4-顺反异构课件

cis-transisomerism(顺反异构)顺反异构体是因旋转受制约而产生，顺反异构体本身不使偏振光发生偏转，即无旋光性。顺反异构体的产生原因：双键、环

因双键而致的顺反异构体:顺反异构体/差向异构体

cis-transisomerism(顺反异构)顺反异1①

XYWZ非手性基团时，分子与镜象重叠，不具有光学活性。②

双键的两个碳上，等级优先的基团在双键同侧，则为Z式（源于德文Zusammen,意为在一起），在双键不同侧，则为E式（源于德文Endgegen，意为相反）E、Z、R、S均需写成斜体，以括号括出，并以前缀方式置化合物名称前。(Zcis

E

trans).

例：(E)-1-bromo-1,2-dichloroethene①

XYWZ非手性基团时，分子与镜象重叠，不具有光学活性。2(Z)(Z)(E)(E)(E)cistranstrans(Z)(Z)(E)(E)(E)cistranstrans3其它双键也可能引起异构体：C=N，N=N，C=S

（仅接2－3个基团）

syn

anti也用于此类双键异构体的标示W>X(Z)(E)W<X(E)(Z)W=YsynantiImime/Oxime其它双键也可能引起异构体：synanti也用于此类双键4synantiAzo(偶氮）化合物：synantiAzo(偶氮）化合物：5(Z，Z)(Z，E)(E，E)cis－ciscis－transtrans－trans如果分子中不止一个双键，且双键碳上所连基团W≠X，Y≠Z，则分子的异构体数为2n，如果其中某些基团相同，则2n

(Z，Z)(Z，E)(E，E)cis－ciscis－tran6当分子中同时含有双键和不对称手性中心时，分子的异构体数仍为2n，n为双键数与手性中心数的总和。(Z)－(S)(R)－(Z)(E)－(S)(R)－(E)当分子中同时含有双键和不对称手性中心时，分子的异构体数仍为27小环（3－9个碳）化合物中的成环双键应为顺式，如环丙烷、环戊烷、环己烷等。10碳以上的环中成环双键有可能为反式，如10碳环烯中，双键反式分子仍稳定。小环（3－9个碳）化合物中的成环双键应为顺式，如环丙烷、环戊8某些单健具一定的双键性，旋转缓慢，也可能存在顺反异构体。

两异构体在结晶中稳定存在；

在CDCl3中和50℃条件下，互变半衰期为25h。N－methyl－N－benzylthiomesitylide某些单健具一定的双键性，旋转缓慢，也可能存在顺反异构体。9此类异构体，主要存在于amides、thioamide等中

此类异构体，主要存在于amides、thioamide等中10某些化合物虽有双键，但双键具单健性质，可较自由地发生旋转。此类化合物，也称push－pull或captodative化合物。分子中其中一个双键碳连有吸电子对基团，而另一双键碳或杂原子连有供电子对基团。

A或B：吸电子对基团C或D：供电子对基团某些化合物虽有双键，但双键具单健性质，可较自由地发生旋转。A114-顺反异构课件12熔点 130 286水中溶解度（20°C，g/L） 788 7k1一级解离常数 1.5X10-2 1X10-3k2二级解离常数 2.6X10-7 3X10-5

顺反异构体为差向异构体，其理化性质存在差异，差异大小因分子结构不同变化较大。

高燃烧性；低热化学稳定性

马来酸cis富马酸trans

熔点 130 286顺反异构体为差13反式烯键较顺式烯键稳定，原因是反式有较小的空间位阻存在。

原因:①卤素孤电子对离域

②邻位间的反迫（旋转180°）效应

不稳定

稳定反式烯键较顺式烯键稳定，原因是反式有较小的空间位阻存在。不稳14cis-transisomerismofmonocycliccompounds（单环化合物顺反异构）4元以上环：所有碳原子常不在一个平面内（但仍作为平面看待）环上仅两个碳具取代基:

W>X，Y>Zcis

transW>X，Y<ZW<X，Y>Ztrans

ciscis-transisomerismofmonocyc15W>X，Y>ZW>X，Y<ZW<X，Y>Ztrans

ciscis

transW>X，Y>Zcistrans16CyclopropanoneAreversibleinterconversion可逆转化favoriteisomer优势异构体oxyallylvalencebondisomer?BCyclopropanoneoxyallylvalence17偶数原子的环，取代基在对位时，无光学活性其它则有手性和光学活性cis:mesocompoundtrans:dlpair无手性碳W=Y,X=Z时偶数原子的环化合物

