钢铁表面超疏水膜的制备与表征

葛圣松;李娟;邵谦;刘青云【摘要】采用水热法结合氟硅烷修饰直接在钢铁表面制备超疏水膜。疏水膜的疏水性与钢铁基底的微纳米结构有重要关系。结果表明，以乙二胺为溶剂，经1401水热反应4h和160°C水热反应5h,可以在钢铁表面制得具有次级网状结构的正八面体、花状等微纳米精细结构，再经氟硅烷修饰后表现出良好的超疏水性，与水滴的接触角分别达到156.49和165.31°。XRD的分析结果表明，该微纳米结构的主要成分是Fe3O4,它的形成一方面提供了制备超疏水表面所必须的微纳米精细结构,另一方面又为与氟硅烷发生反应生成牢固的薄膜创造了条件。电化学分析结果表明，超疏水膜层的存在显著降低了钢铁基底的腐蚀倾向。%Superhydrophobicfilmswerepreparedonsteelsubstrateusinghydrothermalmethodcombinedwithmodificationoffluorinatedsilane.Thehydrophbilityofhydrophobicfilmsisrelatedtothemicro-nanofinestructuresofthesteelsubstrate.Theresultsshowedthatoctahedron-like,flower-likemicro-nanohierarchicalstructureshadgrownonsteelsurface,whichwerefabricatedbyhydrothermalreactionsinanethylenediaminesolutionat140Cfor4haswellasat160Cfor5h.Aftermodifiedbyfluorinatedsilane,thetreatedsurfaceexhibitedsuperhydrobicitywithwatercontactanglesof156.49and165.31°,respectively.TheresultofX-raydiffractionpatternindicatedthatthemaincomponentofthemicro-nanostructurewasFe304.TheformationofFe304providesmicro-nanofinestructuresthatisnecessarytopreparehydrophobicsurface,andprovidesconditionswhichtightfilmswereformedbyreactedwithfluorinatedsilane.Electrochemicaltestsshowedthattheanti-corrosionpropertyofsteelwasimprovedeffectivelybythesuperhydrophobicfilms.【期刊名称】《功能材料》【年(卷)，期】2012(043)005【总页数】5页(P645-649)【关键词】水热反应;钢铁;微纳米结构;超疏水;氟硅烷【作者】葛圣松;李娟;邵谦;刘青云【作者单位】山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266590;山东科技大学化学与环境工程学院仙东青岛266590;山东科技大学化学与环境工程学院仙东青岛266590;山东科技大学化学与环境工程学院仙东青岛266590【正文语种】中文【中图分类】O647.5;TG178在固体表面构建超疏水膜可以赋予材料许多优异性能，如防腐、防污、抗粘、自清洁、抗氧化等［1,2］。钢铁作为一种广泛应用的金属材料，在工农业生产中占有非常重要的地位，而每年因钢铁腐蚀造成的经济损失不可估量。若在钢铁表面构建超疏水膜，则能减缓钢铁腐蚀，具有重要的实际意义。固体表面的润湿性主要由其表面能和表面微结构特征共同决定［3］，即使采用具有最低表面能的氟硅烷分子修饰的光滑表面，与水的接触角也只能达到120°［4］。荷叶疏水效应机制即表明了其疏水性不但取决于它的表面化学物质的表面能，更与它表面的微纳米精细结构有关［5,6］。因此制备超疏水材料一般采用两种手段：(1)在材料表面构建微纳米结构［7,8］;(2)在具有微纳米精细结构的材料表面修饰低表面能物质［9,10］。对于第二种，常采用氟硅烷修饰；而对于微纳米精细结构的制备，可采用阳极氧化法［11-13］、化学刻蚀法［14,15］、电化学沉积法［16］、气相沉积法［17］、溶胶-凝胶法［18,19］、水热法［20,21］等。