高分子链结构构象课件

2023/1/41大分子的形态：单键的内旋转链的柔性影响链的柔性的因素构象末端距的统计计算及链柔性的表征§1-2高分子链的远程结构(MacromolecularConformation)远程结构：一根分子链的“形状”2022/12/301大分子的形态：单键的内旋转链的柔性影响2023/1/42Why?大分子链有蜷曲的倾向？卷曲的原因－原子或原子团围绕单键内旋转。远程结构：一根分子链的“形状”“形状”；一般是卷曲成无规的线团2022/12/302Why?大分子链有蜷曲的倾向？远程结构2023/1/431、单键的内旋转：

C－C单键是键的电子云分布具有轴对称性，即以键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转——称内旋转。

这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋转异构体高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ键多，内旋转复杂，构象多。1.2.1构象一、高分子链内旋转2022/12/3031、单键的内旋转：这种由于单键的内旋转2023/1/44以小分子二氯乙烷的内旋转为例。σ－氯原子－碳原子ClH2C-CH2Cl2022/12/304以小分子二氯乙烷的内旋转为例。σ－氯原2023/1/45反式旁式重式顺式重式旁式反式60o60o60o60o60o60oClH2C-CH2Cl0o60o120o180o240o300o360oθU旋转过程中的位能变化旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的高低，位能越低越容易旋转。2022/12/305反式旁式重式顺式重式旁式反式60o602023/1/46交错位置（反式构象最稳定）重叠位置（顺式构象最不稳定）H3C-CH3F中间位置用旋转角定义Conclusion：非键合的H原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。2022/12/306交错位置重叠位置H3C-CH3F中间位2023/1/47-120–600+60+120EnergyAngle,11.8kJ/mol乙烷内旋能量变化图室温下分子平均动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)2022/12/307-120–602023/1/48-180-120–600+60+120+180EnergyGubutg丁烷内旋能量变化图G+T甲基和氢互相重叠两个甲基相互重叠2022/12/308-180-1202023/1/49C1C2C3C4图2.高分子链中单键的内旋转下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。原子或原子团围绕单键内旋转的结果，将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。2022/12/309C1C2C3C4图2.高分子链中单键的2023/1/410-180-120–600+60+120+180Energyub聚乙烯内旋能量变化图utgGG+T2022/12/3010-180-1202023/1/411定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。2.构象（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的2022/12/3011定义：是指分子中的原子或原子团由于C2023/1/412聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态忽略了无数中间非稳态的存在所谓构象只是T(反式)或G(旁式)的状态Flory内旋异构近似EnergyGTG+ub2022/12/3012聚合物分子的每个链节只能处于三个能量2023/1/413简化后仍有天文数字的构象每个单键各有T，G+，G三种可能性3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换2022/12/3013简化后仍有天文数字的构象2023/1/414②特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。①定义构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构型与构象的区别：2022/12/3014②特点：①定义构型与构象的区别：2023/1/415Conclusion：单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象2022/12/3015Conclusion：2023/1/416

实际，围绕键内旋转不是自由的，因C原子上总是带有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定的能量来克服位垒2022/12/3016实际，围绕键内旋转不是自由2023/1/417晶体，熔体和溶液中的构象晶体中的构象熔体和溶液中的构象平面锯齿形无规线团螺旋形无规线团，并部分保留螺旋形2022/12/3017晶体，熔体和溶液中的构象晶体中的构象2023/1/418

柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质

影响因素内因：近程结构:单键两侧基团的作用样基团的体积、极性、数量、距离、对称性外因：外界条件、T、外力等

二、高分子链的柔性2022/12/3018柔顺性：高分子链能够改变其构象的性2023/1/419理想柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由.刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动2022/12/3019理想柔顺链：假定大分子链上没有任何阻2023/1/420ub越低内旋越容易链段越短链越卷曲柔性

越高温度越高内旋越容易链段越短链越卷曲固定ub固定温度2022/12/3020ub越低内旋越容易2023/1/421柔性

高分子链中单键内旋的能力高分子链改变构象的能力

高分子链中链段的运动能力高分子链自由状态下的卷曲程度2022/12/3021柔性2023/1/422﹤1﹥主链的结构√若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好柔性顺序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C42、影响柔性的因素2022/12/3022﹤1﹥主链的结构√若主链全由C－C单2023/1/423a.主链键长、键角-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O

