氧化还原平衡与氧化还原滴定法课件

第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法RedoxEquilibriumandRedoxTitration第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法RedoxEquil1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程式。2.理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行有关计算。3.掌握电极电势在有关方面的应用。4.了解原电池电动势与吉布斯函数变的关系。5.掌握元素电势图及其应用。6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用。学习要求1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程学习要求

氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法

它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。当把氧化还原反应应用于滴定分析时，反应完全程度需达到99.9%以上，E1

和E2应相差多大才能满足此要求呢？6.7氧化还原滴定法

若滴定反应为：n2

Ox1+n1

Red2n2

Red1+n1

Ox2若n1=n2=1当E1

E2>0.4V时，反应才能用于滴定分析若滴定反应为：若n1=n2=1当E1E26.7.1氧化还原滴定曲线0.10mol·L-1的Ce(SO4)2标准液

1.0mol·L–1H2SO40.10mol·L–1Fe2+溶液

★对于滴定的每一点，达平衡时有：Ce4++Fe2+

Fe3++Ce3+

★滴定的反应为：★条件电势为：6.7.1氧化还原滴定曲线0.10mol·L-1的1

加入Ce4+1.00mL，即5%：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V

+0.0592Vlg(5%/95%)=0.60V加入Ce4+10.00mL，即50%：

E(Fe3+/Fe2+)=0.68V

+0.0592Vlg(50%/50%)=0.68V加入Ce4+19.98mL，即99.9%(0.1%)：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V

0.0592Vlg(99.9%/0.1%)=0.86V依次逐点计算计量点前滴定前溶液中只有Fe2+，无法计算加入Ce4

计量点

设滴定反应为

n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2计量点时反应达到平衡，E=0,E1=E2=Esp∴本例Esp=(10.68+11.44)/(1+1)=1.06V同时

计量点后Fe2+均被氧化，此时系统电势可计算E(Ce4+/Ce3+)：加入Ce4+20.02mL，过量0.1%：E(Ce4+/Ce3+)

=E(Ce4+/Ce3+)+0.0592Vlg[c(Ce4+)/c(Ce3+)]=1.44V+0.0592Vlg(0.1%/100%)=1.26V加入Ce4+22.00mL，过量10%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V+0.0592Vlg(10%/100%)=1.38V加入Ce4+30.00mL，过量50%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V+0.0592Vlg(50%/100%)=1.42V加入Ce4+40.00mL，过量100%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V+0.0592Vlg(100%/100%)=1.44V计量点后0.1000mol·L-1Ce4+滴定0.1000mol·L-1Fe2+的滴定曲线滴定曲线

以滴定剂体积(或百分数)为横坐标，系统电极电势E为纵坐标得滴定曲线。实际滴定曲线从电势滴定得到。滴定突跃：在滴定剂0.1%时系统的电极电势突变突跃：0.86V~1.26V0.1000mol·L-1Ce4+滴定0.1000mol·突跃范围的影响因素：（1）与两电对的E(或E)有关，两电对的E(或E)的差值E，突跃范围。（2）氧化剂氧化性，突跃上限，还原剂还原性，突跃下限。如0.1molL-1KMnO4滴定Fe2+突跃范围：0.86V~1.46V0.1molL1Ce4+滴定Fe2+的突跃范围：0.86V~1.26V突跃范围的影响因素：

电极电势E/V用KMnO4标准溶液滴定不同介质中的Fe2+的滴定曲线：①sp前，曲线的位置取决于E(Fe3+/Fe2+)。由于PO43-易与Fe3+形成[Fe(PO4)2]3-而使E(Fe3+/Fe2+)下降。而ClO4-

不与Fe3+作用，故其电势最高；KMnO4溶液在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线（3）滴定突跃的大小也与滴定介质有关

②sp后，溶液中KMnO4过量，由于KMnO4的氧化还原反应是一个复杂的自催化反应，系统的电极电势主要与电对Mn3+/Mn2+有关，因而sp后曲线的形状取决于E(Mn3+/Mn2+)。由于Mn3+易与PO43、SO42等配位而使其E(Mn3+/Mn2+)下降。而ClO4

则不与其反应，因而其曲线位置最高。电极电势E/VKMnO4溶液在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线②sp后，溶液中KMnO4过量，由于KMnO4的氧化还原反应

氧化还原指示剂本身具有氧化还原性的有机化合物，其Ox型和Red型具有不同颜色，因系统电势E的变化而发生颜色变化来指示终点。如K2Cr2O7法中的二苯胺磺酸钠指示剂：6.7.2氧化还原指示剂用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7即将二苯胺磺酸钠由无色的Red型氧化为红紫色的Ox型，指示终点的到达。注意：二苯胺磺酸紫能被过量K2Cr2O7进一步不可逆氧化为无色或浅色，因而不能逆向滴定氧化还原指示剂6.7.2氧化还原指指示剂的半反应为：InOx+neInRed当c(InOx)/c(InRed)≥10时，溶液呈现氧化型的颜色：当c(InOx)/c(InRed)≤1/10时，溶液呈现还原型的颜色：指示剂变色电势范围：由于此范围甚小，一般可用指示剂条件电极电势来估量指示剂变色的电势范围。指示剂的半反应为：InOx+ne一些常见氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化一些常见氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化2.自身指示剂

有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4过量2106molL1即使溶液呈粉红色。2.自身指示剂

3.专属指示剂有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以Fe3+滴定Sn2+时，可用KSCN为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。3.6.7.3氧化还原滴定前的预处理目的：将被测组分转变为能被准确滴定的状态对预氧化剂和预还原剂的要求：能将待测组分定量、完全转化为所需状态反应具有一定的选择性；如测铁矿中总铁时，若用Zn粉则把Fe3+和Fe2+均还原为Fe，无选择性，用Sn2+过量的预氧化剂和预还原剂要易于除去

