T~曲线或T~波数曲线一、概述红外光谱的表示方式第一节返回上一级1/5/202311一、概述红外光谱的表示方式第一节返回上一级12/20/202二、红外吸收的基本原理红外吸收光谱产生的条件

Conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy第一节辐射光的能量与振动跃迁所需的能量相等；辐射与物质之间有偶合作用。红外活性1/5/202312二、红外吸收的基本原理红外吸收光谱产生的条件

Condit二、红外吸收的基本原理第一节对称分子：无偶极矩，辐射不引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图1/5/202313二、红外吸收的基本原理第一节对称分子：无偶极矩，辐射不引起共二、红外吸收的基本原理分子中基团的振动形式第一节伸缩振动（键长变化）变形振动（弯曲振动或变角振动）（键长变化）对称伸缩振动（VS）非对称伸缩振动（Vas）面内变形面外变形剪式振动（

）面内摇摆振动（ρ

）面外摇摆振动（ω

）扭曲振动（τ

）1/5/202314二、红外吸收的基本原理分子中基团的振动形式第一节伸缩振动变形二、红外吸收的基本原理分子中基团的振动形式第一节1/5/202315二、红外吸收的基本原理分子中基团的振动形式第一节12/20/二、红外吸收的基本原理振动自由度第一节分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，基频峰数目=振动形式数目＝振动自由度振动自由度＝3n－平动自由度－转动自由度非线形分子：振动自由度＝3n－6线形分子：振动自由度＝3n－5如：H2O振动自由度3×3–6=31/5/202316二、红外吸收的基本原理振动自由度第一节分子的每一种振动形式都二、红外吸收的基本原理振动自由度第一节1/5/202317二、红外吸收的基本原理振动自由度第一节12/20/20221二、红外吸收的基本原理实际峰数小于理论计算振动数的原因第一节振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，无红外吸收；频率完全相同的振动发生简并；强宽峰常覆盖与它频率相近的弱窄峰；吸收峰有时落在中红外区域（4000~250cm-1）以外；吸收强度太弱，无法测定。1/5/202318二、红外吸收的基本原理实际峰数小于理论计算振动数的原因第一节二、红外吸收的基本原理例如：二氧化碳分子CO2（线性分子

第一节振动自由度＝３×3－５＝４2349cm-1667cm-11/5/202319二、红外吸收的基本原理例如：二氧化碳分子CO2（线性分子第二、红外吸收的基本原理红外吸收谱带强度第一节

跃迁几率越大，吸收越强：从基态向第一激发态跃迁，几率大，则基频吸收带一般较强。振动时偶极矩变化越大，吸收越强：化学键两端所连接的原子电负性差别越大（C=O＞C=C），分子的对称性越差，振动时偶极矩的变化就越大。

1/5/202320二、红外吸收的基本原理红外吸收谱带强度第一节

跃迁几率越大，二、红外吸收的基本原理按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级第一节红外强度紫外>100非常强峰（vs，verystrong）104~10520～100强峰（s,strong）103~10410～20中强峰（m,mean）102~1031～10弱峰（w,weak）﹤102﹤1非常弱（vw,veryweak）返回上一级1/5/202321二、红外吸收的基本原理按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱第二节红外吸收光谱与分子结构一、红外光谱的分区二、影响基团频率的因素第七章1/5/202322第二节红外吸收光谱与分子结构一、红外光谱的分区第七章12/一、红外光谱的分区第二节4000~1300cm-1区域：由伸缩振动产生的吸收带，为化学键和基团的特征吸收峰，吸收峰较稀疏，易辨认，用于鉴定官能团——官能团区或基团频率区1800（1300）~600cm-1区域：吸收光谱较复杂，除单键的伸缩振动外，还有变形振动。能反映分子结构的细微变化，鉴定基团的旁证——指纹区1/5/202323一、红外光谱的分区第二节4000~1300cm-1区域：由一、红外光谱的分区官能团区（4000~1300cm-1）第二节4000~2500cm-1：X-H（X为O、N、C、S）伸缩振动区1/5/202324一、红外光谱的分区官能团区（4000~1300cm-1）第一、红外光谱的分区2500～2000cm－1：叁键和累积双键伸缩振动区第二节叁键：-CC、-CN等的伸缩振动，R-CCH：2100~2140cm-1附近R-CC-R：2190~2260cm-1附近。R-CC-R：分子对称，无红外活性。-CN基：非共轭时，2240~2260cm-1附近。与不饱和键或芳香核共轭时，2220~2230cm-1附近。分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比较强而尖锐。分子中含有O原子，且O原子离-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至观察不到。累积双键：-C=C=C、-C=C=O等的不对称性伸缩振动1/5/202325一、红外光谱的分区2500～2000cm－1：叁键和累积双键一、红外光谱的分区1900~1500cm-1：双键伸缩振动区第二节1/5/202326一、红外光谱的分区1900~1500cm-1：双键伸缩振动一、红外光谱的分区1500～1300cm－1：饱和C-H弯曲振动第二节－CH3：1380cm-1及1450cm-1＞CH2：1470cm-1＞CH：1340cm-1吸收带强度均为m至v1/5/202327一、红外光谱的分区1500～1300cm－1：饱和C-H弯曲一、红外光谱的分区指纹区第二节1300～900cm-1