Si

O

Si

OSi

O

CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142110OSi(CH3)20.164nmSi(CH3)2CH2109.50.154nmCH2CH22022/12/3023a.主链键长、键角-CH2-CH22023/1/424b.杂原子使取代基变少-CH2-O-CH2-O-CH2-O-NOCRCON

R’NOCRCONHHHH聚甲醛尼龙2022/12/3024b.杂原子使取代基变少-CH2-O-2023/1/425√主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差e.g：PPO聚苯醚PC均做耐高温工程材料2022/12/3025√主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性2023/1/426√主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶但含有共轭的双键，C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的链柔顺性差，是刚性链。CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH120聚丁二烯孤立双键：键角张大、取代基减少2022/12/3026√主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺2023/1/427CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-ClClCl聚氯丁二烯，柔性高聚氯乙烯，柔性差2022/12/3027CH2CHClCH2CHClCH2C2023/1/428

因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。聚乙炔聚苯2022/12/3028因此，在主链中引入不能内旋转2023/1/429主链杂环降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纤维素CelluloseOCNNNNCOn2022/12/3029主链杂环降低柔性全梯形吡隆OCH2O2023/1/430

侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：﹤2﹥取代基的结构2022/12/3030侧基的极性越大，极性基团数目越多2023/1/431

非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：2022/12/3031非极性侧基的体积越大，内旋2023/1/432链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差一些.

分子链中取代基的对称分布柔顺性>不对称分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯COOCCONHCNHCOO聚酯聚酰胺聚氨酯2022/12/3032链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,2023/1/433<3>高分子链的长短.链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子量大,柔性好；﹤5﹥支化和交联支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降交联结构，当交联度不大时（含硫2－3％的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则大大影响链的柔顺性。﹤4﹥分子间作用力分子间作用力增大，则柔顺性减小2022/12/3033<3>高分子链的长短.链越长（分子量2023/1/434﹤7﹥外界因素的影响a.温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好b.与外力的作用有关慢：链的柔性增加快：链的柔性降低﹤6﹥分子链的规整性分子结构规整，结晶能力强，链的柔顺性就表现不出来（PE）c.溶剂:溶剂稀释提高柔性2022/12/3034﹤7﹥外界因素的影响a.温度的影响2023/1/435均方末端距的几何计算方法高分子链柔性的表征2.3.3高分子链的构象统计

2022/12/3035均方末端距的几何计算方法高分子链柔性2023/1/436末端距：高分子链两末端的直线距离（向量）,高分子链柔性可用量度，柔性↑，h↓,高分子链的末端距是个统计平均值。图高分子链末端距h

对同一分子链越小，则分子蜷曲的程度越大。因此可用定性描述分子链的形状和大小，进一步可表征柔性。因随分子和时间在改变，无确定值，求其平均值。2022/12/3036末端距：高分子链两末端的直线距离（向2023/1/437然而,末端距随分子和时间在改变，无确定值，求其平均值。2022/12/3037然而,末端距随分子和时间在改变，无2023/1/438

是一个向量,当取平均值时等于0,没有意义.因而可用标量来表征高分子的尺寸,称为均方末端距,也常用均方根末端距来表征.2022/12/3038是一个向量,当取平均值时等于2023/1/439表征高分子尺寸的参数有：a均方末端距b根均方末端距c均方旋转半径d链段长度2022/12/3039表征高分子尺寸的参数有：2023/1/440

假定自由结合链由个键组成，每一键长，若干个键是形成一条直线，其长度是，末端距的平方为但柔性高分子链不可能是完全伸直，所以我们讨论的是无规线团。一、均方末端距几何计算方法

