合肥工业大学-物理化学习题-第三章、热力学第二定课件

1发生下述变化_____时,系统的熵值可能变化.A.可逆过程B.可逆循环C.不可逆循环D.绝热可逆A2封闭系统中下列状态函数中_______的值是可知的.A.UB.SC.AD.CpE.GF.BD3理想气体在绝热条件下经恒外压压缩至稳定,系统和环境的熵变应为_____.A.Ssys>0,Samb>0B.Ssys<0,Samb<0C.Ssys<0,Samb>0D.Ssys>0,Samb<0E.Ssys>0,Samb=0F.Ssys=0,Samb>0E章、热力学定律00-7-152023/1/411发生下述变化_____时,系统的熵值可能变化.A2封闭系统4焦尔实验中所进行的过程是一个自发过程,这一过程自发发性判据是系统的_____A.SB.AC.GD.都不是A5对于任意封闭系统中A和G的相对大小,正确的答案是____A.G>AB.G<AC.G=AD.不能确定A6n摩尔单原子理想气体恒压升温从T1至T2,S=____.A.nCpTB.nCVTC.nRT

D.nRln(T2/T1)D00-7-1524焦尔实验中所进行的过程是一个自发过程,这一过程自7对任何物质,下列说法中不正确的是__________.A.沸点随压力增加而升高

B.熔点随压力增加而升高

C.升华温度随压力增加而升高

D.蒸气压随温度增加而升高B8100℃,101.325kPa的H2O(l)在真空容器中蒸发为100℃,101.325kPa的H2O(g),该过程的_____.A.U=

0B.G=

0C.S=Q/373.15KD.H=QB9气体在节流膨胀过程中其熵值_____.A.增加B.减少

C.不变D.难以确定A00-7-1537对任何物质,下列说法中不正确的是______10下列计算中_____是正确的.A.范氏气体恒温膨胀体积从V1

V2,S=nRln(V2/V1)B.纯物质两相平衡时

C.理想气体经不可逆绝热膨胀从p1V1

p2V2所做的功B11若一化学反应的Cp=0,则反应的____A.H,S,G都不随温度而变

B.H不随温度变,S,G随温度变

C.H,S不随温度变,G随温度变

D.H,S,G都随温度而变C12理想气体反抗恒外压绝热膨胀时,________A.U<0B.T<0C.S=0AB00-7-15410下列计算中_____是正确的.B11若一化13下述说法中,____________不是热力学第二定律的结果.A.熵是状态函数

B.一切熵增加的变化都是自发变化

C.耗散功是不可避免的

D.“又要马儿跑,又要马儿只吃不拉”是不可能的

E.自然界不存在熵减少的过程

F.熵值不可能为负值

G.绝对零度下,完美晶体的熵值为零BEFG14从状态A至状态B的不同途径的热温商之和____A.相等

B.不相等

C.不一定相等B15从状态A至状态B的不同的不可逆途径的熵变____A.各不相同

B.都相等

C.不一定相等D.不等于经可逆途径的熵变B00-7-15513下述说法中,____________不是热力学第17下列公式中,________需要“不做非体积功”的条件.A.H=U+(pV)B.S=(QR/T)C.Hp

=Qp

D.GT,p

0作判据CD18一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行,在此过程中____.A.Ssys>0,Samb<0B.Ssys<0,Samb>0C.Ssys<0,Samb=0

D.Ssys>0,Samb=0E.Ssys>0,Samb>0F.Ssys<0,Samb<0B16真实气体进行绝热可逆膨胀,其熵变______.A.S

>0B.S

<0C.S

=0D.不一定C00-7-15617下列公式中,________需要“不做非体积功19在101.325kPa和1℃时,冰变为水,Ssys_____,Samb_____,Ssys+Samb_____,Gsys______.A.>0B.<0C.=0D.不定21恒温时,封闭系统中亥姆霍兹函数降低量等于______.A.系统对外做膨胀功的多少

B.系统对外做非体积功的多少

C.系统对外做总功的多少

D.可逆条件下系统对外做总功的多少DBAB20在101.325kPa,101℃下水变为水蒸气,系统的__________A.G=0B.G<0C.G>0D.S=Qp/374.15KE.Qp=可逆相变热F.H=QpG.Siso

>0

H.Siso

<0

I.Siso

=0

BFGA00-7-15719在101.325kPa和1℃时,冰变为水23对于双原子分子的理想气体,(T/V)S应等于______.

