共振拉曼光谱理论及其在无机化合物课件

共振拉曼光谱理论及其在无机化合物结构中的应用共振拉曼光谱理论及其在无机化合物共振拉曼的原理简介

共振拉曼在无机化合物结构中的应用含Ti的微孔分子筛担载型金属氧化物催化剂(Mo、V、Cr)共振拉曼的展望主要内容共振拉曼的原理简介主要内容拉曼散射的类型

A:正常拉曼散射B:分离共振拉曼散射C:连续共振拉曼散射w0EnergyDissociationLimitContinuumV‘‘=012345Dv=1Dv=3ABCCInternuclearSeparationν激光<<ν电子跃迁ν激光≈

ν电子跃迁ν激光>ν电子跃迁拉曼散射的类型

A:正常拉曼散射w0EnergyDisso共振拉曼效应当入射激光的频率(v0)接近于电子跃迁频率(ve)的时候，∞

Mme、Men表示偶极距跃迁距。和带宽有关的阻尼项，可以忽略。共振拉曼光谱的原理简介－极化张量共振拉曼效应当入射激光的频率(v0)接近∞Mme、Men表共振拉曼光谱的原理简介

A代表一般意义上的振动拉曼跃迁过程，即分子从基态跃迁至电子激发态再跃迁至终态的过程。整个过程中电子态不发生耦合。若A不为零，即共振跃迁过程是允许的，那么

跃迁偶极矩乘积不为零，即的电子态跃迁是电偶极允许的。而只要是电荷转移能够发生，一般都能满足这一条件。振动跃迁的极化张量(er=eg)(1)共振拉曼光谱的原理简介A代表一般意义上的振动拉曼跃共振拉曼光谱的原理简介

不为零，振动重叠积分要求振动波函数是非正交的，有两种途径：对于电子态|eg>

和|er>

，两电子态的势能曲线的形状不同可以产生对于电子态|eg>

和|er>,沿着简正坐标势能最低点之间有一差值，即,只有全对称的模式才有这样的差值（在激发态时分子对称性发生改变除外）(2)共振拉曼光谱的原理简介根据上面的分析，有如下四种情况：共振拉曼光谱的原理简介(1)振动波函数是正交的()，且始末电子态的简正坐标不变()(3)振动波函数是正交的()，但始末电子态的简正坐标改变()(4)振动波函数不是正交的()，但始末电子态的简正坐标改变()(2)振动波函数不是正交的()，但始末电子态的简正坐标不变()根据上面的分析，有如下四种情况：共振拉曼光谱的原理简介(1)V图3、基态电子态eg与激发态电子态er的某一振动能级的势能面的示意图：纵坐标代表分子势能，横坐标代表分子的简正坐标。QVQQVΔQkΔQk(1)QV(2)(3)(4)(1)(2)(3)(4)只有全对称振动模式产生的跃迁才是允许的(4)是普遍情况瑞利散射,全对称和非全对称模式跃迁都是允许的共振拉曼光谱的原理简介V图3、基态电子态eg与激发态电子态er的某一振动能级的势ΔQkeregbdcaElectronicpartVibrationalpart图4、共振拉曼跃迁过程的电子偶极跃迁与振动跃迁过程的积分示意：图左为从基态电子态eg到激发态电子态er的电子跃迁过程；右边是两种振动跃迁过程：v=0→v=0→v=1和v=0→v=1→v=1的积分示意。

共振拉曼光谱的原理简介ΔQkeregbdcaElectronicpartVibr对于全对称振动模式而言,由于B远小于A,所以B可以忽略不计。B中包含电子激发态|er>和其它电子激发态|es>振动耦合,即Herzberg-Teller耦合。正是由于耦合,使得非全对称模式会产生共振增强效应。共振拉曼光谱的原理简介C和D都非常小，因此可以忽略不计。对于全对称振动模式而言,由于B远小于A,所以B可以O(2p)Ti(3d)220nmO(2p)Ti(3d)220nm应用一:共振拉曼鉴定TS-1分子筛中骨架位TiTS-1分子筛TiSi骨架位TiO(2p)Ti(3d)220nmTS-1的紫外共振拉曼光谱C.Lietal.Angew.Chem.Int.Ed.38(1999)2220;J.Phys.Chem.B

105(2001)2993.1125cm-1骨架Ti的Ti-O-Si反对称的伸缩振动1125960TS-1的紫外共振拉曼光谱C.Lietal.AngTS-1的傅立叶变换（FT)拉曼和紫外共振拉曼光谱96011251125FT-RamanUV-Raman960G.Ricchiardi,A.Zecchinaetal.J.Am.Chem.Soc.123(2001)11409.Silicalite-1TS-1(1.4%)TS-1(3.0%)975TS-1的傅立叶变换（FT)拉曼和紫外共振拉曼光谱96011960cm-1的强度和Ti含量之间的关系G.Ricchiardi,A.Zecchinaetal.J.Am.Chem.Soc.123(2001)11409.IRspectraIR