2022/12/3040假定自由结合链由个键组成2023/1/441

自由连接链(freelyjointedchain)设高分子链由n个长度为l的链节组成任意键角，自由旋转，柔性的极端lll2022/12/3041自由连接链(freely2023/1/442将每个单键定义为一个矢量定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量2022/12/3042将每个单键定义为一个矢量2023/1/443末端矢量等于单键矢量之和2022/12/3043末端矢量等于单键矢量之和2023/1/444求均方末端距ll2022/12/3044求均方末端距ll2023/1/4452022/12/30452023/1/446均方末端距：均方根末端距：2022/12/3046均方末端距：均方根末端距：2023/1/447高分子链由n个长度为l的链节组成，固定键角，自由旋转自由旋转链（freelyrotatingchain)2022/12/3047高分子链由n个长度为l的链节组成，固2023/1/448l1l2l3l4l5l6l2(cos)2022/12/3048l1l2l3l4l5l62023/1/449

对角线：共n项对角线起第二层：共2(n1)项对角线起第三层：共2(n2)项对角线起第四层：共2(n3)项……对角线起第n层，即最远端：共2[n(n1)]=2项2022/12/3049对角线：共n项对角线起第2023/1/450所以：由级数计算得到聚乙烯=109.5，cos=1/3，则2022/12/3050所以：由级数计算得到聚乙烯=1092023/1/451自由连接链自由旋转链自由连接链自由旋转链均方末端距的平方根称为

均方根末端距2022/12/3051自由连接链自由旋转链自由连接链自由旋2023/1/452CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2典型聚乙烯分子链：n=5000，l=0.154nm,=109.52022/12/3052CH2CH2CH2CH2CH2CH22023/1/453实测：原因：1.内旋受阻

2.链段是独立运动单元不符合实际情况2022/12/3053实测：原因：1.内旋受阻不符合实际2023/1/454伸展链

PE主链

ϴ2022/12/3054伸展链ϴ2023/1/455将实际高分子链看成由Z个长度为b的链段所组成,即该高分子链为大量链段自由连接而成,称之为等效自由连接链.实际高分子链等效自由结合链高斯链二、“链段”理论：2022/12/3055将实际高分子链看成由Z个长度为2023/1/456高斯链模型（高斯统计线团模型）满足下列条件的链称高斯链：

1）分子链分为N个统计单元，2）每个统计单元可视为长度等于L的刚性链段，3）统计单元之间为自由结合（无键角限制），4）分子链无体积位阻效应2022/12/3056高斯链模型（高斯统计线团模型）2023/1/457

令链段与链段自由结合，并且无规取向－－等效自由结合链。每根链含个链段，每个链段的长度为则：

2022/12/3057令链段与链段自由结合，并且无2023/1/458自由结合链与高斯链的区别：

它们一部分是一样的，但有很大差别，自由结合链的统计单元是化学键，而高斯链的统计单元是一个链段，任何化学键都不可能自由旋转和任意取向，而分子中的链段却可以做到，所以前者不存在，后者却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。2022/12/3058自由结合链与高斯链的区别：2023/1/459三、无扰状态与q条件高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状态”,此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为q条件，其中溶剂称为q溶剂，温度称为q温度无扰状态下高分子链的均方末端距下标0表示无扰链2022/12/3059三、无扰状态与q条件高分子在溶液中2023/1/460例题2022/12/3060例题2023/1/461四、均方旋转半径(支化分子)

对于支化polymer来说,引进另一个可以用实验测量的表征分子尺寸的参数,称为均方旋转半径2022/12/3061四、均方旋转半径(支化分子)2023/1/462假定高分子链中包含许多个链单元,每个链单元的质量都是mi,设从高分子链的重心到第i个链单元的距离为Si,它是一个向量,则全部链单元的Si2的质量平均值为:高分子链的均方旋转半径I=1i123I+1重心2022/12/3062假定高分子链中包含许多个链单元,每个2023/1/463

上一节定性的讨论了高分子链的柔顺性与分子结构的关系，现在我们要寻找一些可由实验测定的参数来定量地描述分子的柔顺性。由PE链可见，只要对它的柔顺性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和链段长度，例如：五、高分子链柔性的表征2022/12/3063上一节定性的讨论了高分子链的2023/1/4641、假定自由结合链2、假定自由旋转链3、在θ条件下测定结果4、伸直成锯齿形2022/12/30641、假定自由结合链2、假定自由旋转链2023/1/465当n和l固定时，链越柔顺，其均方末端距愈小，故可用实测的无扰均方末端距与自由旋转链均方末端距之比作为分子柔顺性的量度。刚性因子（）：σ是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。σ愈小，分子越柔顺2022/12/3065当n和l固定时，链越柔顺，其均方末端2023/1/466刚性因子（）：特征比Cn链段的长度（）=无扰链/结合链愈小，链愈柔顺链越柔顺，高分子链可能实现的构象数越多，链越短2022/12/3066刚性因子（）：特征比Cn链段的长度2023/1/467蠕虫状链2022/12/3067蠕虫状链2023/1/468

