制革污水处理工艺的选择与研究获奖科研报告

制革污水处理工艺的选择与研究获奖科研报告

【摘要】通过分析和研究制革污水的特点，从降低运行成本的角度出发，提出了一种治理制革污水及废物再利用的处理工艺。经实际运行监测，该方法是可行的。

【关键词】污水处理;废物;再利用

引言：

皮革生产主要包括准备、鞣制和整理三个阶段。在生产过程中，各阶段均产生大量的工业废水，如果直接排放，将直接影响到整个水源的生态环境，直接危及农牧渔业，并影响人们的生活和健康。为此，对其进行治理有着极其重要的环保意义。制革污水的处理可分为物理法、化学法和生物法，其中，以化学法和生物法为主。单纯用石灰来处理制革污水中的Cr3+，效果不理想，因为处理后的鞣革废水、综合废水仍大大超过国家规定的排放标准，同时，还产生大量的固体废渣，造成二次污染。对于脱脂脱毛废水中的S2-的处理，如果采用硫酸锰催化氧化法，虽然每吨废水的处理费用只需约0.80元，但大量的S2-转化为SO42-和单质S，既污染了环境，又造成了资源的浪费。根据制革污水的特点，作者提出在治污时应将各工序的废水进行预处理，然后再集中在一起進行综合治理的方法。从我公司对数家制革企业的污水处理结果来看，其处理效果很显著。

1制革污水的特点

制革废水是一种浓度高、成份复杂、极不稳定、不易处理的废水，可分为脱脂脱毛废水、鞣制废水和其它废水，它具有以下特点：

1.1污水量大

据我国具有代表性的100家制革厂污水数据的统计分析，按每张猪皮、牛皮分别产生10kg、20kg污水计，每吨猪皮的平均污水排放量为43t，每吨牛皮的污水排放量为76.1t，一个日产1000张猪皮或牛皮的制革厂，排放的污水量分别为2000t·d-1或4000t·d-1，远远高于国际统计的平均吨皮污水排放量。

1.2成分复杂

制革工艺中，实际上只有1/5的畜皮制成皮革，其余则成为污染物或副产品。由于加工过程中添加了多种化学药品，同时，生产过程中还产生酸、碱、染料、硫化物、糖、油脂、蛋白质、毛纤维、皮屑、悬浮物等多种无机物和有机物，因此，制革污水的成分相当复杂。其中，主要污染物可归类为Cr3+、S2-、有机物和悬浮物。

1.3污水成分不稳定

由于各企业所用的方法及原料不同，污染物的成分各不一样，即使是同一企业，由于生产任务的变化、皮革来源的不同和水源的区别，因此，制革污水的成分极不稳定。

1.4污水浓度高

制革污水的色度大、碱性强、耗氧量高、悬浮物多。表1为广西某制革厂的典型废水监测数据，除表中的主要污染物外，污水的色度达2000倍以上，从该表可以看出，制革污水的浓度极高。

2治理工艺

制革污水的治理工艺，应着重于投资少、见效快、运行费用低的方法，并坚持按照整体规划、各段制革污水的治理工艺，应着重于投资少、见效快、运行费用低的方法，并坚持按照整体规划、各段处理、先单后综和逐步达标的原则，分别对含铬、含硫废水采取单独收集、分别进行预处理后再集中一起进行综合治理，最后经生化处理后外排，工艺流程示意图如图1所示。

据我们对数家制革企业的治理效果来看，污水处理执行《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准，其中CODCr<100mg·L-1;BOD5<30mg·L-1;SS<70mg·L-1;pH=6～9，可见，该工艺是切实可行的。

3方案讨论

由于制革废水中的Cr3+和S2-对微生物有毒害作用，设计方案时应考虑将其去除后再进行生化处理。我们针对不同类型的废水，分别采取以下方法进行预处理。

3.1脱脂脱毛废水

该废水中含有大量的油脂、蛋白质和S2-。当废水进入脱硫罐后，酸化析出硫、油脂和蛋白质，在随后的隔油池中大部分悬浮物也得以去除，从而保证了以生化法处理废水中有机物的去除效果。

3.2鞣制废水

鞣制工段中产生的废水浓度高，pH值为1～2，利用Cr3+在碱性条件下可转化为Cr（OH）3而析出的特性，可设置一个中和池，调整其pH值，Cr（OH）3沉淀后可将其除去并回收，然后配制为鞣革用的原料而重新应用于生产。沉淀池的清液絮凝则进入生化池处理。

3.3其它废水

其它的废水主要包括洗皮水，染色水等，水量相当大。它与脱脂工序废水（经隔油池处理）一起进入絮凝沉淀池，将大部分悬浮物去除，同时降低了色度。经过上述预处理后，三股废水一起进入生化池进行生化处理，去除大部分的CODCr，达标后外排。