22在101.325kPa和100℃下,水吸热变为水蒸气,在此过程中系统可以对环境______.A.做非体积功

B.做膨胀功

C.做任何功

D.不能做任何功24对理想气体,下列偏微分中________小于零.

BDBB=T=－p=V=－(V/T)p加压减少混乱(GT,p

=0)由“TV1=TV2/5=常数”求上述偏微分即可.00-7-15823对于双原子分子的理想气体,(T/V1某热机循环一周,从高温热源吸热200kJ,向低温热源放热100kJ,则W－(pV)=___________kJ.－1002自然界中_____存在温度降低而熵值增加的过程,这是因为_____________________________________________________________________________________________________________________________________.一个温度降低而熵增加的例子是__________________________.熵值不只由温度一个变量所决定,还与其他因素有关,如体积,压力等.当系统经历某一变化后,熵值如何改变取决于这些因素变化的综合效应3在101.325kPa,273.15K时,一定量理想气体H2的(G/p)T=4.4810－2m3,那么其质量为______克.4可以气体的恒外压绝热膨胀过程00-7-1591某热机循环一周,从高温热源吸热200kJ,向低41mol理想气体,始态温度T1,体积V1,经不同过程到达终态体积2V1,则系统的熵变分别为:(1)恒温可逆膨胀

S____0(2)绝热自由膨胀

S____0(3)绝热可逆膨胀

S____0>5某系统从始态1分别经过一个可逆途径和一个不可逆途径均到达终态2,前者引起的环境的熵变一定____于后者引起的环境的熵变.6某符合状态方程pV2=n2KT的气体(K为常数),其(U/V)T=0,经过一恒温可逆膨胀过程,W=_______________;Q=________________;S=______________.>=小00-7-151041mol理想气体,始态温度T1,体积V1,经9液态SO2的蒸气压与温度的关系为则其正常沸点为______K,vapH*m_______kJmol－1.7试以S和H为坐标,绘出理想气体卡诺循环的示意图.图中按顺序出现的过程分别是_________________________________________________________________________________.卡诺循环H-S图HS8双原子理想气体在(1)恒压和(2)恒容下,从T1加热到T2,则在恒压下的熵变应为在恒容下熵变的_____倍(给出具体数字).(1)恒焓可逆膨胀过程;(2)恒熵可逆膨胀过程;(3)恒焓可逆压缩过程;(4)恒熵可逆压缩过程2621.4(1)(2)(3)(4)27.3000-7-15119液态SO2的蒸气压与温度的关系为7试以S和10理想气体进行恒温膨胀时内能不变,所吸收的热全部用来对环境做功,这与热力学第二定律是_____矛盾的,原因是____________________________________________________________________________________________________.11在101.325kPa下,273.15K的冰熔化成水,其熵变

S>0;而冰与水在同温下平衡共存时,

S=0.对这一矛盾的解释是:__________________________________________________________________________________________________________________________________________________.在题给压力和温度下,冰与水只能处于相平衡状态;题中所说的相变指的是可逆相变,实际要偏离平衡温度或压力无限小才能发生.故熵变值不相等并不矛盾该系统在将热全部用来做功的同时,系统的状态(如体积,压力等状态变量)发生了变化,即所谓“引起了其它变化”12对于绝热过程,

S

0.现有系统从始态A经不可逆绝热过程到达终态B,

S>0;同样由始态A经由可逆绝热过程到达终态B,

S=0,所以熵并不是状态函数.这一结论错在:__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________.从同一始态分别经不可逆绝热过程和可逆绝热过程是不可能到达同一终态的,即终态必不相同.如理想气体,可逆绝热膨胀时,始终态必满足绝热过程方程,而不可逆绝热膨胀时则不满足.不00-7-151210理想气体进行恒温膨胀时内能不变,所吸收的热全部15克劳修斯-克拉佩龙方程的应用条件是_________________.13系统任何状态变化都会引起状态函数S,G,A的变化.___________________的S可作为过程可能性的判据;_______________________________的G或__________________________________的A可作为过程自发性的判据

.纯物质两相平衡绝热过程或隔离系统14因为dG=－SdT+Vdp,今有268K的过冷水,在101.325kPa下变成268K的冰,由dT=0,dp=0,可知dG=0.这一结论错在________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________.相变过程中组成发生变化,对组成可变的系统,两个独立变量是不能决定其状态的,通常还必须包括每个组分在各个相中的组成变量,即G=f(T,p,n1,n2,n3,…).可见题给全微分式并未包括两相组成变化引起的Gibbs函数的变化.封闭系统恒温恒压不作非体积功时封闭系统恒温恒容不作非体积功时00-7-151315克劳修斯-克拉佩龙方程的应用条件是_______17当_________时,G=A,如____________________.16分别指出系统发生下列变化时,U,

