有机物的还原课件

第六节有机物的还原如何判断有机物发生还原反应？为什么研究有机物的还原转化？环境中有哪些常见的还原剂？哪些类型污染物可能发生还原？第六节有机物的还原如何判断有机物发生还原反应？11.有机物中元素的价态C与比C电负性大的元素（卤素、O、S、N、P）单键相连，则C为+1价，该元素为-1价；C与比C电负性大的元素（卤素、O、S、N、P）双键相连，则C为+2价，该元素为-2价C与比C电负性小的元素（H）单键相连，则C为-1价，该元素为+1价C与C相连，则C为0价以上原则适用于C之外的元素1.有机物中元素的价态C与比C电负性大的元素（卤素、O、S、2确定价态确定价态3判断发生了电子转移还是其它反应？对于复杂分子，只考虑直接参与反应的原子的价态变化判断发生了电子转移还是其它反应？对于复杂分子，只考虑直接参与42.环境中的还原剂、被还原物质（1）还原剂——电子供体硫化物还原性金属/金属离子：Fe还原性有机物：烃、醇、天然有机物与微生物有关的还原性物质胞外物质：铁卟啉、类咕啉、过渡金属辅酶胞内物质2.环境中的还原剂、被还原物质（1）还原剂——电子供体5（2）不易发生还原的官能团/污染物（2）不易发生还原的官能团/污染物6（3）易发生还原的官能团/污染物（3）易发生还原的官能团/污染物73卤代化合物还原（1）卤代烃脱卤形成碳自由基3卤代化合物还原（1）卤代烃脱卤形成碳自由基8（2）卤代芳烃五氯酚多氯联苯（2）卤代芳烃五氯酚多氯联苯94.含氮有机物的还原转化（1）硝基芳烃还原的机理中间产物：亚硝胺、羟胺，比硝基化合物活泼，不稳定4.含氮有机物的还原转化（1）硝基芳烃还原的机理中间产物：10有机物的还原课件11（2）偶氮化合物还原中间产物：叠氮苯比母体更不稳定（2）偶氮化合物还原中间产物：叠氮苯比母体更不稳定12偶氮染料致癌芳香胺偶氮染料致癌芳香胺13（3）N-亚硝胺还原具有致突变性和致癌性而受到关注在使用过含仲氮结构的农用化学品的土壤中会出现新发现的强致癌性的消毒副产物（3）N-亚硝胺还原具有致突变性和致癌性而受到关注新发现的强14N-亚硝胺还原的机理第一种方式：N-N还原第二种方式：N=O还原N-亚硝胺还原的机理第一种方式：第二种方式：155.还原脱烷基还原脱烷基：杂原子上的烷基被H取代5.还原脱烷基还原脱烷基：杂原子上的烷基被H取代16第七节有机物的光化学转化0. 光化学定律有机物的光吸收光化学反应原理有机物光化学转化例子第七节有机物的光化学转化0. 光化学定律17电磁波波长与分子结构变化电磁波波长与分子结构变化18紫外

可见

红外

大气层外太阳辐射能量到达地表太阳辐射相对能量紫外可见红外大气191.有机物的光吸收——发色团有机物分子中电子的类型σ键：σ电子——反σ键π键：π电子——反π键非键：n电子有机物对光的吸收：电子跃迁σ→σ*π→π*:芳烃、共轭双键n→π*:C=N、C=O、N=O等双键在紫外-可见区域，有机物的光吸收大多与π电子体系有关1.有机物的光吸收——发色团有机物分子中电子的类型20紫外—可见区域最可能的电子跃迁π→π*（消光系数103-105M-1cm-1）n→π*（消光系数<103M-1cm-1）紫外—可见区域最可能的电子跃迁π→π*（消光系数103-21官能团的典型光谱特征发色团λmax(nm)ε(M-1cm-1)电子跃迁C-H，C-C<1801000σ→σ*C=C18010000π→π*C=C-C=C22020000π→π*苯260200π→π*蒽35010,000π→π*C=O28020n→π*苯醌370500n→π*C=N<22020n→π*N=N35050n→π*N=O300100n→π*官能团的典型光谱特征发色团λmax(nm)ε(M-1cm-1222）影响有机物光吸收的因素共轭双键增加，π→π*吸收峰红移约30nm与金属离子配位EDTA不吸收250nm以上的光，也难以发生微生物和化学光解EDTA和Fe3+的配合物可以吸收300nm以上的光，可以发生直接光解酸碱离解2）影响有机物光吸收的因素共轭双键增加，π→π*吸收峰红23酸碱离解对吸收光谱的影响酸碱离解对吸收光谱的影响242.光化学反应原理1）激发态有机物的物理过程