几乎所有不含H的单键的伸缩振动，如C-O、C-N、C-S、C-F、C-P、Si-O、P-O等，部分含H基团的弯曲振动，如RCH=CH2，端烯基C-H弯曲振动为990、910cm-1的两个吸收峰；RCH=CHR反式结构的C－H吸收峰为970cm-1（顺式为690cm-1）等。

900~650cm-1：C－H弯曲振动吸收。确定化合物的顺反构型或苯环的取代类型。返回上一级1/5/202328一、红外光谱的分区指纹区第二节1300～900cm-1返回二、影响基团频率的因素内部因素第二节共轭效应：共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，双键强度，键力常数，双键的基团频率向低波数方向移动RC=OC=O1715C=OC=O1680R'CH31/5/202329二、影响基团频率的因素内部因素第二节共轭效应：R二、影响基团频率的因素诱导效应

第二节基团旁边增加一个电负性大的基团或原子时，由于静电诱导作用，改变了键力常数（增加）。使基团频率向高波数移动R—C—R'OR—C—ClOR—C—FOC=O1715cm-11807cm-11920cm-1电负性越强，诱导效应越强，向高波数方向移动越多1/5/202330二、影响基团频率的因素诱导效应第二、影响基团频率的因素氢键的影响

第二节

氢键的形成使电子云密度平均化，键力常数减小，基团频率向低波数移动，同时吸收程度增大，谱带变宽。

1760cm-11700cm-11/5/202331二、影响基团频率的因素氢键的影响第二节二、影响基团频率的因素空间位阻：第二节空间位阻使共轭体系的共平面被偏离或破坏，共轭效应强度降低，吸收频率向高波数移动1/5/202332二、影响基团频率的因素空间位阻：第二节空二、影响基团频率的因素外部因素第二节测量物质的物理状态气态：分子间作用力较小，可自由转动，可观察到伴随振动光谱的转动精细结构。波数相对较高，谱带较矮而宽；液态：分子间作用较大，分子转动受到阻力，精细结构消失，谱带变窄，更为对称，波数较低。有时还会发生缔合，使光谱变化较大。固态：分子间相互作用较猛烈，光谱变得复杂，有时还会发生能级的分裂，产生新的谱带。1/5/202333二、影响基团频率的因素外部因素第二节测量物质的物理状态12/二、影响基团频率的因素溶剂效应第二节极性溶剂：极性基团伸缩振动：键力常数减小，波数降低，而吸收强度增大；弯曲振动：由于基团受到束缚作用，变形所需能量增大，波数升高。

红外光谱测定中，尽量采用非极性溶剂。测量温度也影响吸收峰的形状和数目返回上一级1/5/202334二、影响基团频率的因素溶剂效应第二节极性溶剂：极性基团返回上第三节红外吸收光谱仪第七章一、色散型红外吸收光谱仪二、傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）1/5/202335第三节红外吸收光谱仪第七章一、色散型红外吸收光谱仪12/2一、色散型红外吸收光谱仪光源→吸收池→单色器→检测器→放大记录系统第三节1/5/202336一、色散型红外吸收光谱仪光源→吸收池→单色器→检测器→放大记一、色散型红外吸收光谱仪光源：惰性固体，高强度连续第三节能斯特（nernst）灯：锆、钇、铈或钍的氧化物优点：发光强度大，稳定性好，寿命长，不需水冷；缺点：机械性能较差，操作不便，价格贵硅碳棒：由碳化硅烧结而成优点：发光面积大，波数范围宽（400~4000cm-1），坚固、耐用，使用方便，价格低，应用较多缺点：电极触头发热需水冷，工作时间长时电阻增大