H,

S,

G,A中何者为零.(1)任何封闭系统经历一个不可逆循环;____________________(2)在绝热刚壁容器内进行的化学反应;__________(3)一定量理想气体的温度保持不变,体积和压力变化;_______(4)某液体由始态(T,p*)变成同温同压的饱和蒸气;_____(5)范德华气体经历一绝热可逆过程到达某一终态.______18Maxwell关系式常用来____________________________________________.U,

H,

S,

G,A(pV)=0将难于测量的偏微商换算成容易测量的偏微商UU,

HGS理想气体的恒温过程00-7-151417当_________时,G=A,如致热机例若某可逆热机分别从(a)600K,(b)1000K的高温热源吸热,向300K的冷却水放热,问每吸100kJ热各能作多少功?Q2WRQ1热源T1热源T2可(a)T1=600K,T2=300K,Q1=100kJ=WR/Q1=(T1

T2)/T1

=(600K300K

)/600K=0.5

WR=Q1=0.5100kJ=50kJ(b)T1=1000K,T2=300K,Q1=100kJ=WR/Q1=(T1

T2)/T1

=(1000K300K

)/1000K=0.7

WR=Q1=0.7100kJ=70kJ00-8-1515致热机例若某可逆热机分别从(a)600K,(b)10致热机由－W=Q1+Q2可知向低温热源放热Q2=－W－Q1={－(－0.4)－1}kJ=－0.6kJ例热源和冷却水温度分别为500K和300K.试问工作于此二温度间的热机,从高温热源吸热1kJ的热最多能作功若干?最少需向冷却水放热若干?00-8-1516致热机由－W=Q1+Q2可知向低温热源放热例热致冷机例冬季利用热泵从室外0℃吸热,向室内18℃放热.若每分钟用100kJ的功开动热泵,试估算热泵每分钟最多能向室内供热若干?Q1为负表示向高温T1放热.计算表明,用电能驱动热泵,可得到16倍电能的热,而通电于电炉却只能得到与电能等量的热.00-8-1517致冷机例冬季利用热泵从室外0℃吸热,向室内18液体恒压混合变温例1mol,300K的水与2mol,350K的水在100kPa下绝热混合,求混合过程的熵变.Cpm{H2O(l)}

=75.29J·K－1·mol－1.绝热混合恒压100kPa1mol,300K,水2mol,350K,水3mol,T,水系统可视为隔离系统,故可判断过程不可逆.00-8-1518液体恒压混合变温例1mol,300K的水与2mol,理想气体3种恒温，熵变与途径无关例在下列情况下,1mol理想气体在27℃恒温膨胀,从50dm3至100dm3,求过程的Q,W,U,H及S.(1)可逆膨胀;(2)膨胀过程所作的功等于最大功的50%;(3)向真空膨胀.(2)Q=－W=50%WR=86444J

S=576J·K1,U=0,H=0(3)Q=0,W=0,U=0,H=0

S=576J·K1

(1)理想气体恒温膨胀,U=0,H=000-8-1519理想气体3种恒温，熵变与途径无关例在下列情况下,理想气体恒温例一个两端封闭的绝热气缸中,装有一无摩擦的导热活塞,将气缸分成两部分.最初,活塞被固定于气缸中央,一边是1dm3,300K,200kPa的空气;另一边是1dm3,300K,100kPa的空气.把固定活塞的销钉取走,于是活塞就移动至平衡位置.试求最终的温度,压力及隔离系统总熵变.气缸绝热导热活塞pa=200kPaTa=300KVa=1dm3pb=100kPaTb=300KVb=1dm3pTV1pTV2绝热恒容空气视为理想气体,则由U=0可知T=Ta=Tb=300K.(亦可由U=n(左)CV,m(T-Ta)+n(右)CV,m(T-Tb)=

0求得)左边:pV1=paVa右边:pV2=pbVb00-8-1520理想气体恒温例一个两端封闭的绝热气缸中,装有一无摩理想气体混合+压缩(1)Q=0,W=0,故U=0,则T=0,恒温过程.3molN2300K1dm32molO2300K1dm33molN22molO2300K2dm3例一绝热容器中有一隔板,隔板一边为3molN2,另一边为2molO2,两边皆为300K,1dm3.N2和O2可视为理想气体.