偶数原子的环，取代基在对位时，无光学活性无手性碳W=Y,X18具有对称面的其它例子

cis:mesotrans:dlpair具有对称面的其它例子cis:mesotrans:dl19多于两个取代碳的环分子：2n个异构体画出所有可能，判断并删除重复和重叠结构.1,2－cyclohexanediol:(环己二醇)1,2,3,4,5,6－hexachlorocyclohex：1dlpair2mesoisomers.1dlpair7meso

isomers.多于两个取代碳的环分子：1dlpair1dlpair20含取代基团的杂环：情况类似环碳。在环的两个不同碳上具取代基时：用cis，trans法表示，不用Z和E法表示。在环上具有3个以上环碳含取代基时：选取1个参照的基团，常以最低环标号碳上的取代基作为参照基团，并以r表示,与其在环同侧者为cis,与其在异侧者为trans。

含取代基团的杂环：情况类似环碳。21A:c-3,c-5-dimethyl-cyclohexan-r-olB:t-3,t-5-dimethyl-cyclohexan-r-olC：？ABCA:c-3,c-5-dimethyl-cyclohexan22A:c-3,t-5-dimethyl-cyclohexan-r-olB:r-2,c-4-dimethyl-t-6-ethyl-1,3-dioxaneBAA:c-3,t-5-dimethyl-cyclohexan23Cyclohexanederivatives(环己烷衍生物)1)1,4-DimethylcyclohexanesCyclohexanederivatives(环己烷衍生物24cis-1,3-Dimethylcyclohexanecis-1,3-Dimethylcyclohexane25trans-1,3-Dimethylcyclohexanetrans-1,3-Dimethylcyclohexane26trans-1,2-Dimethylcyclohexanetrans-1,2-Dimethylcyclohexane27cis-1,2-Dimethylcyclohexanecis-1,2-Dimethylcyclohexane28cis-transisonerismoffusedandbridgedringsystems（稠环和桥环系统中的顺反异构）Fusedbicyclicsystems:稠双环系统稠环可为顺式或反式（cisortrans）两个环系的环太小时，反式为不可能的，必须以cis稠合。cis-transisonerismoffuseda29A:trans-bicyclo[3,2,0]heptaneB:bicyclo[4,1,0]system至今最小反式稠合的环是：4元/5元和6元/3元稠合。AB（4-4稠合）：仅有cis稠合方式化合物通常，trans稠合异构体较cis异构体稳定

A:trans-bicyclo[3,2,0]heptan30bridgedbicyclicringsystem（桥双环系统）

两环共用3个或更多原子。因环系结构要求，肯定小于2n个异构体。如Camphor(莰酮：樟脑)尽管其有2个手性碳，仅有一对对映异构体.

两个异构体中，桥上H和甲基都是cis构型.

bridgedbicyclicringsystem（桥31两个桥头氢互为反式！桥为顺式具有cis/trans构型，故有4个异构体最小的反式桥系统是：[4,3,1]system两个桥头氢互为反式！桥为顺式最小的反式桥系统是：[4,3,132当取代基接近两个未取代桥中较长者时，用endo表示，反之，用exo表示

endoexo接近较长桥接近较短桥当取代基接近两个未取代桥中较长者时，用endo表示，反之，用33当两个未取代桥等长，但其中一桥含功能基时，endo指取代基接近具功能基的环的构型。

endoexo当两个未取代桥等长，但其中一桥含功能基时，endo指取代基34out-inisomerism（外内异构）桥头为三环胺的氮原子的盐中可见;

1个H在分子腔外，另一个在分子腔内(out－in)out－outisomerism(2个H在分子腔外)2个H在分子腔内

(in－in)K，L，M=9时，in–inisomer分子腔足够大，可容纳1个Cl-，即为cryptate(配位体)，其Cl-与N-H形成氢键。out-inisomerism（外内异构）35Mono－inside－protonatedions：单内质子化离子，4,4,4化合物。Tricyclicsystem具4个季氮原子的化合物AlloutisomerNoout-inisomerMono－inside－protonatedions：单内36

Problem1：drawstereoisomerismofcycliccompounds

1,2-dimethylcyclopentane(1,2-二甲基环戊烷)Problem1：drawstereoisomeris37Problem2：Writestructuralformulasforallofthestereoisomersof

1,3-dimethylcyclopentane(1,3-二甲基环戊烷).Labelpairsofenantiomersandmesocompoundsiftheyexist.Problem2：Writestructuralfor38Problem3.Writeformulasforalloftheisomersofeachofthefollowing.