（＞1000cm-1）1/5/202337一、色散型红外吸收光谱仪光源：惰性固体，高强度连续第三节能斯一、色散型红外吸收光谱仪吸收池第三节红外吸收池：红外光透过性好的碱金属、碱土金属卤化物（NaCl、KBr、CsBr、CaF2等）做成窗片。固态试样：与纯KBr混匀压成薄片；气态试样：注入抽成真空的气体样品池；液态试样：滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜；玻璃、石英等对红外光均有吸收1/5/202338一、色散型红外吸收光谱仪吸收池第三节红外吸收池：红外光透过性一、色散型红外吸收光谱仪单色器第三节组成：色散元件、入射和出射狭缝、聚焦和反射用的反射镜（不用透镜，以防色差）；作用：把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光，再射到检测器上加以检测。1/5/202339一、色散型红外吸收光谱仪单色器第三节组成：色散元件、入射和出一、色散型红外吸收光谱仪检测器第三节要求：红外区光子能量低，检测器的热容量要小，不能使用紫外可见吸收光谱仪上的光电管或光电倍增管；种类：真空热电偶、测辐射热计、热电检测器记录系统：由记录仪自动记录谱图。现代仪器都配有微机，以控制仪器操作、优化谱图中的各种参数、进行谱图的检索等。1/5/202340一、色散型红外吸收光谱仪检测器第三节要求：红外区光子能量低，一、色散型红外吸收光谱仪以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：第三节返回上一级需采用狭缝，光能量受到限制；扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；不适于过强或过弱的吸收信号的分析。1/5/202341一、色散型红外吸收光谱仪以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处二、傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）与色散型红外吸收光谱仪的区别：用干涉仪取代了单色器第三节光源（硅碳棒、高压汞灯等）→麦克尔逊（Mickelson）干涉仪→样品池→检测器（常用TGS、MCT检测器）→计算机及记录仪。

1/5/202342二、傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）与色散型红外吸收光二、傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）干涉仪的作用第三节连续改变干涉仪的反射镜位置，使光源信号在检测器上形成一个干涉强度对光程差/辐射频率的函数图，再经傅里叶变换的数学处理，得到透射比对频率/波长的普通红外光谱图透射比/波数干涉强度/辐射频率1/5/202343二、傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）干涉仪的作用第三节二、傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）FTIR光谱仪的特点

第三节测量时间短，扫描速度快，1s完成全光谱扫描灵敏度高，检测限可达10-9~10-12g分辨率高，波数精度可达0.01cm-1测量精密度、重现性好：可达0.1％，而杂散光小于0.01％。测定光谱范围宽：可达10～104cm-1

仪器结构复杂，价格昂贵返回上一级1/5/202344二、傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）FTIR光谱仪的特第四节红外吸收光谱法的应用一、应用范围二、样品制备技术第七章1/5/202345第四节红外吸收光谱法的应用一、应用范围第七章12/20/一、应用范围定性分析（已知物的鉴定）未知物结构的测定定量分析（弱项）第四节1/5/202346一、应用范围定性分析（已知物的鉴定）第四节12/20/202一、应用范围定性分析（已知物的鉴定）第四节注意：样品及标准物质的物态、结晶态和溶剂的一致性，以及其它因素，如有杂峰的出现，应考虑到是否有水份、CO2等的影响等试样试样红外谱图标样标样红外谱图在相同条件下1/5/202347一、应用范围定性分析（已知物的鉴定）第四节注意：样品及标准物一、应用范围未知物结构的测定第四节了解样品的基本物化性质

纯度＞98％、分子式（元素分析仪、质谱仪）、沸点、熔点、折光率、旋光度等。1/5/202348一、应用范围未知物结构的测定第四节了解样品的基本物化性质12一、应用范围计算不饱和度：第四节分子中含有的双键、三键和环状结构的多少：＝0：链状饱和烃＝1：一个双键（C=C、C=O）或一个饱和脂肪环，＝2：一个三键（C≡C、C≡N等），≥4：芳香环（苯可理解为一个环加三个双键）。1/5/202349一、应用范围计算不饱和度：第四节分子中含有的双键、三键和环一、应用范围计算公式第四节n1：一价（氢及卤素）原子数目

n3：三价（氮）原子数目

n4：四价（碳）原子数目

二价原子如S、O等不参加计算例：甲苯C7H8的不饱和度1/5/202350一、应用范围计算公式第四节n1：一价（氢及卤素）原子数目一、应用范围解析图谱第四节先特征后指纹：4000~1300cm-1，鉴定官能团；1300～600cm-1，细微结构，作旁证；先强峰后弱峰：“位置、强度、宽度”，官能团与什么基团相连，推测相关峰；先粗查后细找：先定要基团，再查其相关特征先否定后肯定：缩小未知物结构的范围

一抓一组相关峰：每个官能团需要查其相关峰1/5/202351一、应用范围解析图谱第四节先特征后指纹：4000~1300c一、应用范围第四节提出结构式：解析几组主要官能团及相关峰后可初步推断核对结构式：与标准图片核对或进行综合光谱解析注意：对于复杂化合物或新化合物，红外光谱解析困难时要结合紫外光谱、核磁共振光谱、质谱等手段进行综合光谱解析，结论要与标准光谱对照。1/5/202352一、应用范围第四节提出结构式：解析几组主要官能团及相关峰后可一、应用范围解析亮点第四节确定饱和烃还是不饱和烃，（3300~2800cm-1的C-H伸缩振动，以3000cm-1为界）高于3000cm-1