在制订治理方案时，必须考虑制革厂的日废水排放量，它是影响投资的一个关键因素。对不同工段所产生的不同废水应进行不同的处理。当不同废水的特征污染因子去除后，再集中治理，采取分合的灵活处理方式，避免重复建设，减少投资，同时，该处理系统如设计恰当，不会产生泄漏。整个系统动力设计功率较小，只有几台水泵在进出液时使用，这些设备都采取消声措施，噪声较小，不会对周围居民的生活造成影响。

本方法中的脱硫罐等设施是密封的，废液经过酸化处理后，大部分有机物和S2-已被降解，出液时无异味产生，而鞣制废水的沉淀池污泥经铬泥洗涤罐处理后，贮存于铬泥储罐。脱脂脱毛废水经隔油后的沉淀物，和絮凝后的油脂、蛋白质及沉淀物一起，送干化场自然风干后可直接外运。

4废物再利用

制革污水尽管污染较大，但污水中仍有许多物质，可加以综合利用。在设计制革污水的治理方案时应着眼于这一点，通过废物的再利用有效地降低运行费用，甚至可间接收回投资。如油脂回收后可作为重要的工业原料，加工成许多重要的工业产品或化工产品;铬回收和硫回收则是污水处理的重要环节，回收后的Cr3+和S2-可用于重新生产，变废为宝。据测算，一家日污水排放量为700t的制革企业，每年可从这一回收产生几十万元的利润，同时，经铬回收后的废液，Cr3+的含量明显降低，有利于预处理后的综合治理。

目前，国内对制革污水进行废物回收的方法很多，如油脂回收采用的方法有酸提取法、石灰法、石灰--汽油氣提法、浮选法和混合脂肪酸法等，其中比较成熟的工艺是混合脂肪酸法，本方案采用此法。铬回收的方法主要有碱回收法、萃取回收法、离子交换法和铬鞣液循环使用法等，由于碱法回收铬盐比较彻底，本方案推荐使用碱法。负压酸化法和催化氧化法是回收制革污水中硫化物的主要方法，本工艺推荐负压酸化法。即：在负压条件下将污水送入反应器中，用硫酸调节pH值为4～4.3，此时，Na2S溶液中会逸出H2S，用NaOH吸收H2S中和生成Na2S回收利用。析出的蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品外销，处理水排入总混合污水处理系统。

5结果讨论

（1）制革企业要进一步树立清洁生产、保护环境、可持续发展的环保新概念，逐步实现污染防治由目前的末端治理转变为对生产全过程的控制，尽一切努力使污染排放降低到最低限度;同时要始终坚持清本正源、标本兼治的方针和清浊分流、分隔治理的原则，分别对含铬、含硫（必要时另加含油）废水进行分隔预处理，综合污水采用不同的处理工艺进行综合处理，早日实现污水处理达标排放，污泥处置安全无害的近期目标，并为企业实施环境管理国际标准ISO14000认证创造条件。

（2）实践与研究表明：就牛、羊轻革生产所排出的污水处理而言，采用含铬废水沉淀回收和含硫废水氧化脱硫的预处理工艺，综合污水进行初级处理后采用生物—化学处理工艺，无疑是可行的，且也是行之有效的，是目前国内外处理技术比较先进，处理效果比较理想的典型工艺之一，对于大、中型制革企业有一定的参考意义和示范作用。

（3）制革污水中氨氮污染负荷主要源于水场操作，如毁毛法脱毛、浸灰、铵盐脱灰软化等工序，所排出的污水中氨氮含量高达500-2000mg/L，而且前普遍采用的制革污水处理工艺又不具备特殊有效的去除或降解氨氮的技术功能。因此，如何降低氨氮污染，是国内外制革业所面临的共同课题。无论从环保政策、生态理念，还是从清本正源、改革工艺方面来考虑，唯一选择当从推行制革清洁工艺入手，即推行保毛法脱毛浸灰工艺，启用CO2脱灰或用不含铵/氮的化料替代常用铵盐脱灰软化工艺，以减轻排出污水中的氨氮污染负荷。同时，试验表明，针对铵盐脱灰软化废液中所含高浓度氨氮污染的特点，实行分离分流，集中纳入脱毛浸灰的含硫废液，在氧化脱硫处理的同时，在强碱性条件（pH≥12）下，通过持续一定时间的表曝作用，氨氮去除率可达30%-35%;另外，活化生物处理，促进硝化反应，有助于氨氮降解，试验去除率达到50%;氧化除氨虽去除率高达80%左右，但处理成本过高，可望而不可及。

（4）改善和提高制革污水处理效果的关键在于规范技术操作，稳定处理工艺，加强现场监控和优化工厂管理。Dr.G.Clonfero所提供的《含铬废水预处理操作手册》、《综合污水处理操作手册》是针对大场污水处理现状编撰的，内容翔实，具有指导性和实用性，可以用于技术监控和规范操作。优化工厂管理是体现综合处理能力与效果的重中之重，这无异于“管理出效益”的企