Designate(命名)pairsofenantiomersandachiralcompoundswheretheyexist.

(a)1-Bromo-2-chlorocyclohexane(1-溴-2-氯-环己烷)(b)1-Bromo-3-chlorocyclohexane

(c)1-Bromo-4-chlorocyclohexaneProblem3.Writeformulasfor39(a)1-Bromo-2-chlorocyclohexane(a)1-Bromo-2-chlorocyclohexa404-顺反异构课件41(c)1-Bromo-4-chlorocyclohexane(c)1-Bromo-4-chlorocyclohexa42cis-transisomerism(顺反异构)顺反异构体是因旋转受制约而产生，顺反异构体本身不使偏振光发生偏转，即无旋光性。顺反异构体的产生原因：双键、环

因双键而致的顺反异构体:顺反异构体/差向异构体

cis-transisomerism(顺反异构)顺反异43①

XYWZ非手性基团时，分子与镜象重叠，不具有光学活性。②

双键的两个碳上，等级优先的基团在双键同侧，则为Z式（源于德文Zusammen,意为在一起），在双键不同侧，则为E式（源于德文Endgegen，意为相反）E、Z、R、S均需写成斜体，以括号括出，并以前缀方式置化合物名称前。(Zcis

E

trans).

例：(E)-1-bromo-1,2-dichloroethene①

XYWZ非手性基团时，分子与镜象重叠，不具有光学活性。44(Z)(Z)(E)(E)(E)cistranstrans(Z)(Z)(E)(E)(E)cistranstrans45其它双键也可能引起异构体：C=N，N=N，C=S

（仅接2－3个基团）

syn

anti也用于此类双键异构体的标示W>X(Z)(E)W<X(E)(Z)W=YsynantiImime/Oxime其它双键也可能引起异构体：synanti也用于此类双键46synantiAzo(偶氮）化合物：synantiAzo(偶氮）化合物：47(Z，Z)(Z，E)(E，E)cis－ciscis－transtrans－trans如果分子中不止一个双键，且双键碳上所连基团W≠X，Y≠Z，则分子的异构体数为2n，如果其中某些基团相同，则2n

(Z，Z)(Z，E)(E，E)cis－ciscis－tran48当分子中同时含有双键和不对称手性中心时，分子的异构体数仍为2n，n为双键数与手性中心数的总和。(Z)－(S)(R)－(Z)(E)－(S)(R)－(E)当分子中同时含有双键和不对称手性中心时，分子的异构体数仍为249小环（3－9个碳）化合物中的成环双键应为顺式，如环丙烷、环戊烷、环己烷等。10碳以上的环中成环双键有可能为反式，如10碳环烯中，双键反式分子仍稳定。小环（3－9个碳）化合物中的成环双键应为顺式，如环丙烷、环戊50某些单健具一定的双键性，旋转缓慢，也可能存在顺反异构体。

两异构体在结晶中稳定存在；

在CDCl3中和50℃条件下，互变半衰期为25h。N－methyl－N－benzylthiomesitylide某些单健具一定的双键性，旋转缓慢，也可能存在顺反异构体。51此类异构体，主要存在于amides、thioamide等中

此类异构体，主要存在于amides、thioamide等中52某些化合物虽有双键，但双键具单健性质，可较自由地发生旋转。此类化合物，也称push－pull或captodative化合物。分子中其中一个双键碳连有吸电子对基团，而另一双键碳或杂原子连有供电子对基团。

A或B：吸电子对基团C或D：供电子对基团某些化合物虽有双键，但双键具单健性质，可较自由地发生旋转。A534-顺反异构课件54熔点 130 286水中溶解度（20°C，g/L） 788 7k1一级解离常数 1.5X10-2 1X10-3k2二级解离常数 2.6X10-7 3X10-5

顺反异构体为差向异构体，其理化性质存在差异，差异大小因分子结构不同变化较大。

高燃烧性；低热化学稳定性

马来酸cis富马酸trans

熔点 130 286顺反异构体为差55反式烯键较顺式烯键稳定，原因是反式有较小的空间位阻存在。

原因:①卤素孤电子对离域

②邻位间的反迫（旋转180°）效应

不稳定

稳定反式烯键较顺式烯键稳定，原因是反式有较小的空间位阻存在。不稳56cis-transisomerismofmonocycliccompounds（单环化合物顺反异构）4元以上环：所有碳原子常不在一个平面内（但仍作为平面看待）环上仅两个碳具取代基:

W>X，Y>Zcis

transW>X，Y<ZW<X，Y>Ztrans

ciscis-transisomerismofmonocyc57W>X，Y>ZW>X，Y<ZW<X，Y>Ztrans

ciscis

transW>X，Y>Zcistrans58CyclopropanoneAreversibleinterconversion可逆转化favoriteisomer优势异构体oxyallylvalencebondisomer?BCyclopropanoneoxyallylvalence59偶数原子的环，取代基在对位时，无光学活性其它则有手性和光学活性cis:mesocompoundtrans:dlpair无手性碳W=Y,X=Z时偶数原子的环化合物

偶数原子的环，取代基在对位时，无光学活性无手性碳W=Y,X60具有对称面的其它例子

cis:mesotrans:dlpair具有对称面的其它例子cis:mesotrans:dl61多于两个取代碳的环分子：2n个异构体画出所有可能，判断并删除重复和重叠结构.1,2－cyclohexanediol:(环己二醇)1,2,3,4,5,6－hexachlorocyclohex：1dlpair2mesoisomers.1dlpair7meso

isomers.多于两个取代碳的环分子：1dlpair1dlpair62含取代基团的杂环：情况类似环碳。在环的两个不同碳上具取代基时：用cis，trans法表示，不用Z和E法表示。在环上具有3个以上环碳含取代基时：选取1个参照的基团，常以最低环标号碳上的取代基作为参照基团，并以r表示,与其在环同侧者为cis,与其在异侧者为trans。

含取代基团的杂环：情况类似环碳。63A:c-3,c-5-dimethyl-cyclohexan-r-olB:t-3,t-5-dimethyl-cyclohexan-r-olC：？ABCA:c-3,c-5-dimethyl-cyclohexan64A:c-3,t-5-dimethyl-cyclohexan-r-olB:r-2,c-4-dimethyl-t-6-ethyl-1,3-dioxaneBAA:c-3,t-5-dimethyl-cyclohexan65Cyclohexanederivatives(环己烷衍生物)1)1,4-DimethylcyclohexanesCyclohexanederivatives(环己烷衍生物66cis-1,3-Dimethylcyclohexanecis-1,3-Dimethylcyclohexane67trans-1,3-Dimethylcyclohexanetrans-1,3-Dimethylcyclohexane68trans-1,2-Dimethylcyclohexanetrans-1,2-Dimethylcyclohexane69cis-1,2-Dimethylcyclohexanecis-1,2-Dimethylcyclohexane70cis-transisonerismoffusedandbridgedringsystems（稠环和桥环系统中的顺反异构）Fusedbicyclicsystems:稠双环系统稠环可为顺式或反式（cisortrans）两个环系的环太小时，反式为不可能的，必须以cis稠合。cis-transisonerismoffuseda71A:trans-bicyclo[3,2,0]heptaneB:bicyclo[4,1,0]system至今最小反式稠合的环是：4元/5元和6元/3元稠合。AB（4-4稠合）：仅有cis稠合方式化合物通常，trans稠合异构体较cis异构体稳定

A:trans-bicyclo[3,2,0]heptan72bridgedbicyclicringsystem（桥双环系统）

两环共用3个或更多原子。因环系结构要求，肯定小于2n个异构体。如Camphor(莰酮：樟脑)尽管其有2个手性碳，仅有一对对映异构体.

两个异构体中，桥上H和甲基都是cis构型.

bridgedbicyclicringsystem（桥73两个桥头氢互为反式！桥为顺式具有cis/trans构型，故有4个异构体最小的反式桥系统是：[4,3,1]system两个桥头氢互为反式！桥为顺式最小的反式桥系统是：[4,3,174当取代基接近两个未取代桥中较长者时，用endo表示，反之，用exo表示

endoexo接近较长桥接近较短桥当取代基接近两个未取代桥中较长者时，用endo表示，反之，用75当两个未取代桥等长，但其中一桥含功能基时，endo指取代基接近具功能基的环的构型。

endoexo当两个未取代桥等长，但其中一桥含功能基时，endo指取代基76out-inisomerism（外内异构）桥头为三环胺的氮原子的盐中可见;

1个H在分子腔外，另一个在分子腔内(out－in)out－outisome