加热分解：

H2O2H2O+O2

过滤：如NaBiO3

不溶于水，可过滤除去；化学反应：如可用HgCl2除去过量的SnCl2

：2HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2白+SnCl4

6.7.3氧化还原滴定前的预处理目的：将被测组分转第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法RedoxEquilibriumandRedoxTitration第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法RedoxEquil1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程式。2.理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行有关计算。3.掌握电极电势在有关方面的应用。4.了解原电池电动势与吉布斯函数变的关系。5.掌握元素电势图及其应用。6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用。学习要求1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程学习要求

氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法

它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。当把氧化还原反应应用于滴定分析时，反应完全程度需达到99.9%以上，E1

和E2应相差多大才能满足此要求呢？6.7氧化还原滴定法

若滴定反应为：n2

Ox1+n1

Red2n2

Red1+n1

Ox2若n1=n2=1当E1

E2>0.4V时，反应才能用于滴定分析若滴定反应为：若n1=n2=1当E1E26.7.1氧化还原滴定曲线0.10mol·L-1的Ce(SO4)2标准液

1.0mol·L–1H2SO40.10mol·L–1Fe2+溶液

★对于滴定的每一点，达平衡时有：Ce4++Fe2+

Fe3++Ce3+

★滴定的反应为：★条件电势为：6.7.1氧化还原滴定曲线0.10mol·L-1的1

加入Ce4+1.00mL，即5%：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V

+0.0592Vlg(5%/95%)=0.60V加入Ce4+10.00mL，即50%：

E(Fe3+/Fe2+)=0.68V

+0.0592Vlg(50%/50%)=0.68V加入Ce4+19.98mL，即99.9%(0.1%)：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V

0.0592Vlg(99.9%/0.1%)=0.86V依次逐点计算计量点前滴定前溶液中只有Fe2+，无法计算加入Ce4

计量点

设滴定反应为

n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2计量点时反应达到平衡，E=0,E1=E2=Esp∴本例Esp=(10.68+11.44)/(1+1)=1.06V同时

计量点后Fe2+均被氧化，此时系统电势可计算E(Ce4+/Ce3+)：加入Ce4+20.02mL，过量0.1%：E(Ce4+/Ce3+)

=E(Ce4+/Ce3+)+0.0592Vlg[c(Ce4+)/c(Ce3+)]=1.44V+0.0592Vlg(0.1%/100%)=1.26V加入Ce4+22.00mL，过量10%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V+0.0592Vlg(10%/100%)=1.38V加入Ce4+30.00mL，过量50%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V+0.0592Vlg(50%/100%)=1.42V加入Ce4+40.00mL，过量100%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V+0.0592Vlg(100%/100%)=1.44V计量点后0.1000mol·L-1Ce4+滴定0.1000mol·L-1Fe2+的滴定曲线滴定曲线

以滴定剂体积(或百分数)为横坐标，系统电极电势E为纵坐标得滴定曲线。实际滴定曲线从电势滴定得到。滴定突跃：在滴定剂0.1%时系统的电极电势突变突跃：0.86V~1.26V0.1000mol·L-1Ce4+滴定0.1000mol·突跃范围的影响因素：（1）与两电对的E(或E)有关，两电对的E(或E)的差值E，突跃范围。（2）氧化剂氧化性，突跃上限，还原剂还原性，突跃下限。如0.1molL-1KMnO4滴定Fe2+突跃范围：0.86V~1.46V0.1molL1Ce4+滴定Fe2+的突跃范围：0.86V~1.26V突跃范围的影响因素：

电极电势E/V用KMnO4标准溶液滴定不同介质中的Fe2+的滴定曲线：①sp前，曲线的位置取决于E(Fe3+/Fe2+)。由于PO43-易与Fe3+形成[Fe(PO4)2]3-而使E(Fe3+/Fe2+)下降。而ClO4-

不与Fe3+作用，故其电势最高；KMnO4溶液在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线（3）滴定突跃的大小也与滴定介质有关

②sp后，溶液中KMnO4过量，由于KMnO4的氧化还原反应是一个复杂的自催化反应，系统的电极电势主要与电对Mn3+/Mn2+有关，因而sp后曲线的形状取决于E(Mn3+/Mn2+)。由于Mn3+易与PO43、SO42等配位而使其E(Mn3+/Mn2+)下降。而ClO4

则不与其反应，因而其曲线位置最高。电极电势E/VKMnO4溶液在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线②sp后，溶液中KMnO4过量，由于KMnO4的氧化还原反应

氧化还原指示剂本身具有氧化还原性的有机化合物，其Ox型和Red型具有不同颜色，因系统电势E的变化而发生颜色变化来指示终点。如K2Cr2O7法中的二苯胺磺酸钠指示剂：6.7.2氧化还原指示剂用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7即将二苯胺磺酸钠由无色的Red型氧化为红紫色的Ox型，指示终点的到达。注意：二苯胺磺酸紫能被过量K2Cr2O7进一步不可逆氧化为无色或浅色，因而不能逆向滴定氧化还原指示剂6.7.2氧化还原指指示剂的半反应为：InOx+neInRed当c(InOx)/c(InRed)≥10时，溶液呈现氧化型的颜色：当c(InOx)/c(InRed)≤1/10时，溶液呈现还原型的颜色：指示剂变色电势范围：由于此范围甚小，一般可用指示剂条件电极电势来估量指示剂变色的电势范围。指示剂的半反应为：InOx+ne