(1)抽隔板后求混合过程的熵变

mixS,并判断过程的可逆性;

(2)将混合气体恒温压缩至1dm3,求熵变.

(3)求上述两步骤熵变之和.因Q=0,W=0,为隔离系统,

S>0,故过程不可逆.3molN22molO2300K1dm3不考虑其它气体的影响时,每种气体的状态都可认为没有变化,故状态函数S

不变.00-8-1521理想气体混合+压缩(1)Q=0,W=0,故气体恒压降温H2:3molp1=101.3kPaT1=400KH2:3molp2=101.3kPaT2=300K系统向大气放热,不是隔离系统,

S不能作判据,

S<0并不表示过程不可能进行.例气缸中有3mol,400K的氢气,在101.3kPa下向300K的大气中散热,直到平衡.求氢气的熵变.已知Cpm(H2)=291J·K1·mol1.00-8-1522气体恒压降温H2:3molH2:3mol系统向大气放W=U－Q=415kJ或W=－pV=－nRT=415kJT1=400K,T2=300K气体恒压降温,多量

例5mol理想气体(Cpm=2910J·K1·mol1),由始态400K,200kPa恒压冷却到300K,试计算过程的Q,W,U,H及S.00-8-1523W=U－Q=415kJT1=理想气体pVT都变例温度为200℃,体积为20dm3的1mol氧,反抗1013kPa的恒外压进行绝热膨胀,直到气体的压力与外压平衡,设氧服从理想气体行为,则气体在该过程中的熵变为多少?已知Cp,m=7R/2.由

Q=0,U=W,00-8-1524理想气体pVT都变例温度为200℃,体积为20气体恒熵+恒容多量例

在恒熵条件下,将3.45mol理想气体从15℃,100kPa压缩到700kPa,然后保持容积不变,降温至15℃.求过程之Q,W,U,H及S.已知Cp,m=20.785Jmol－1

K－1.n=3.45mol,pgT1=288.15Kp1=100kPan=3.45mol,pgT3=288.15KV3=V2dS=0n=3.45mol,pgT2=？p2=700kPa压缩dV=0降温恒熵过程指绝热可逆过程00-8-1525气体恒熵+恒容多量例在恒熵条件下,将3.45理想气体恒外压绝热+可逆绝热+恒容，多量

例2mol某理想气体,其恒容摩尔热容为3R/2,由500K,4052kPa的始态,依次经下列过程:(1)在恒外压2026kPa下,绝热膨胀至平衡态,(2)再可逆绝热膨胀至1013kPa;(3)最后恒容加热至500K的终态.试求整个过程的Q,W,U,H及S.求T2

:

由U1=W1,nCVm(T2－T1)膨胀dS=0膨胀n=2molT1=500Kp1=405.2kPan=2molT3

=?p3=101.3kPaQ1=0n=2molT2=?p2=202.6kPan=2molT4=500Kp4=?dV=0求T3:求p4:

因T1=T4,且为一定量理想气体的pVT变化,故

U=0,H=0;

Q=Q1+Q2+Q3=Q3=nCV,m(T4-T3)=4.91kJ

W=－Q=－491kJ00-8-1526理想气体恒外压绝热+可逆绝热+恒容，多量例2mo理想气体绝热不可逆+绝热可逆例(1)今有1mol单原子理想气体,始态压力为1013kPa,体积为224dm3.经绝热向真空膨胀至体积为224dm3.(2)又绝热可逆地将膨胀后的上述气体压缩为224dm3.分别求(1),(2)两过程的Q,W,U,H和S.设CVm=3R/2.(1)因Q=0,W=0,U=Q+W=0,

故T=0,H=01mol,pgT1=273Kp1=1013kPaV1=224dm31mol,pgT2=T1p2V2=22.4dm31mol,pgT3=?p3V3=224dm3(1)Q

=0(2)S=000-8-1527理想气体绝热不可逆+绝热可逆例(1)今有1mol单原(2)理想气体绝热可逆过程00-8-1528(2)理想气体绝热可逆过程00-8-1528液体恒压升温,环境熵变例