大多数物质的基态为单线态，即没有未配对电子，光激发形成激发单线态2.光化学反应原理1）激发态有机物的物理过程252）激发态有机物的化学过程离解分子内重排异构化夺氢反应二聚电子转移2）激发态有机物的化学过程离解263）间接光解敏化光解定义：光吸收物质将能量传递给其他物质，使得其它本身没有光吸收的物质发生变化三线态氧分子（基态）很容易被腐殖物质敏化生成为单线态氧（92kJ/mol）三线态：3O2单线态：1O2单线态氧1O2是导致环境中许多物质发生缓慢降解的重要因素，尤其是烯烃和二烯烃3）间接光解敏化光解三线态：3O2单线态：1O2单线态氧1O271O2氧化反应举例多环芳烃氧化形成环状内过氧化物酚类物质被氧化为醌1O2氧化反应举例多环芳烃氧化形成环状内过氧化物酚类物质被氧28间接光解：产生自由基的光化学过程

定义：光吸收物质将电子、氢原子或质子传递给其他物质激发态物质将电子传递给氧气，形成超氧自由基（.O2-）——负氧离子超氧自由基是氢过氧自由基（HOO·）的共轭碱（pKa=4.8）反应物速率常数（M-1s-1）与HOO·与·O2-亚油酸1.2×103N.D.邻苯二酚4.7×1042.7×105间接光解：产生自由基的光化学过程反应物速率常数（M-1s-1293.光化学转化的例子无机发色团产生羟基自由基卤代烃卤代之芳烃多氯联苯全氟取代羧酸3.光化学转化的例子无机发色团产生羟基自由基301）无机发色团产生羟基自由基这些过程所产生的羟基自由基是导致天然水中有机物降解的重要因素1）无机发色团产生羟基自由基这些过程所产生的羟基自由基是导致312）卤代烃多卤素取代使得C-X的吸收延伸在254nm紫外光照射下水相中的降解（半衰期25min）2）卤代烃多卤素取代使得C-X的吸收延伸在254nm紫外光照32多氯联苯光还原在烃类溶剂中多氯联苯被氢化，而在水溶液中不容易发生，除非加入强电子给体或氢给体多氯联苯光还原在烃类溶剂中多氯联苯被氢化，而在水溶液中不容易33全氟辛酸（PFOA）在真空紫外光下的分解185nm全氟辛酸（PFOA）在真空紫外光下的分解185nm34AdsorpAdsorpRedOxDesorpDesorpEg4.间接光解的特殊例子—半导体光催化hνheatehConductionBandValenceBand半导体吸收光，价带电子跃迁到导带在价带产生一个带正电的空穴在导带产生一个带负电的电子AdsorpAdsorpRedOxDesorpDesorpE35CO2H2OO2SugarO2H2H2OephotosynthesisPhotovoltaicdeviceCO2H2OO2SugarO2H2H2Oephotosynt36光催化转化污染物成清洁能源光催化转化污染物成清洁能源37第六节有机物的还原如何判断有机物发生还原反应？为什么研究有机物的还原转化？环境中有哪些常见的还原剂？哪些类型污染物可能发生还原？第六节有机物的还原如何判断有机物发生还原反应？381.有机物中元素的价态C与比C电负性大的元素（卤素、O、S、N、P）单键相连，则C为+1价，该元素为-1价；C与比C电负性大的元素（卤素、O、S、N、P）双键相连，则C为+2价，该元素为-2价C与比C电负性小的元素（H）单键相连，则C为-1价，该元素为+1价C与C相连，则C为0价以上原则适用于C之外的元素1.有机物中元素的价态C与比C电负性大的元素（卤素、O、S、39确定价态确定价态40判断发生了电子转移还是其它反应？对于复杂分子，只考虑直接参与反应的原子的价态变化判断发生了电子转移还是其它反应？对于复杂分子，只考虑直接参与412.环境中的还原剂、被还原物质（1）还原剂——电子供体硫化物还原性金属/金属离子：Fe还原性有机物：烃、醇、天然有机物与微生物有关的还原性物质胞外物质：铁卟啉、类咕啉、过渡金属辅酶胞内物质2.环境中的还原剂、被还原物质（1）还原剂——电子供体42（2）不易发生还原的官能团/污染物（2）不易发生还原的官能团/污染物43（3）易发生还原的官能团/污染物（3）易发生还原的官能团/污染物443卤代化合物还原（1）卤代烃脱卤形成碳自由基3卤代化合物还原（1）卤代烃脱卤形成碳自由基45（2）卤代芳烃五氯酚多氯联苯（2）卤代芳烃五氯酚多氯联苯464.含氮有机物的还原转化（1）硝基芳烃还原的机理中间产物：亚硝胺、羟胺，比硝基化合物活泼，不稳定4.含氮有机物的还原转化（1）硝基芳烃还原的机理中间产物：47有机物的还原课件48（2）偶氮化合物还原中间产物：叠氮苯比母体更不稳定（2）偶氮化合物还原中间产物：叠氮苯比母体更不稳定49偶氮染料致癌芳香胺偶氮染料致癌芳香胺50（3）N-亚硝胺还原具有致突变性和致癌性而受到关注在使用过含仲氮结构的农用化学品的土壤中会出现新发现的强致癌性的消毒副产物（3）N-亚硝胺还原具有致突变性和致癌性而受到关注新发现的强51N-亚硝胺还原的机理第一种方式：N-N还原第二种方式：N=O还原N-亚硝胺还原的机理第一种方式：第二种方式：525.还原脱烷基还原脱烷基：杂原子上的烷基被H取代5.还原脱烷基还原脱烷基：杂原子上的烷基被H取代53第七节有机物的光化学转化0. 光化学定律有机物的光吸收光化学反应原理有机物光化学转化例子第七节有机物的光化学转化0. 光化学定律54电磁波波长与分子结构变化电磁波波长与分子结构变化55紫外