晶体和溶液中的构象在晶体中要采取能量最低的构象。反式(t)，旁式(g)全反式平面锯齿状(如PE)反式旁式交替的螺旋状(如i-PP)在溶液和熔体中趋向于“自由状态”无规线团部分保留螺旋形2022/12/3068晶体和溶液中的构象在晶体中要采取能2023/1/4692022/12/30692023/1/470近程(shotrange)远程(longrange)研究对象大分子的一个链节整个大分子链研究范围研究手段IR、NMR、MS等微观结构的研究手段溶液法、热力学、统计学等宏观研究方法涉及的重要概念构型：结构单元在空间的排布与化学键有关单键相连的原子内旋转造成的分子内各原子的空间排布区别与化学键的破坏有关，与时间无关与原子的内旋转有关，与时间无关，而与外部环境有关它的改变影响什么性能物理性能：强度、结晶性、弹性化学性能：热稳定性、化学反应及裂解反应的方式和产物影响大分子的柔顺性影响聚合物的高弹性2022/12/3070近程(shotrange)远程(l人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。人有了知识，就会具备各种分析能力，高分子链结构构象课件2023/1/473大分子的形态：单键的内旋转链的柔性影响链的柔性的因素构象末端距的统计计算及链柔性的表征§1-2高分子链的远程结构(MacromolecularConformation)远程结构：一根分子链的“形状”2022/12/301大分子的形态：单键的内旋转链的柔性影响2023/1/474Why?大分子链有蜷曲的倾向？卷曲的原因－原子或原子团围绕单键内旋转。远程结构：一根分子链的“形状”“形状”；一般是卷曲成无规的线团2022/12/302Why?大分子链有蜷曲的倾向？远程结构2023/1/4751、单键的内旋转：

C－C单键是键的电子云分布具有轴对称性，即以键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转——称内旋转。

这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋转异构体高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ键多，内旋转复杂，构象多。1.2.1构象一、高分子链内旋转2022/12/3031、单键的内旋转：这种由于单键的内旋转2023/1/476以小分子二氯乙烷的内旋转为例。σ－氯原子－碳原子ClH2C-CH2Cl2022/12/304以小分子二氯乙烷的内旋转为例。σ－氯原2023/1/477反式旁式重式顺式重式旁式反式60o60o60o60o60o60oClH2C-CH2Cl0o60o120o180o240o300o360oθU旋转过程中的位能变化旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的高低，位能越低越容易旋转。2022/12/305反式旁式重式顺式重式旁式反式60o602023/1/478交错位置（反式构象最稳定）重叠位置（顺式构象最不稳定）H3C-CH3F中间位置用旋转角定义Conclusion：非键合的H原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。2022/12/306交错位置重叠位置H3C-CH3F中间位2023/1/479-120–600+60+120EnergyAngle,11.8kJ/mol乙烷内旋能量变化图室温下分子平均动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)2022/12/307-120–602023/1/480-180-120–600+60+120+180EnergyGubutg丁烷内旋能量变化图G+T甲基和氢互相重叠两个甲基相互重叠2022/12/308-180-1202023/1/481C1C2C3C4图2.高分子链中单键的内旋转下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。原子或原子团围绕单键内旋转的结果，将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。2022/12/309C1C2C3C4图2.高分子链中单键的2023/1/482-180-120–600+60+120+180Energyub聚乙烯内旋能量变化图utgGG+T2022/12/3010-180-1202023/1/483定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。2.构象（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的2022/12/3011定义：是指分子中的原子或原子团由于C2023/1/484聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态忽略了无数中间非稳态的存在所谓构象只是T(反式)或G(旁式)的状态Flory内旋异构近似EnergyGTG+ub2022/12/3012聚合物分子的每个链节只能处于三个能量2023/1/485简化后仍有天文数字的构象每个单键各有T，G+，G三种可能性3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换2022/12/3013简化后仍有天文数字的构象2023/1/486②特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。①定义构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构型与构象的区别：2022/12/3014②特点：①定义构型与构象的区别：2023/1/487Conclusion：单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象2022/12/3015Conclusion：2023/1/488