→不饱和烃，低于3000cm-1→饱和烃。芳香族：苯环骨架振动吸收在1620~1450cm-1之间，若在1600±20、1500±25cm-1有吸收，确定化合物是芳香族。1/5/202353一、应用范围解析亮点第四节确定饱和烃还是不饱和烃，（3300一、应用范围举例第四节分子式为C8H8O的化合物的IR光谱如图，试推断其结构。1/5/202354一、应用范围举例第四节分子式为C8H8O的化合物的IR光谱如一、应用范围（1）计算不饱和度：C8H8O第四节推测有苯环

1/5/202355一、应用范围（1）计算不饱和度：C8H8O第四节推测有苯环一、应用范围（2）找特征：特征峰区（4000～1300cm－1）第四节粗查：3300~2800cm-1：3010cm－1有吸收（m）→VC-H＞3000cm－1→推测为不饱和烃，2500～2000cm-1无吸收→无三键和累积双键2000～1500cm-1有吸收→双键（C＝C，C＝O？）1/5/202356一、应用范围（2）找特征：特征峰区（4000～1300cm一、应用范围细找：第一强峰1686cm－1(s)→VC=O（1960～1650cm-1）→推测含有羰基（酮基、醛基？），第四节2820、2720cm－1无明显吸收→无醛基→推测为酮基同时1686＜1700cm－1→向低波方向移动→推测酮基可能发生共轭，1/5/202357一、应用范围细找：第一强峰1686cm－1(s)→V一、应用范围第四节1600、1580、1450cm－1(m)至少两组在1600、1500cm-1附近→VC=C→推为苯环骨架振动，泛频区2000～1670cm-1有弱吸收及不饱和度的计算同时验证苯环的存在），1/5/202358一、应用范围第四节1600、1580、1450cm－1(一、应用范围指纹区（1300～600cm－1）：第四节690、780cm-1(m)→＝C-H→苯环单取代2960（s）cm-1→VC-H（－CH3），1360(m)→饱和C-H弯曲振动（－CH3）综上所述，该化合物结构为：苯乙酮1/5/202359一、应用范围指纹区（1300～600cm－1）：第四节69一、应用范围定量分析（弱项）第四节理论依据：与紫外--可见分光光度法相同，是依据光吸收定律（朗伯－比耳定律），应用局限性：准确度、灵敏度较低，应用意义不如紫外－可见分光光度法。

分析方法：标准曲线法、内标法、求解联立方程等返回上一级1/5/202360一、应用范围定量分析（弱项）第四节理论依据：与紫外--可见分二、样品制备技术要求第四节试样中被测组分的浓度和测量厚度要合适，使吸收强度适中，大多数吸收峰的透射比处于15～75％之间。太稀或太薄时，一些弱峰可能不出现，太浓或太厚时，可能使一些强峰的记录超出，无法确定峰位置。试样不能含有游离水。水在红外光区有吸收，严重干扰试样的红外光谱，而且水会腐蚀红外吸收池的盐窗。1/5/202361二、样品制备技术要求第四节试样中被测组分的浓度和测量厚度要合二、样品制备技术要求第四节试样应是单一组分的纯物质（对于定性、结构分析），一般要求纯度大于98％，否则会发生各组分光谱的重叠和混合，无法进行谱图解释。对于多组分的试样，应先经过分离纯比（样品的精制）或采用GC－FTIR方法。1/5/202362二、样品制备技术要求第四节试样应是单一组分的纯物质（对于定性二、样品制备技术气体样品第四节直接充入已预先抽真空的气体池中进行测量，池内测量气体压力约50mmHg