(1)1kg温度为273K的水与373K的恒温热源接触,当水温升至373K时,求水的熵变,热源的熵变及隔离系统总熵变.(2)倘若水是先与保持323K的恒温热源接触,达到平衡后再与保持373K的恒温热源接触,并使水温最终升至373K,求总熵变.(3)说明用何种加热方式,既能使水温由273K升至373K,又能使总熵变接近于零?设水的比热容为4.184JK－1g－1.m=1kgH2O(l)T1=273K热源T=373Km=1kgH2O(l)T=373K热源T=373K(3)计算表明,采用温度递增的不同热源加热以缩小热源与系统间的温差,S(总)将减小并趋于零.当采用可逆加热时,系统每次升温dT,则需无穷多个热源,S(总)=0.00-8-1529液体恒压升温,环境熵变例(1)1kg温度为273K可逆相变n1

=10mol,H2O(l)p1=101.325kPaT1=373.15Kn2

=10mol,H2O(g)p2=101.325kPaT2=373.15K可逆相变S=?蒸发过程的熵变因系统从环境吸热,并对环境作体积功,故不是隔离系统,熵增大并不表示过程不可逆.例10mol水在373.15K,101.325kPa下气化为水蒸气,已知该条件下气化热vapHm=40.6kJ·mol1,求过程的熵变.00-8-1530可逆相变n1=10mol,H2O(l)n2=10m不可逆相变1mol,H2O(l)101.325kPaT1=273.15K1mol,H2O

(s)101.325kPaT1=273.15K可逆相变S(T1)

1mol,H2O(l)101.325kPaT2=263.15K1mol,H2O

(s)101.325kPaT2=263.15K不可逆S(T2)=?S1S2S(T2)=S1+

S(T1)+S2

例1mol,263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰,求系统的熵变.已知水在正常凝固点的凝固热为

6220J·mol1.Cpm(l)=75.3J·mol1·K1,Cpm(s)=37.6J·mol1·K1.00-8-1531不可逆相变1mol,H2O(l)1mol,H2O(不可逆，环境熵变，总熵变.由下式计算在263.15K下的实际途径的凝固热:说明过冷水的凝固是可以发生的.例如上题,1mol,263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰,求大气的熵变Samb及隔离系统的总熵变Siso.00-8-1532不可逆，环境熵变，总熵变.由下式计算在263.15K下的实际两种物质传热，可逆相变和变温例今有两个用绝热外套围着的容器,均处于压力p=101.325kPa下.在一个容器中有0.5mol液态苯与0.5mol固态苯成平衡;在另一容器中有0.8mol冰与0.2mol水成平衡.求两容器互相接触达平衡后的

S.已知常压下苯的熔点为5℃,冰的熔点为0℃,固态苯的热容为122.59Jmol－1

K－1,苯的熔化热为9916Jmol－1,冰的熔化热为6004Jmol－1.(水的定压比热容为cp

=4.184Jg－1K－1.)假设冰全部熔化,苯全部凝固,末态温度均为t.在恒压101.325kPa和与外部绝热条件下进行内部的相变和变温过程:0.5mol苯(l)0.5mol苯(s)t1=5℃0.8mol冰(s)0.2mol水(l)t2=0℃可逆相变1mol苯(s)t1=5℃1mol水(l)t2=0℃1mol苯(s)t1mol水(l)t变温00-8-1533两种物质传热，可逆相变和变温例今有两个用绝热外套围着的00-8-153400-8-1534固休升温+熔化+气体升温S2Cd(s)25℃Cd(l)727℃Cd(s)321℃Cd(l)321℃S1S3ΔS

=ΔS1+ΔS2+ΔS3=89.11J·K1

例计算2mol镉从25℃加热至727℃的熵变.已知:镉的正常熔点为321℃,fusHm=610864J·mol1.相对原子质量为1124,Cpm(Cd,l)=2971J·mol1·K1,Cpm(Cd,s)=(2248+10318103T/K)J·mol1·K1.2moCd,在l01.325kPa下,00-8-1535固休升温+熔化+气体升温S2Cd(s)Cd(l)Cd(s)气体恒温压缩+液化+液体降温例已知纯B(l)在100kPa下,80℃时沸腾,摩尔气化焓vapHm=30878J·mol1.B液体的恒压摩尔热容Cpm=1427J·K1·mol1.今将1mol,40kPa的B(g)在恒温80℃的条件下压缩成100kPa的B(l).然后再恒压降温至60℃.求此过程的S.设B(g)为理想气体.S=S1+S2+S3=nRln(p2/p1)+n(－vapHm)/T2+nCpmln(T4/T3)={8314ln04+(30878/35315)+1427ln(33315/35315)}J·K1=－1034J·K11mol,B(g)T1=35315K

p1=40kPa1mol,B(g)