实际，围绕键内旋转不是自由的，因C原子上总是带有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定的能量来克服位垒2022/12/3016实际，围绕键内旋转不是自由2023/1/489晶体，熔体和溶液中的构象晶体中的构象熔体和溶液中的构象平面锯齿形无规线团螺旋形无规线团，并部分保留螺旋形2022/12/3017晶体，熔体和溶液中的构象晶体中的构象2023/1/490

柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质

影响因素内因：近程结构:单键两侧基团的作用样基团的体积、极性、数量、距离、对称性外因：外界条件、T、外力等

二、高分子链的柔性2022/12/3018柔顺性：高分子链能够改变其构象的性2023/1/491理想柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由.刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动2022/12/3019理想柔顺链：假定大分子链上没有任何阻2023/1/492ub越低内旋越容易链段越短链越卷曲柔性

越高温度越高内旋越容易链段越短链越卷曲固定ub固定温度2022/12/3020ub越低内旋越容易2023/1/493柔性

高分子链中单键内旋的能力高分子链改变构象的能力

高分子链中链段的运动能力高分子链自由状态下的卷曲程度2022/12/3021柔性2023/1/494﹤1﹥主链的结构√若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好柔性顺序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C42、影响柔性的因素2022/12/3022﹤1﹥主链的结构√若主链全由C－C单2023/1/495a.主链键长、键角-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O

Si

O

Si

OSi

O

CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142110OSi(CH3)20.164nmSi(CH3)2CH2109.50.154nmCH2CH22022/12/3023a.主链键长、键角-CH2-CH22023/1/496b.杂原子使取代基变少-CH2-O-CH2-O-CH2-O-NOCRCON

R’NOCRCONHHHH聚甲醛尼龙2022/12/3024b.杂原子使取代基变少-CH2-O-2023/1/497√主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差e.g：PPO聚苯醚PC均做耐高温工程材料2022/12/3025√主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性2023/1/498√主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶但含有共轭的双键，C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的链柔顺性差，是刚性链。CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH120聚丁二烯孤立双键：键角张大、取代基减少2022/12/3026√主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺2023/1/499CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-ClClCl聚氯丁二烯，柔性高聚氯乙烯，柔性差2022/12/3027CH2CHClCH2CHClCH2C2023/1/4100

因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。聚乙炔聚苯2022/12/3028因此，在主链中引入不能内旋转2023/1/4101主链杂环降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纤维素CelluloseOCNNNNCOn2022/12/3029主链杂环降低柔性全梯形吡隆OCH2O2023/1/4102

侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：﹤2﹥取代基的结构2022/12/3030侧基的极性越大，极性基团数目越多2023/1/4103

非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：2022/12/3031非极性侧基的体积越大，内旋2023/1/4104链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差一些.

分子链中取代基的对称分布柔顺性>不对称分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯COOCCONHCNHCOO聚酯聚酰胺聚氨酯2022/12/3032链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,2023/1/4105<3>高分子链的长短.链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子量大,柔性好；﹤5﹥支化和交联支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降交联结构，当交联度不大时（含硫2－3％的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则大大影响链的柔顺性。﹤4﹥分子间作用力分子间作用力增大，则柔顺性减小2022/12/3033<3>高分子链的长短.链越长（分子量2023/1/4106﹤7﹥外界因素的影响a.温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好b.与外力的作用有关慢：链的柔性增加快：链的柔性降低﹤6﹥分子链的规整性分子结构规整，结晶能力强，链的柔顺性就表现不出来（PE）c.溶剂:溶剂稀释提高柔性2022/12/3034﹤7﹥外界因素的影响a.温度的影响2023/1/4107均方末端距的几何计算方法高分子链柔性的表征2.3.3高分子链的构象统计