NaCI或KBr窗片1/5/202363二、样品制备技术气体样品第四节直接充入已预先抽真空的气体池中二、样品制备技术液体样品第四节液体池法：沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中。液层厚度一般为0.01~1mm。液膜法：沸点较高试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜。溶剂要求：在所测量的光谱区域中没有吸收对样品无强烈的溶剂化作用，常为非极性溶剂对窗盐没有腐蚀作用；对样品应有足够溶解能力1/5/202364二、样品制备技术液体样品第四节液体池法：沸点较低，挥发性较大二、样品制备技术固体样品第四节压片法：2~3mg试样与200~300mgKBr粉混匀研细至直径小于2μm，不锈钢铲取70~90mg放入压片模具内，5~10×107Pa压力压成透明薄片。糊装法。研细的干燥试样与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，加在两KBr盐片中间进行测定。液体石蜡自身的吸收带简单，但此法不能用来研究饱和烷烃。溶液法：不宜研成细末的固体样品，用溶剂制成溶液，按液体样品测试。薄膜法：难研磨的高聚物样品，制成薄膜直接测定。直接加热熔融样品后涂制或压制成膜，另一种是先把样品溶解在低沸点溶剂中，涂在盐片上，溶剂挥发成膜。1/5/202365二、样品制备技术固体样品第四节压片法：2~3mg试样与200小结第七章第一节红外基本原理第二节红外光谱与分子结构第三节红外吸收光谱仪第四节红外吸收光谱的应用1/5/202366小结第七章第一节红外基本原理12/20/202266思考题第七章名词解释：基团频率试述分子产生红外吸收的条件影响基团频率位移的因素有哪些？大多数化合物在红外光谱上出现的吸收峰的数目都少于化合物理论上计算的振动数目，这是为什么？红外吸收光谱的区域和波段如何划分？试比较说明各区域在分析上的重要性1/5/202367思考题第七章名词解释：基团频率12/20/202267思考题第七章红外吸收峰的吸收强度如何划分？影响吸收强度的主要因素是什么？常用的红外光源有哪些？各有什么优缺点？试述傅立叶变换红外光谱仪与色散型红外分光光度计的最大差别是什么？前者具有哪些优越性？1/5/202368思考题第七章红外吸收峰的吸收强度如何划分？影响吸收强度的主要第八章红外吸收光谱法1/5/202369第八章红外吸收光谱法12/20/20221第七章红外吸收光谱法学习要求掌握红外吸收光谱法原理（红外吸收光谱的产生；多原子分子的振动；基团频率与振动的关系）理解红外吸收光谱的特征吸收频率及其与分子结构的关系理解红外吸收光谱仪（色散型红外分光光度计；傅里叶变换红外分光光度计）了解红外吸收光谱图谱解析方法1/5/202370第七章红外吸收光谱法学习要求掌握红外吸收光谱法原理（红外吸第七章红外吸收光谱法内容提要Outline第一节红外基本原理BasicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二节红外光谱与分子结构Infraredspectroscopyandmolecularstructure第三节红外吸收光谱仪Infraredabsorptionspectrophotometer第四节红外吸收光谱的应用Applicationof

Infraredspectrograph

1/5/202371第七章红外吸收光谱法内容提要Outline第一节红外基第一节红外基本原理一、概述二、红外吸收的基本原理第七章1/5/202372第一节红外基本原理一、概述第七章12/20/20224一、概述红外吸收光谱第一节分子受到频率连续变化的红外光照射时，吸收某特定频率的红外光，发生分子振动能级和转动能级的跃迁，所产生的吸收光谱。

红外吸收光谱分析法：利用红外吸收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法。1/5/202373一、概述红外吸收光谱第一节分子受到频率连续变化的红外光照射时一、概述与紫外可见吸收光谱法的比较第一节相同点：都是分子吸收光谱，都反映分子结构的特性不同点：不同点紫外可见吸收光谱红外吸收光谱光源紫外可见光红外光起源电子能级跃迁振动能级跃迁研究范围不饱和有机化合物共轭双键、芳香族等几乎所有有机化合物;许多无机化合物特色反映发色团、助色团情况反映各个基团的振动及转动特性1/5/202374一、概述与紫外可见吸收光谱法的比较第一节相同点：都是分子吸收一、概述红外光谱法的特点第一节优点：特征性高：“分子指纹”→结构分析；应用范围广：除单原子分子及同核的双原子分子外，几乎所有有机物；固、液、气态样品均可；结构分析、定量分析，计算化合物的键力常数、键长、键角等物理常数用样量少，分析速度快，不破坏样品。1/5/202375一、概述红外光谱法的特点第一节优点：12/20/20227一、概述缺点第一节色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，不适于弱辐射的研究。不用于水溶液及含水物质的分析。不适于某些物质：如振动时无偶极矩变化的物质；复杂化合物的光谱极复杂，难以作出准确的结构判断，需与其它方法配合。1/5/202376一、概述缺点第一节色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，不适于弱辐一、概述红外光区的划分第一节1/5/202377一、概述红外光区的划分第一节12/20/20229一、概述红外光谱的表示方式第一节T~曲线或T~波数曲线纵坐标：百分透射比T%，吸收峰向下，波谷向上；横坐标：波长（µm），或波数（cm-1）。Aλ紫外T%（λ）红外波数：频率，1cm中所含波的个数1/5/202378一、概述红外光谱的表示方式第一节T~曲线或T~波数曲线一、概述红外光谱的表示方式第一节返回上一级1/5/202379一、概述红外光谱的表示方式第一节返回上一级12/20/202二、红外吸收的基本原理红外吸收光谱产生的条件

Conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy第一节辐射光的能量与振动跃迁所需的能量相等；辐射与物质之间有偶合作用。红外活性1/5/202380二、红外吸收的基本原理红外吸收光谱产生的条件

Condit二、红外吸收的基本原理第一节对称分子：无偶极矩，辐射不引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图1/5/202381二、红外吸收的基本原理第一节对称分子：无偶极矩，辐射不引起共二、红外吸收的基本原理分子中基团的振动形式第一节伸缩振动（键长变化）变形振动（弯曲振动或变角振动）（键长变化）对称伸缩振动（VS）非对称伸缩振动（Vas）面内变形面外变形剪式振动（