T2=T1p2=100kPa1mol,B(l)T3=T2p3=p21mol,B(l)T4=33315Kp4=p3

12300-8-1536气体恒温压缩+液化+液体降温例已知纯B(l)在100k由标准熵求其它温度下的标准反应熵例C2H5OH(g)脱水制乙烯反应在800K时进行,根据下表数据求反应的rSm(800K).C2H5OH(g)=C2H4(g)+H2O(g)

物质BC2H5OH(l)C2H5OH(g)H2O(l)H2O(g)C2H4(g)Sm(298K)/J·K1·mol1

282.0

69.94

219.45Cpm/J·K1·mol1

111.46

71.10

75.30

33.57

43.56vapHm

/kJmol1

38.91

40.60

Tb*/K

351.0

373.2各物质在800K时的标准熵为:Sm(C2H5OH,g)={282.0+111.46ln(351.2/298)+38920/351.0+71.1ln(800/351.0)}J·K1·mol1=469.7J·K1·mol1rSm(800K)=BBSm(B,800K)=14.0J·K1·mol1Sm(C2H4,g)={219.45+43.56ln(800/298)}J·K1·mol1

=262.44J·K1·mol1Sm(H2O,g)={69.94+75.30ln(373.2/298)+40600/373.2+33.57ln(800/373.2)}J·K1·mol1=221.22J·K1·mol100-8-1537由标准熵求其它温度下的标准反应熵例C2H5OH(g)脱水由相变前的标准熵求相变后的标准熵例已知CO2在194.67K时的摩尔升华焓为25.30kJ·mol1,固体CO2在194.67K时的标准摩尔熵为68.8J·K1·mol1,求气体CO2在194.67K的标准摩尔熵.则气体(CO2)CO2在194.67K的标准摩尔熵

Sm(CO2)

=(68.8+130.0)J·K1·mol1=198.8J·K1·mol1

升华过程的熵变n1

=1mol,CO2(s)p1=100kPaT1=194.67KS1=68.8J·K1·mol1

n2

=1mol,CO2(g)p2=100kPaT2=194.67K

S2=?可逆相变S=?00-8-1538由相变前的标准熵求相变后的标准熵例已知CO2在194.由相变前的标准熵求相变后的标准熵例已知25℃时硝基甲烷CH3NO2(l)的标准摩尔熵为171.42J·K1·mol1,摩尔蒸发焓为38.27kJ·mol1,饱和蒸气压为4.887kPa.求CH3NO2(g)在25℃时的标准摩尔熵.(设蒸气为理想气体)Sm(g,298.15K)=Sm(l,298.15K)+S1+S2+S3=(171.42+103.26)J·K1·mol1

=274.68J·K1·mol1CH3NO2(l)25℃,

pCH3NO2(g)25℃,

pCH3NO2(g)25℃,4.887kPaCH3NO2(l)25℃,4.887kPa123

S1

000-8-1539由相变前的标准熵求相变后的标准熵例已知25℃时硝基甲烷C理想气体恒温膨胀例在27℃时1mol理想气体从1MPa恒温膨胀到100kPa,计算此过程的U,H,S,A和G.因为是理想气体的恒温过程,故U=0,H=0.00-8-1540理想气体恒温膨胀例在27℃时1mol理想气体从1理想气体自由膨胀例在25℃时1molO2从1000kPa自由膨胀到100kPa,求此过程的U,H,S,A,G(设O2为理想气体).理想气体自由膨胀,温度不变,故U=0,H=000-8-1541理想气体自由膨胀例在25℃时1molO2从100理想气体绝热恒外压膨胀+恒压升温，始末温度相等

例4mol某理想气体,其CVm=25R,由600K,1000kPa的始态,经绝热反抗600kPa的恒外压力膨胀至平衡态之后,再恒压加热到600K的终态.试求整个过程的S,A及G各为若干?因T3=T1=600K故U=0H=0

S=nRln(p1/p2)=(48314J·K1)ln(1000/600)=16988J·K1

A=－TS=－10193kJG=－TS=－10193kJ00-8-1542理想气体绝热恒外压膨胀+恒压升温，始末温度相等例4理想气体变温过程G，用到标准熵例今有1mol氧气从900℃,700kPa绝热可逆膨胀到140kPa,求此过程的H及