这些方法多见于铜、铝、锌等金属表面的超疏水膜制备，而直接在钢铁表面制备超疏水膜的报道甚少。本文尝试了采用操作简单的化学刻蚀法和制备纳米材料常用的水热法直接在钢铁表面制备微纳米结构，然后再经氟硅烷修饰制备超疏水膜。结果显示，用水热法结合氟硅烷修饰制得的超疏水膜接触角更大，这与用水热法更容易在钢铁表面制得微纳米精细结构有关。故本文重点优化了用水热法在钢铁表面制备微纳米精细结构的条件，分析了超疏水膜的疏水原理，并对具有超疏水膜的钢铁进行了电化学分析。乙二胺，分析纯（天津天泰精细化学品有限公司）；无水乙醇，分析纯（莱阳经济技术开发区精细化工厂）；氟硅烷C8F17SO2NHCH2CH2CH2Si（OCH2CH3）3,工业级（武汉博莱特化工有限公司）；水热反应釜（聚四氟乙烯内衬）；钢铁片（冷轧钢，10.5cmx4.5cmx0.1cm）。将钢铁片裁剪成规格为1cmx1cm的小片，经除油液清洁后吹干放入水热反应釜，注入20~25mL浓度为3.75mol/L的乙二胺溶液，然后拧紧反应釜，放入烘箱逐渐升温至所需温度，反应数小时后取出，自然冷却至室温。氟硅烷、无水乙醇、蒸馏水按质量比2:3:45混合均匀，超声分散30min，室温下水解5h，将经前处理后的钢铁片置于水解液中12h自组装成膜，取出用乙醇和蒸馏水各冲洗3次，吹干后测接触角。试样的表观形貌由KYKY-2800B型扫描电子显微镜观察；试样表面微纳米结构的物相组成由D/MAX2500PC型X射线衍射仪测定；水滴在试样表面的接触角由DSA100型全自动表面张力仪测定；试样的极化曲线由LK2500型电化学工作站测量，电解池采用标准的三电极体系，试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，测试介质为3.5%（质量分数）的氯化钠溶液，测试环境为室温敞口环境。按照2.2方法改变水热反应的温度及时间条件，在钢铁表面将形成不同形貌的微纳米结构。图1为钢铁片经120°C反应不同时间时的SEM图。当反应少于5h时，钢铁片表面只是腐蚀出众多突起，且突起的表面比较光滑（见图1（a）、（b）），随着反应时间的延长，突起的尺寸有所增加。当反应至5h时，样品表面呈现出了八面体结构，与突起结构并存，尺寸并不均一，而且在八面体表面进一步形成了次级纳米级网状结构（图1（c）插图）。当反应时间延长到6h时，样品表面突起结构消失，被八面体结构和花状结构取代，且八面体结构和花状结构表面均被纳米级网状结构覆盖（图1（d）插图）。图2为钢铁片在140C条件下反应不同时间时样品的SEM图。从图2中可见反应3h时在钢铁片表面即有八面体结构形成，并且零星地分布着花状结构，尺寸约为3pm（图2（a））。当反应至4h后，钢铁片表面分布着比较均匀的花状结构，而且表面上布满了纳米级网状结构（图2（b）插图）。反应时间增加到5h后，具有纳米级网状结构的八面体消失（图2（c）、（d））。图3是钢铁片于160C反应不同时间样品的SEM图。由图3可见反应3h后表面形成了规则的八面体突起（图3（a）），边长在1.5pm左右；反应4h后（图3（b）），形成了花状的微观形貌，同时夹杂着八面体结构，直径在1~10pm范围内。此时无论是花状还是八面体结构，其表面均无次级网状结构，如图3（b）插图所示。反应5h后（图3（c）），钢铁片表面花状结构密度增加，而且微结构的表面上还有次级纳米网状结构。反应6h后（图3（d）），具有次级网状结构的微纳米精细结构消失。将上述不同温度水热反应不同时间所制得的钢铁样品经氟硅烷修饰成膜后，测其对5pL水的接触角，结果如表1所示。由表1中结果可见，140OC反应4h和160°C反应5h的钢铁样品经氟硅烷修饰后，其接触角分别高达165.31和156.49°，表现出良好的超疏水性，而在这两个水热反应条件下所制备的样品的微结构均为具有次级网状结构的微纳米精细结构。钢铁片在水热反应过程中先后经过腐蚀溶解和结晶生长过程。水热反应前，乙二胺和水发生酸碱反应，如方程式（1）所示；当钢铁片浸入乙二胺的水溶液中后，其表面的Fe2O3・nH2O氧化层先变成Fe3+和OH-,随后单质铁进一步被腐蚀成Fe2+,如方程式（2）所示；随着铁离子和OH-浓度的不断增加，铁离子将以Fe3O4的形式析出[22]，并不断结晶生长，如方程式（3）所示：当溶液中铁离子和氢氧根离子的浓度增加到一定程度后，结晶过程取代腐蚀过程占主导地位，因此，结晶过程和腐蚀过程共同决定了钢铁片表面的微观形貌。图4为140°条件下反应4h所制备的样品表面的XRD图。