）面内摇摆振动（ρ

）面外摇摆振动（ω

）扭曲振动（τ

）1/5/202382二、红外吸收的基本原理分子中基团的振动形式第一节伸缩振动变形二、红外吸收的基本原理分子中基团的振动形式第一节1/5/202383二、红外吸收的基本原理分子中基团的振动形式第一节12/20/二、红外吸收的基本原理振动自由度第一节分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，基频峰数目=振动形式数目＝振动自由度振动自由度＝3n－平动自由度－转动自由度非线形分子：振动自由度＝3n－6线形分子：振动自由度＝3n－5如：H2O振动自由度3×3–6=31/5/202384二、红外吸收的基本原理振动自由度第一节分子的每一种振动形式都二、红外吸收的基本原理振动自由度第一节1/5/202385二、红外吸收的基本原理振动自由度第一节12/20/20221二、红外吸收的基本原理实际峰数小于理论计算振动数的原因第一节振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，无红外吸收；频率完全相同的振动发生简并；强宽峰常覆盖与它频率相近的弱窄峰；吸收峰有时落在中红外区域（4000~250cm-1）以外；吸收强度太弱，无法测定。1/5/202386二、红外吸收的基本原理实际峰数小于理论计算振动数的原因第一节二、红外吸收的基本原理例如：二氧化碳分子CO2（线性分子

第一节振动自由度＝３×3－５＝４2349cm-1667cm-11/5/202387二、红外吸收的基本原理例如：二氧化碳分子CO2（线性分子第二、红外吸收的基本原理红外吸收谱带强度第一节

跃迁几率越大，吸收越强：从基态向第一激发态跃迁，几率大，则基频吸收带一般较强。振动时偶极矩变化越大，吸收越强：化学键两端所连接的原子电负性差别越大（C=O＞C=C），分子的对称性越差，振动时偶极矩的变化就越大。

1/5/202388二、红外吸收的基本原理红外吸收谱带强度第一节

跃迁几率越大，二、红外吸收的基本原理按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级第一节红外强度紫外>100非常强峰（vs，verystrong）104~10520～100强峰（s,strong）103~10410～20中强峰（m,mean）102~1031～10弱峰（w,weak）﹤102﹤1非常弱（vw,veryweak）返回上一级1/5/202389二、红外吸收的基本原理按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱第二节红外吸收光谱与分子结构一、红外光谱的分区二、影响基团频率的因素第七章1/5/202390第二节红外吸收光谱与分子结构一、红外光谱的分区第七章12/一、红外光谱的分区第二节4000~1300cm-1区域：由伸缩振动产生的吸收带，为化学键和基团的特征吸收峰，吸收峰较稀疏，易辨认，用于鉴定官能团——官能团区或基团频率区1800（1300）~600cm-1区域：吸收光谱较复杂，除单键的伸缩振动外，还有变形振动。能反映分子结构的细微变化，鉴定基团的旁证——指纹区1/5/202391一、红外光谱的分区第二节4000~1300cm-1区域：由一、红外光谱的分区官能团区（4000~1300cm-1）第二节4000~2500cm-1：X-H（X为O、N、C、S）伸缩振动区1/5/202392一、红外光谱的分区官能团区（4000~1300cm-1）第一、红外光谱的分区2500～2000cm－1：叁键和累积双键伸缩振动区第二节叁键：-CC、-CN等的伸缩振动，R-CCH：2100~2140cm-1附近R-CC-R：2190~2260cm-1附近。R-CC-R：分子对称，无红外活性。-CN基：非共轭时，2240~2260cm-1附近。与不饱和键或芳香核共轭时，2220~2230cm-1附近。分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比较强而尖锐。分子中含有O原子，且O原子离-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至观察不到。累积双键：-C=C=C、-C=C=O等的不对称性伸缩振动1/5/202393一、红外光谱的分区2500～2000cm－1：叁键和累积双键一、红外光谱的分区1900~1500cm-1：双键伸缩振动区第二节1/5/202394一、红外光谱的分区1900~1500cm-1：双键伸缩振动一、红外光谱的分区1500～1300cm－1：饱和C-H弯曲振动第二节－CH3：1380cm-1及1450cm-1＞CH2：1470cm-1＞CH：1340cm-1吸收带强度均为m至v1/5/202395一、红外光谱的分区1500～1300cm－1：饱和C-H弯曲一、红外光谱的分区指纹区第二节1300～900cm-1

几乎所有不含H的单键的伸缩振动，如C-O、C-N、C-S、C-F、C-P、Si-O、P-O等，部分含H基团的弯曲振动，如RCH=CH2，端烯基C-H弯曲振动为990、910cm-1的两个吸收峰；RCH=CHR反式结构的C－H吸收峰为970cm-1（顺式为690cm-1）等。