Raman960960cm-1的强度和Ti含量之间的关系G.Ricch960和1125cm-1

的归属4个面外Ti-O-Si反对称伸缩振动形成一个反对称的伸缩模式960cm-14个面内Ti-O-Si反对称伸缩振动形成一个对称的伸缩模式1125cm-1（全对称）G.Ricchiardi,A.Zecchinaetal.J.Am.Chem.Soc.123(2001)11409.960和1125cm-1的归属4个面外Ti-O-SiTS-1的采用不同激发线的拉曼光谱

激发线I(1125)/I(960)

10640.25,

4420.48,3250.65，

24412.50.S.Bordigaetal.Phys.Chem.Chem.Phys.5(2003)4390.9601125TS-1的采用不同激发线的拉曼光谱S.BordigaetH2O和NH3

对TS-1分子筛全对称模式的影响水的吸附导致Ti(OSi4)全对称模式的破坏1125cm-1

几乎完全消失。S.Bordigaetal.Phys.Chem.Chem.Phys.5(2003)4390.1125H2O脱水1064325244NH31064H2O和NH3对TS-1分子筛全对称模式的影响水的吸附导可见共振拉曼光谱研究TS-1中活性氧物种

(TS-1+H2O/H2O2)紫外－可见漫反射S.Bordigaetal.Angew.Chem.Int.Ed.41(2002)4734.618442nmTi-peroxospeciesTS-1Silicalite-1可见共振拉曼光谱研究TS-1中活性氧物种(TS-1+H2ETS-10分子筛的紫外共振拉曼光谱F.X.LlabrésiXamena,

A.Zecchinaetal.Chem.Commun.2003,1514.724有缺陷晶化度高ETS-10(λ=325nm)Ti-O-Ti反对称伸缩振动(全对称）Ti(六配位）ETS-10分子筛的紫外共振拉曼光谱F.X.Llabr应用二：担载型含Mo、V、Cr过渡金属氧化物催化剂OMO

O

OOOOM

OOMO

O

OO

OM

OO

M

OOOOM

O孤立的聚合的物种应用二：担载型含Mo、V、Cr过渡金属氧化物催化剂OOOVOX/SBA-15催化剂的原位共振拉曼光谱(激发线：325nm)Y.M.Liu,Y.Cao,

N.Yi,W.L.Feng,W.L.Dai,S.R.Yan,H.Y.He,K.Ni.Fan,J.Catal.224(2004)417.OVO

O

O1018,2036OOOV

OO

OV

O335,920VOX/SBA-15催化剂的原位共振拉曼光谱(激发线：325%CrO3/Al2O3催化剂的紫外和可见拉曼光谱Y.T.Chua,P.C.Stair,I.E.Wachs,J.Phys.Chem.B105(2001)8600.UV-Raman(244nm)VisibleRaman(514.5)5%CrO3/Al2O3催化剂的紫外和可见拉曼光谱Y.T.acb紫外共振拉曼光谱ofMoO3/-Al2O3(0.1wt%)

Catalyst共振拉曼效应能选择加强不同物种的拉曼带C.Lietal.J.Catal.186(1999)234.acb紫外共振拉曼光谱共振拉曼效应能选择加强C.Liet共振拉曼光谱的优、缺点展望

时间分辨的共振拉曼光谱应用于催化研究。

需要连续可调的激光器，以满足不同样品在不同区域的吸收。

共振拉曼光谱能大大加强主要是全对称模式的拉曼强度。共振拉曼光谱的优、缺点展望时间分辨的共振拉曼光谱应用于催化共振拉曼光谱理论及其在无机化合物结构中的应用共振拉曼光谱理论及其在无机化合物共振拉曼的原理简介

共振拉曼在无机化合物结构中的应用含Ti的微孔分子筛担载型金属氧化物催化剂(Mo、V、Cr)共振拉曼的展望主要内容共振拉曼的原理简介主要内容拉曼散射的类型

A:正常拉曼散射B:分离共振拉曼散射C:连续共振拉曼散射w0EnergyDissociationLimitContinuumV‘‘=012345Dv=1Dv=3ABCCInternuclearSeparationν激光<<ν电子跃迁ν激光≈

ν电子跃迁ν激光>ν电子跃迁拉曼散射的类型

A:正常拉曼散射w0EnergyDisso共振拉曼效应当入射激光的频率(v0)接近于电子跃迁频率(ve)的时候，∞

Mme、Men表示偶极距跃迁距。和带宽有关的阻尼项，可以忽略。共振拉曼光谱的原理简介－极化张量共振拉曼效应当入射激光的频率(v0)接近∞Mme、Men表共振拉曼光谱的原理简介

A代表一般意义上的振动拉曼跃迁过程，即分子从基态跃迁至电子激发态再跃迁至终态的过程。整个过程中电子态不发生耦合。若A不为零，即共振跃迁过程是允许的，那么

跃迁偶极矩乘积不为零，即的电子态跃迁是电偶极允许的。而只要是电荷转移能够发生，一般都能满足这一条件。振动跃迁的极化张量(er=eg)(1)共振拉曼光谱的原理简介A代表一般意义上的振动拉曼跃共振拉曼光谱的原理简介