G.已知标准熵S1173=248.67Jmol－1K－1.定压摩尔热容为:Cp,m/(Jmol－1K－1)=28.17+6.29710－3(T/K)－0.749410－6(T/K)2n=1mol,O2p1=700kPaT1=1173.15Kn=1mol,O2p2=140kPaT2=？绝热可逆S=0因题给Cp,m是温度的函数,故不宜用绝热过程方程求T2.00-8-1543理想气体变温过程G，用到标准熵例今有1mol氧气从可逆相变+变温的G，用到标准熵

例1mol水在373.15K,101.325kPa下恒温恒压气化为水蒸气,并继续升温降压为473.15K,50.66kPa.求整个过程的G.设水蒸气为理想气体,水气的定压热容Cp,m/(Jmol－1K－1)=30.54+10.2910－3(T/K),其它数据可查附录.H2O(l)T1=373.15Kp1=101.325kPaH2O(g)T2=T1p2=p1H2O(g)T3=473.15Kp3=50.66kPa(1)G1=0(2)G2H2S2

00-8-1544可逆相变+变温的G，用到标准熵例1mol水在373.可逆相变n1

=1mol,H2O(l)p1=101.325kPaT1=273.15Kn2

=1mol,H2O

(s)p2=101.325kPaT2=273.15K可逆相变Gm

由定义式G=H－TS

得恒温下G=

H－TS可逆相变过程可知G=0表明恒温恒压固-液平衡条件下的凝固过程的Gm=0.例1mol水在273.15K,101.325kPa下凝固过程的吉布斯函数变Gm.00-8-1545可逆相变n1=1mol,H2O(l)n2=1mol不可逆相变，以温度为变量计算恒温下G=H－TSG=

H－TS={－5643－263.15(－20.63)}J=－214.2JG<0,表明在恒温恒压下过冷水的凝固是能够自发进行的.例1mol,263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰,求G.00-8-1546不可逆相变，以温度为变量计算恒温下G=H不可逆相变，以压力为变量

例298.15K,101.325kPa下1mol过冷水蒸气变为298.15K,101.325kPa的液态水.求此过程的S及G.已知298.15K下水的饱和蒸气压为3.1674kPa,气化热为2217Jg－1.此过程能否自发进行?1mol,H2O(g)T

=298.15Kp2=101.325kPa1mol,H2O(l)T=298.15K

p2=101.325kPa恒温恒压1mol,H2O(g)T

=298.15Kp1=3.1674kPa1mol,H2O(l)T

=298.15Kp1=3.1674kPa(1)H1(2)00-8-1547不可逆相变，以压力为变量例298.15K,101不可逆相变，以压力为变量，涉及3个相间的转变例在－59℃时过冷的CO2液体的饱和蒸气压为460kPa,CO2固体的饱和蒸气压为430kPa.设液体CO2的摩尔体积与固体CO2的摩尔体积相同,求在－59℃及100kPa下,1mol过冷CO2(l)凝固为固体的摩尔吉布斯函数变化Gm.问此过程能否自动进行?G=G1+G2+G3+G4+G5

G3

CO2(l),－59℃,100kPaCO2(s),－59℃,100kPaCO2(l),－59℃,460kPaCO2(g),－59℃,460kPaCO2(g),－59℃,430kPaCO2(s),－59℃,430kPaG

G1

G2=0G3

G4=0G5

00-8-1548不可逆相变，以压力为变量，涉及3个相间的转变例在－59℃不可逆相变,求蒸气压,涉及3个相间的转变

例已知－5℃固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa,1mol,－5℃过冷液体苯在p=101.325kPa下凝固时,Sm=－35.46JK－1mol－1,放热9860Jmol－1.求－5℃时,液态苯的饱和蒸气压.设苯蒸气为理想气体.1mol过冷液体苯在恒温268.15K凝固.设过程经由5个步骤完成:l,p0,Ts,p0,Tl,pl,Tg,pl,Tg,ps,Ts,ps,TGG1G2G3G4G5HS00-8-1549不可逆相变,求蒸气压,涉及3个相间的转变例已知－向真空等温蒸发

例苯在正常沸点353K时摩尔气化焓为3075kJ·mol1.今将353K,101325kPa下的1mol液态苯向真空恒温蒸发变为同温同压的苯蒸气(设为理想气体).(1)求此过程的Q,W,U,H,S,A和G;(2)应用有关原理,判断此过程是否为不可逆过程.题中向真空蒸发的始终态与恒温恒压可逆相变的相同,故两种途径的状态函数均变化相等,即:G=GR=0(非恒压,不表示可逆)H=HR=1mol×30.75kJ·mol=30.75kJ