900~650cm-1：C－H弯曲振动吸收。确定化合物的顺反构型或苯环的取代类型。返回上一级1/5/202396一、红外光谱的分区指纹区第二节1300～900cm-1返回二、影响基团频率的因素内部因素第二节共轭效应：共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，双键强度，键力常数，双键的基团频率向低波数方向移动RC=OC=O1715C=OC=O1680R'CH31/5/202397二、影响基团频率的因素内部因素第二节共轭效应：R二、影响基团频率的因素诱导效应

第二节基团旁边增加一个电负性大的基团或原子时，由于静电诱导作用，改变了键力常数（增加）。使基团频率向高波数移动R—C—R'OR—C—ClOR—C—FOC=O1715cm-11807cm-11920cm-1电负性越强，诱导效应越强，向高波数方向移动越多1/5/202398二、影响基团频率的因素诱导效应第二、影响基团频率的因素氢键的影响

第二节

氢键的形成使电子云密度平均化，键力常数减小，基团频率向低波数移动，同时吸收程度增大，谱带变宽。

1760cm-11700cm-11/5/202399二、影响基团频率的因素氢键的影响第二节二、影响基团频率的因素空间位阻：第二节空间位阻使共轭体系的共平面被偏离或破坏，共轭效应强度降低，吸收频率向高波数移动1/5/2023100二、影响基团频率的因素空间位阻：第二节空二、影响基团频率的因素外部因素第二节测量物质的物理状态气态：分子间作用力较小，可自由转动，可观察到伴随振动光谱的转动精细结构。波数相对较高，谱带较矮而宽；液态：分子间作用较大，分子转动受到阻力，精细结构消失，谱带变窄，更为对称，波数较低。有时还会发生缔合，使光谱变化较大。固态：分子间相互作用较猛烈，光谱变得复杂，有时还会发生能级的分裂，产生新的谱带。1/5/2023101二、影响基团频率的因素外部因素第二节测量物质的物理状态12/二、影响基团频率的因素溶剂效应第二节极性溶剂：极性基团伸缩振动：键力常数减小，波数降低，而吸收强度增大；弯曲振动：由于基团受到束缚作用，变形所需能量增大，波数升高。

红外光谱测定中，尽量采用非极性溶剂。测量温度也影响吸收峰的形状和数目返回上一级1/5/2023102二、影响基团频率的因素溶剂效应第二节极性溶剂：极性基团返回上第三节红外吸收光谱仪第七章一、色散型红外吸收光谱仪二、傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）1/5/2023103第三节红外吸收光谱仪第七章一、色散型红外吸收光谱仪12/2一、色散型红外吸收光谱仪光源→吸收池→单色器→检测器→放大记录系统第三节1/5/2023104一、色散型红外吸收光谱仪光源→吸收池→单色器→检测器→放大记一、色散型红外吸收光谱仪光源：惰性固体，高强度连续第三节能斯特（nernst）灯：锆、钇、铈或钍的氧化物优点：发光强度大，稳定性好，寿命长，不需水冷；缺点：机械性能较差，操作不便，价格贵硅碳棒：由碳化硅烧结而成优点：发光面积大，波数范围宽（400~4000cm-1），坚固、耐用，使用方便，价格低，应用较多缺点：电极触头发热需水冷，工作时间长时电阻增大

（＞1000cm-1）1/5/2023105一、色散型红外吸收光谱仪光源：惰性固体，高强度连续第三节能斯一、色散型红外吸收光谱仪吸收池第三节红外吸收池：红外光透过性好的碱金属、碱土金属卤化物（NaCl、KBr、CsBr、CaF2等）做成窗片。固态试样：与纯KBr混匀压成薄片；气态试样：注入抽成真空的气体样品池；液态试样：滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜；玻璃、石英等对红外光均有吸收1/5/2023106一、色散型红外吸收光谱仪吸收池第三节红外吸收池：红外光透过性一、色散型红外吸收光谱仪单色器第三节组成：色散元件、入射和出射狭缝、聚焦和反射用的反射镜（不用透镜，以防色差）；作用：把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光，再射到检测器上加以检测。1/5/2023107一、色散型红外吸收光谱仪单色器第三节组成：色散元件、入射和出一、色散型红外吸收光谱仪检测器第三节要求：红外区光子能量低，检测器的热容量要小，不能使用紫外可见吸收光谱仪上的光电管或光电倍增管；种类：真空热电偶、测辐射热计、热电检测器记录系统：由记录仪自动记录谱图。现代仪器都配有微机，以控制仪器操作、优化谱图中的各种参数、进行谱图的检索等。1/5/2023108一、色散型红外吸收光谱仪检测器第三节要求：红外区光子能量低，一、色散型红外吸收光谱仪以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：第三节返回上一级需采用狭缝，光能量受到限制；扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；不适于过强或过弱的吸收信号的分析。1/5/2023109一、色散型红外吸收光谱仪以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处二、傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）与色散型红外吸收光谱仪的区别：用干涉仪取代了单色器第三节光源（硅碳棒、高压汞灯等）→麦克尔逊（Mickelson）干涉仪→样品池→检测器（常用TGS、MCT检测器）→计算机及记录仪。