2022/12/3035均方末端距的几何计算方法高分子链柔性2023/1/4108末端距：高分子链两末端的直线距离（向量）,高分子链柔性可用量度，柔性↑，h↓,高分子链的末端距是个统计平均值。图高分子链末端距h

对同一分子链越小，则分子蜷曲的程度越大。因此可用定性描述分子链的形状和大小，进一步可表征柔性。因随分子和时间在改变，无确定值，求其平均值。2022/12/3036末端距：高分子链两末端的直线距离（向2023/1/4109然而,末端距随分子和时间在改变，无确定值，求其平均值。2022/12/3037然而,末端距随分子和时间在改变，无2023/1/4110

是一个向量,当取平均值时等于0,没有意义.因而可用标量来表征高分子的尺寸,称为均方末端距,也常用均方根末端距来表征.2022/12/3038是一个向量,当取平均值时等于2023/1/4111表征高分子尺寸的参数有：a均方末端距b根均方末端距c均方旋转半径d链段长度2022/12/3039表征高分子尺寸的参数有：2023/1/4112

假定自由结合链由个键组成，每一键长，若干个键是形成一条直线，其长度是，末端距的平方为但柔性高分子链不可能是完全伸直，所以我们讨论的是无规线团。一、均方末端距几何计算方法

2022/12/3040假定自由结合链由个键组成2023/1/4113

自由连接链(freelyjointedchain)设高分子链由n个长度为l的链节组成任意键角，自由旋转，柔性的极端lll2022/12/3041自由连接链(freely2023/1/4114将每个单键定义为一个矢量定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量2022/12/3042将每个单键定义为一个矢量2023/1/4115末端矢量等于单键矢量之和2022/12/3043末端矢量等于单键矢量之和2023/1/4116求均方末端距ll2022/12/3044求均方末端距ll2023/1/41172022/12/30452023/1/4118均方末端距：均方根末端距：2022/12/3046均方末端距：均方根末端距：2023/1/4119高分子链由n个长度为l的链节组成，固定键角，自由旋转自由旋转链（freelyrotatingchain)2022/12/3047高分子链由n个长度为l的链节组成，固2023/1/4120l1l2l3l4l5l6l2(cos)2022/12/3048l1l2l3l4l5l62023/1/4121

对角线：共n项对角线起第二层：共2(n1)项对角线起第三层：共2(n2)项对角线起第四层：共2(n3)项……对角线起第n层，即最远端：共2[n(n1)]=2项2022/12/3049对角线：共n项对角线起第2023/1/4122所以：由级数计算得到聚乙烯=109.5，cos=1/3，则2022/12/3050所以：由级数计算得到聚乙烯=1092023/1/4123自由连接链自由旋转链自由连接链自由旋转链均方末端距的平方根称为

均方根末端距2022/12/3051自由连接链自由旋转链自由连接链自由旋2023/1/4124CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2典型聚乙烯分子链：n=5000，l=0.154nm,=109.52022/12/3052CH2CH2CH2CH2CH2CH22023/1/4125实测：原因：1.内旋受阻

2.链段是独立运动单元不符合实际情况2022/12/3053实测：原因：1.内旋受阻不符合实际2023/1/4126伸展链

PE主链

ϴ2022/12/3054伸展链ϴ2023/1/4127将实际高分子链看成由Z个长度为b的链段所组成,即该高分子链为大量链段自由连接而成,称之为等效自由连接链.实际高分子链等效自由结合链高斯链二、“链段”理论：2022/12/3055将实际高分子链看成由Z个长度为2023/1/4128高斯链模型（高斯统计线团模型）满足下列条件的链称高斯链：

1）分子链分为N个统计单元，2）每个统计单元可视为长度等于L的刚性链段，3）统计单元之间为自由结合（无键角限制），4）分子链无体积位阻效应2022/12/3056高斯链模型（高斯统计线团模型）2023/1/4129

令链段与链段自由结合，并且无规取向－－等效自由结合链。每根链含个链段，每个链段的长度为则：

2022/12/3057令链段与链段自由结合，并且无2023/1/4130自由结合链与高斯链的区