可见

红外

大气层外太阳辐射能量到达地表太阳辐射相对能量紫外可见红外大气561.有机物的光吸收——发色团有机物分子中电子的类型σ键：σ电子——反σ键π键：π电子——反π键非键：n电子有机物对光的吸收：电子跃迁σ→σ*π→π*:芳烃、共轭双键n→π*:C=N、C=O、N=O等双键在紫外-可见区域，有机物的光吸收大多与π电子体系有关1.有机物的光吸收——发色团有机物分子中电子的类型57紫外—可见区域最可能的电子跃迁π→π*（消光系数103-105M-1cm-1）n→π*（消光系数<103M-1cm-1）紫外—可见区域最可能的电子跃迁π→π*（消光系数103-58官能团的典型光谱特征发色团λmax(nm)ε(M-1cm-1)电子跃迁C-H，C-C<1801000σ→σ*C=C18010000π→π*C=C-C=C22020000π→π*苯260200π→π*蒽35010,000π→π*C=O28020n→π*苯醌370500n→π*C=N<22020n→π*N=N35050n→π*N=O300100n→π*官能团的典型光谱特征发色团λmax(nm)ε(M-1cm-1592）影响有机物光吸收的因素共轭双键增加，π→π*吸收峰红移约30nm与金属离子配位EDTA不吸收250nm以上的光，也难以发生微生物和化学光解EDTA和Fe3+的配合物可以吸收300nm以上的光，可以发生直接光解酸碱离解2）影响有机物光吸收的因素共轭双键增加，π→π*吸收峰红60酸碱离解对吸收光谱的影响酸碱离解对吸收光谱的影响612.光化学反应原理1）激发态有机物的物理过程

大多数物质的基态为单线态，即没有未配对电子，光激发形成激发单线态2.光化学反应原理1）激发态有机物的物理过程622）激发态有机物的化学过程离解分子内重排异构化夺氢反应二聚电子转移2）激发态有机物的化学过程离解633）间接光解敏化光解定义：光吸收物质将能量传递给其他物质，使得其它本身没有光吸收的物质发生变化三线态氧分子（基态）很容易被腐殖物质敏化生成为单线态氧（92kJ/mol）三线态：3O2单线态：1O2单线态氧1O2是导致环境中许多物质发生缓慢降解的重要因素，尤其是烯烃和二烯烃3）间接光解敏化光解三线态：3O2单线态：1O2单线态氧1O641O2氧化反应举例多环芳烃氧化形成环状内过氧化物酚类物质被氧化为醌1O2氧化反应举例多环芳烃氧化形成环状内过氧化物酚类物质被氧65间接光解：产生自由基的光化学过程

定义：光吸收物质将电子、氢原子或质子传递给其他物质激发态物质将电子传递给氧气，形成超氧自由基（.O2-）——负氧离子超氧自由基是氢过氧自由基（HOO·）的共轭碱（pKa=4.8）反应物速率常数（M-1s-1）与HOO·与·O2-亚油酸1.2×103N.D.邻苯二酚4.7×1042.7×105间接光解：产生自由基的光化学过程反应物速率常数（M-1s-1663.光化学转化的例子无机发色团产