1/5/2023110二、傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）与色散型红外吸收光二、傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）干涉仪的作用第三节连续改变干涉仪的反射镜位置，使光源信号在检测器上形成一个干涉强度对光程差/辐射频率的函数图，再经傅里叶变换的数学处理，得到透射比对频率/波长的普通红外光谱图透射比/波数干涉强度/辐射频率1/5/2023111二、傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）干涉仪的作用第三节二、傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）FTIR光谱仪的特点

第三节测量时间短，扫描速度快，1s完成全光谱扫描灵敏度高，检测限可达10-9~10-12g分辨率高，波数精度可达0.01cm-1测量精密度、重现性好：可达0.1％，而杂散光小于0.01％。测定光谱范围宽：可达10～104cm-1

仪器结构复杂，价格昂贵返回上一级1/5/2023112二、傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）FTIR光谱仪的特第四节红外吸收光谱法的应用一、应用范围二、样品制备技术第七章1/5/2023113第四节红外吸收光谱法的应用一、应用范围第七章12/20/一、应用范围定性分析（已知物的鉴定）未知物结构的测定定量分析（弱项）第四节1/5/2023114一、应用范围定性分析（已知物的鉴定）第四节12/20/202一、应用范围定性分析（已知物的鉴定）第四节注意：样品及标准物质的物态、结晶态和溶剂的一致性，以及其它因素，如有杂峰的出现，应考虑到是否有水份、CO2等的影响等试样试样红外谱图标样标样红外谱图在相同条件下1/5/2023115一、应用范围定性分析（已知物的鉴定）第四节注意：样品及标准物一、应用范围未知物结构的测定第四节了解样品的基本物化性质

纯度＞98％、分子式（元素分析仪、质谱仪）、沸点、熔点、折光率、旋光度等。1/5/2023116一、应用范围未知物结构的测定第四节了解样品的基本物化性质12一、应用范围计算不饱和度：第四节分子中含有的双键、三键和环状结构的多少：＝0：链状饱和烃＝1：一个双键（C=C、C=O）或一个饱和脂肪环，＝2：一个三键（C≡C、C≡N等），≥4：芳香环（苯可理解为一个环加三个双键）。1/5/2023117一、应用范围计算不饱和度：第四节分子中含有的双键、三键和环一、应用范围计算公式第四节n1：一价（氢及卤素）原子数目

n3：三价（氮）原子数目

n4：四价（碳）原子数目

二价原子如S、O等不参加计算例：甲苯C7H8的不饱和度1/5/2023118一、应用范围计算公式第四节n1：一价（氢及卤素）原子数目一、应用范围解析图谱第四节先特征后指纹：4000~1300cm-1，鉴定官能团；1300～600cm-1，细微结构，作旁证；先强峰后弱峰：“位置、强度、宽度”，官能团与什么基团相连，推测相关峰；先粗查后细找：先定要基团，再查其相关特征先否定后肯定：缩小未知物结构的范围

一抓一组相关峰：每个官能团需要查其相关峰1/5/2023119一、应用范围解析图谱第四节先特征后指纹：4000~1300c一、应用范围第四节提出结构式：解析几组主要官能团及相关峰后可初步推断核对结构式：与标准图片核对或进行综合光谱解析注意：对于复杂化合物或新化合物，红外光谱解析困难时要结合紫外光谱、核磁共振光谱、质谱等手段进行综合光谱解析，结论要与标准光谱对照。1/5/2023120一、应用范围第四节提出结构式：解析几组主要官能团及相关峰后可一、应用范围解析亮点第四节确定饱和烃还是不饱和烃，（3300~2800cm-1的C-H伸缩振动，以3000cm-1为界）高于3000cm-1

→不饱和烃，低于3000cm-1→饱和烃。芳香族：苯环骨架振动吸收在1620~1450cm-1之间，若在1600±20、1500±25cm-1有吸收，确定化合物是芳香族。1/5/2023121一、应用范围解析亮点第四节确定饱和烃还是不饱和烃，（3300一、应用范围举例第四节分子式为C8H8O的化合物的IR光谱如图，试推断其结构。1/5/2023122一、应用范围举例第四节分子式为C8H8O的化合物的IR光谱如一、应用范围（1）计算不饱和度：C8H8O第四节推测有苯环

1/5/2023123一、应用范围（1）计算不饱和度：C8H8O第四节推测有苯环一、应用范围（2）找特征：特征峰区（4000～1300cm－1）第四节粗查：3300~2800cm-1：3010cm－1有吸收（m）→VC-H＞3000cm－1→