不为零，振动重叠积分要求振动波函数是非正交的，有两种途径：对于电子态|eg>

和|er>

，两电子态的势能曲线的形状不同可以产生对于电子态|eg>

和|er>,沿着简正坐标势能最低点之间有一差值，即,只有全对称的模式才有这样的差值（在激发态时分子对称性发生改变除外）(2)共振拉曼光谱的原理简介根据上面的分析，有如下四种情况：共振拉曼光谱的原理简介(1)振动波函数是正交的()，且始末电子态的简正坐标不变()(3)振动波函数是正交的()，但始末电子态的简正坐标改变()(4)振动波函数不是正交的()，但始末电子态的简正坐标改变()(2)振动波函数不是正交的()，但始末电子态的简正坐标不变()根据上面的分析，有如下四种情况：共振拉曼光谱的原理简介(1)V图3、基态电子态eg与激发态电子态er的某一振动能级的势能面的示意图：纵坐标代表分子势能，横坐标代表分子的简正坐标。QVQQVΔQkΔQk(1)QV(2)(3)(4)(1)(2)(3)(4)只有全对称振动模式产生的跃迁才是允许的(4)是普遍情况瑞利散射,全对称和非全对称模式跃迁都是允许的共振拉曼光谱的原理简介V图3、基态电子态eg与激发态电子态er的某一振动能级的势ΔQkeregbdcaElectronicpartVibrationalpart图4、共振拉曼跃迁过程的电子偶极跃迁与振动跃迁过程的积分示意：图左为从基态电子态eg到激发态电子态er的电子跃迁过程；右边是两种振动跃迁过程：v=0→v=0→v=1和v=0→v=1→v=1的积分示意。

共振拉曼光谱的原理简介ΔQkeregbdcaElectronicpartVibr对于全对称振动模式而言,由于B远小于A,所以B可以忽略不计。B中包含电子激发态|er>和其它电子激发态|es>振动耦合,即Herzberg-Teller耦合。正是由于耦合,使得非全对称模式会产生共振增强效应。共振拉曼光谱的原理简介C和D都非常小，因此可以忽略不计。对于全对称振动模式而言,由于B远小于A,所以B可以O(2p)Ti(3d)220nmO(2p)Ti(3d)220nm应用一:共振拉曼鉴定TS-1分子筛中骨架位TiTS-1分子筛TiSi骨架位TiO(2p)Ti(3d)220nmTS-1的紫外共振拉曼光谱C.Lietal.Angew.Chem.Int.Ed.38(1999)2220;J.Phys.Chem.B

105(2001)2993.1125cm-1骨架Ti的Ti-O-Si反对称的伸缩振动1125960TS-1的紫外共振拉曼光谱C.Lietal.AngTS-1的傅立叶变换（FT)拉曼和紫外共振拉曼光谱96011251125FT-RamanUV-Raman960G.Ricchiardi,A.Zecchinaetal.J.Am.Chem.Soc.123(2001)11409.Silicalite-1TS-1(1.4%)TS-1(3.0%)975TS-1的傅立叶变换（FT)拉曼和紫外共振拉曼光谱96011960cm-1的强度和Ti含量之间的关系G.Ricchiardi,A.Zecchinaetal.J.Am.Chem.Soc.123(2001)11409.IRspectraIR

Raman960960cm-1的强度和Ti含量之间的关系G.Ricch960和1125cm-1

的归属4个面外Ti-O-Si反对称伸缩振动形成一个反对称的伸缩模式960cm-14个面内Ti-O-Si反对称伸缩振动形成一个对称的伸缩模式1125cm-1（全对称）G.Ricchiardi,A.Zecchinaetal.J.Am.Chem.Soc.123(2001)11409.960和1125cm-1的归属4个面外Ti-O-SiTS-1的采用不同激发线的拉曼光谱

激发线I(1125)/I(960)

10640.25,

4420.48,3250.65，

24412.50.S.Bordigaetal.Phys.Chem.Chem.Phys.5(2003)4390.9601125TS-1的采用不同激发线的拉曼光谱S.BordigaetH2O和NH3

对TS-1分子筛全对称模式的影响水的吸附导致Ti(OSi4)全对称模式的破坏1125cm-1

几乎完全消失。S.Bordigaetal.Phys.Chem.Chem.Phys.5(2003)4390.1125H2O脱水1064325244NH31064H2O和NH3对TS-1分子筛全对称模式的影响水的吸附导可见共振拉曼光谱研究TS-1中活性氧物种

(TS-1+H2O/H2O2)紫外－可见漫反射S.Bordigaetal.Angew.Chem.Int.Ed.41(2002)4734.618442nmTi-peroxospeciesTS-1Silicalite-1可见共振拉曼光谱研究TS-1中活性氧物种(TS-1+H2ETS-10分子筛的紫外共振拉曼光谱F.X.LlabrésiXamena,

A.Zecchinaetal.Chem.Commun.2003,1514.724有缺陷晶化度高ETS-10(λ=325nm)Ti-O-Ti反对称伸缩振动(全对称）Ti(六配位）ETS-10分子筛的紫外共振拉曼光谱F.X.Llabr应用二：担载型含Mo