向真空蒸发,W=0所以Q=U=2782kJ(2)由(1)的计算结果可知,恒温下A<W,故过程不可逆.U=H－pV=H－nRT

=(30.75－1×8.314×353×10－3)kJ=27.82kJA=U－TS=(27.82－353×87.11×103)

kJ=－2.93kJ00-8-1550向真空等温蒸发例苯在正常沸点353K时摩尔气化焓为真空恒温恒容蒸发例将一小玻璃瓶放入真空容器中,瓶中已封入1mol液态水(100℃,1013kPa),真空容器恰好能容纳1mol水蒸气(100℃,1013kPa).若保持整个系统的温度为100℃,将瓶击破后,水全部气化为水蒸气.试计算此过程的Q,W,U,S,A,G.根据计算结果说明此过程是否可逆?应该用哪一个热力学判据?

已知水在100℃,1013kPa的摩尔气化焓为4064kJ·mol1.设蒸气为理想气体.H=4064kJU=H－(pV)≈H－pVg≈H－nRT=(4064－1×8314×373103)J=3754kJA=U－TS=(3754－4064)J=－310kJG=H－TS=0W=0;Q=U－W=U=3754kJATV<0,故为不可逆过程.00-8-1551真空恒温恒容蒸发例将一小玻璃瓶放入真空容器中,瓶中一种液体可逆蒸发+两种气体恒温膨胀例在一带活塞(设无摩擦无质量)的容器中有氮气05mol,容器底部有一密封小瓶,瓶中有液体水15mol,整个系统的温度为100℃,压力为1013kPa,今使小瓶破碎,在维持1013kPa下水蒸发为水蒸气,终态温度仍为100℃.已知水在100℃,1013kPa下的蒸发焓为4067kJ·mol1,氮气和水蒸气均按理想气体考虑.求此过程的Q,W,U,H,S,A,G.水气化后与氮气形成的混合气体中,两者的分压分别为N2,05mol100℃,1013kPaN2,05mol100℃,2533kPa1H2O(l),15mol100℃,1013kPaH2O(g),15mol100℃,1013kPaH2O(g),15mol100℃,75.98kPa32Qp=H=0+154067+0=6101kJW=－pambV=－nRT=－158314373J=－465kJU=Q+W=(6101－465)kJ=5636kJA=U－TS=(5636－3731729103)kJ=－813kJG=H－TS=(6101－3731729103)kJ=－348kJ00-8-1552一种液体可逆蒸发+两种气体恒温膨胀例在一带活塞(设无摩查数据求rGm(298.15K)例已知SO2(g)和O2(g)的标准热力学函数数据如下:

物质 SO2(g)SO3(g)O2(g)fHm(298.15K)/kJ·mol1

296.83395.72 Sm(298.15K)/J·mol1·K1 248.22256.76205.138fGm(298.15K)/kJ·mol1

300.19371.06

利用上述数据,求反应SO2(g)+(1/2)O2=SO3(g)在25℃时的rGm

.可以有几种计算途径?rGm(298.15K)=BBfGm(B,298.15K) =[1(300.19)+1

(371.06)]kJ·mol1=70.87kJ·mol1rHm(298.15K)=BBfHm(B,298.15K)=98.89kJ·mol1rSm(298.15K)=BBSm(B,298.15K)=94.03J·mol1·K1

rGm(298.15K)=rHm(298.15K)

TrSm(298.15K) =[98.89298.15(94.03)103]kJ·mol1=70.86kJ·mol153查数据求rGm(298.15K)例已知SO2(g)求rGm(298.15K),先求一标准熵例已知298.15K时CO(g)和CH3OH(g)标准摩尔生成焓fHm(298.15K)分别为－110.52及－200.7kJmol－1.CO(g),H2(g),CH3OH(l)的标准摩尔熵Sm(298.15K)分别为197.67,130.68及127Jmol－1

K－1.又知298.15K甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa,摩尔气化热vapHm=38.0kJmol－1.蒸气可视为理想气体.

利用上述数据,求298.15K时,下列反应的rGm和K.CO(g)＋2H2(g)=CH3OH(g)先求298.15K时CH3OH(g)的标准摩尔熵Sm=S2CH3OH(l)100kPa,S1CH3OH(g)100kPa,S2CH3OH(l)16.59kPaCH3OH(g)16.59kPaS1S3S254求rGm(298.15K),先求一标准熵例已知2求rGm(298.15K),设计一途径例已知298.15K时,反应H2(g)+(1/2)O2(g)H2O(g)

的rGm