可见，XRD图的特征峰与Fe3O4标准卡片（JCPDS:19-0629）的衍射峰完全一致。尽管20在0~90。之间，Fe3O4的衍射峰与y-Fe2O3的相似，但是XRD谱图中没有出现丫-Fe2O3的221、210、213特征峰，因此可以判断样品表面氧化层为具有尖晶石结构的Fe3O4而不是y-Fe2O3。对于光滑的疏水表面，由于缺少微纳米精细结构，水滴与表面的接触面积大，接触角较小，未经水热反应而仅仅经氟硅烷修饰的钢铁表面就属于此类情况。经水热反应后，钢铁片表面生成一定尺度的具有微纳米精细结构的Fe3O4,虽然Fe3O4是亲水的高能表面，但由于其易羟基化，使其易与氟硅烷发生反应生成牢固的薄膜。同时由于基底表面所形成的微纳米精细结构，会使经氟硅烷修饰后的这种表面上吸附一空气薄层，大大减小了水滴与表面的接触面积，从而增大了接触角。当水滴落在这种表面时，空气和固体表面就形成了复合表面，此时由Cassie方程:其中，fi和f2分别为单位面积上空气和固体所占的表面积分数；ei和02分别为空气和固体表面的本征接触角，0*为表观接触角。由于01=18O°,f1+f2=1,上述方程可以写为：可见，通过水热反应构建微纳米精细结构，降低了单位面积上钢铁表面所占的表面积分数f2，同时自组装氟硅烷膜增加了钢铁表面的本征接触角02,可以显著地增加表观接触角0*。当钢铁表面上所形成的微纳米精细结构尺度适当时，经氟硅烷修饰后可形成超疏水表面。本文于140°C水热反应4h和160°C水热反应5h制得的样品就属于这种情况。图5为由只经除油清洁、经氟硅烷修饰和经水热反应（140C，水热反应4h）后再经氟硅烷修饰制得的试样在3.5%NaCl中测得的极化曲线。由图5可以看出曲线（c）所显示的腐蚀电位比曲线（a）正移约270mV，这表明经过水热反应后再经氟硅烷修饰过的钢铁基底的腐蚀倾向明显降低；同时，曲线（c）所显示的极限电流密度比曲线（a）和（b）明显降低，这说明了氟硅烷超疏水膜的存在降低了钢铁基底的腐蚀速度。进一步的观察可以发现，经超疏水处理以后，极化曲线阴极分枝没有发生显著的变化，仍然伴随着氧的去极化反应；而极化曲线阳极分枝，阳极极化电流密度显著小于未处理试样极化电流密度，表明处理前后腐蚀过程均为阳极控制，氟硅烷自组装膜的形成并没有改变钢铁表面的电极过程动力学，仅是对介质中的腐蚀性离子起物理阻隔的作用。（1） 钢铁基底的微纳米结构对疏水膜的接触角有很大的影响，在140C水热反应4h和160C水热反应5h制备的具有次级网状结构的微纳米精细结构经氟硅烷修饰后，表现出良好的超疏水性。（2） 电化学分析表明，超疏水膜层的存在显著降低了钢铁基底的腐蚀倾向。【相关文献】[1]BarkhudarovPM,ShahPB,WatkinsEB,etal.[J].CorrosSci,2008,50:897-902.[2]ZhangF,ChenSG,DongLH,etal.[J].ApplSurfSci,2011,257:2587-2591.[3]HsiehCT,ChenJM,KuoRR,etal.[J].ApplSurfSci,2005,240:318-326.[4]BlosseyR.[J].NatMater,2003,2:301-306.[5]FengL,LiS,LiY,etal.[J].AdvMater,2002,14:1857.[6]MarmurA.[J].Langmuir,2004,20:3517-3519.[7]XiongJJ,DasSN,ShinB,etal.[J].JColloidInterfaceSci,2010,350:344-347.[8]ZhouXF,GuoXF,DingWP,etal.[J].ApplSurfSci,2008,255:3371-3374.[9]IslamMS,AkterN,KarimMR.[J].ColloidSurfA,2010,362:117-120.[10]KongLH,ChenXH,YangGB,etal.[J].ApplSurfSci,2008,254:7255-7258.[11]周荃卉，余新泉，张友法，等.[J].高等学校化学学报，2010,31(3):456-462.[12]GuoZG,ZhouF,HaoJC,etal.[J].JColloidInterfaceSci,2006,303:298-305.[13]李松梅，周思卓，刘建华.[J].物理化学学报，2009,25(12):2581-2589.[14]潘立宁，董慧茹，毕鹏禹.[J].高等学校化学学报，2009,30(7):1371-1374.[15]HouXM,ZhouF,YuB,etal.[J]