纳米材料形貌分析p-形貌分析课件

纳米材料基础特性测试形貌观察与分析纳米材料基础特性测试形貌观察与分析1相关概念扫描电镜原理及相关知识透射电镜原理应用实例相关概念2第一节相关概念什么是纳米材料的形貌？

材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析的重要组成部分，材料的很多物理化学性能是由其形貌特征所决定的。对于纳米材料，其性能不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌有重要关系。因此，纳米材料的形貌分析是纳米材料的重要研究内容。形貌分析主要内容是分析材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面。第一节相关概念3形貌分析的主要方法纳米材料常用的形貌分析方法主要有:扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)。扫描电镜和透射电镜形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料，还可分析块体材料的形貌。其提供的信息主要有材料的几何形貌、粉体的分散状态、纳米颗粒的大小、分布、特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌像，观察视野大，其分辨率一般为6nm，对于场发射扫描电子显微镜，其空间分辨率可以达到0.5nm量级。形貌分析的主要方法4透射电镜具有很高的空间分辨能力，特别适合粉体材料的分析。其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌、颗粒大小、分布，还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析，但颗粒大小应小于300nm，否则电子束就不能穿透了。对块体样品的分析，透射电镜一般需要对样品需要进行减薄处理。扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析，可以达到原子量级的分辨率，仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分析。透射电镜具有很高的空间分辨能力，特别适合粉体材5扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比扫描隧道显微镜差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。总之，这四种形貌分析方法各有特点，电镜分析具有更多优势，但扫描隧道显微镜和原子力显微镜具有可以在气氛下进行原位形貌分析的特点。人的眼睛的分辨本领为0.5mm左右。显微镜的分辨本领，可以用d=0.61λ/(nsinα)公式来表达，由此可见显微镜的分辨本领与光的波长成正比。光学显微镜的分辨范围150～0.5μ,利用电子束作为提高显微镜分辨率的新光源，即电子显微镜。目前，电子显微镜的放大倍数已达到150万倍，这是光学显微镜所无法达到的。扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分6纳米材料形貌分析p-形貌分析课件7第二节扫描电镜原理及相关知识电子与样品物质的交互作用

当一束高能量、细聚焦的电子束沿一定方向入射到固体样品时，在样品物质原子的库仑电场作用下，入射电子和样品物质将发生强烈的相互作用，发生弹性散射和非弹性散射。伴随着散射过程，相互作用的区域中将产生多种与样品性质有关的物理信息。扫描电镜、电子探针及其它许多相关的显微分析仪器通过检测这些信号对样品的微观形貌、微区成分及结构等方面进行分析。第二节扫描电镜原理及相关知识8电子束与样品相互作用产生的信号

高能电子束入射样品后，经过多次弹性散射和非弹性散射后，在其相互作用区内将有多种电子信号与电磁波信号产生。这些信号包括二次电子、背反射电子、吸收电子、透射电子以及俄歇电子、特征X射线等。它们分别从不同侧面反映了样品的形貌、结构及成分等微观特征。图电子束与样品物质交互作用产生的各种物理信息图电子束作用下固体样品发射的电子能谱电子束与样品相互作用产生的信号图电子束与样品物质交互图9扫描电镜的工作原理

由热阴极发射出的电子聚焦、加速，在栅极与阳极之间形成一个笔尖状的具有很高能量的电子束斑（交叉斑），称之为电子源。这个电子束斑再经聚光镜（磁透镜）压缩，会聚成极细的电子束聚焦在样品表面上，这个高能量细聚焦的电子束在扫描线圈作用下，在样品表面上扫描，与样品相互作用，激发产生各种物理信号。各种信号的强度与样品的表面特征（形貌、成分、结构等）相关，可以用不同的探测器分别对其检测、放大、成像，用于各种微观分析，扫描电子显微镜主要收集的信号是二次电子和背散射电子。扫描电镜的工作原理10扫描电镜采用的是逐点成像的图像分解法，与电视技术相似，可以把样品被观察区划分成许多小单元，称为象元，在电子束对样品表面作光栅扫描时，可以逐点逐行地依次从各象元检测出信号，并按顺序成比例地转换为视频信号，再经视频放大和信号处理将其一一送到有电子束同步扫描的荧光屏的栅极，用来调制阴极射线管（CRT）的电子束的强度，即显像管的亮度。因为电镜中的电子束对样品的扫描与显像管中电子束的扫描保持严格同步，所以显像管荧光屏上的图像就是样品上被扫描区域表面特征的放大像。扫描电镜采用的是逐点成像的图像分解法，与电视技11图扫描电镜原理示意图图扫描电镜原理示意图12图JSM-5600LV扫描电镜外观图图JSM-5600LV扫描电镜外观图13扫描电镜的结构

扫描电镜一般由电子光学系统、扫描系统、信号的检测及放大系统、图像的显示与记录系统、真空系统和电源系统组成。电子光学系统主要由电子枪、电磁聚光镜、光阑、等组成。它不是用来成像而仅仅是用此获得一束高能量细聚焦的电子束作为使样品产生各种信号的激发源。扫描系统作用是使入射电子束在样品表面与阴极射线管电子束在荧光屏上能够同步扫描，改变入射电子束在样品表面上的扫描振幅，以获得所需放大倍数的图像。扫描系统是扫描电镜一个独特的结构，它主要由扫描发生器、扫描线圈、放大倍率变换器组成。扫描电镜的结构14样品表面产生的各种物理信号被检测并经转换放大成用以调制图像或作其它分析的信号。对于不同的物理信号要用不同的检测器来检测，目前扫描电镜常用的检测器主要是电子检测器、X射线检测器。图电子检测器样品表面产生的各种物理信号被检测并经转换放大成用以调15扫描电镜的主要性能扫描的主要性能指标有分辨率、景深和放大倍数。分辨率是扫描电镜最主要的一项性能指标，通常是测量在特定条件下拍摄的图像上两亮点（区）之间最小暗间隙的宽度，除以放大倍数，即可得出扫描电镜的分辨率。它与许多因素有关，其主要影响因素有：扫描电子束斑直径；入射电子束在样品中的扩展效应；成像所用信号的种类；扫描电镜景深大，成像富有很强的立体感，是SEM的一大特点。1000倍下景深最大约为100μm，比光学显微镜高出100倍，故特别适合粗糙表面（断口等）的观察和成像。

扫描电镜的主要性能16扫描电镜的放大倍率变化范围宽，可从几倍到几十万倍，填补了光学显微镜和透射电镜之间的空隙。放大倍率的改变是通过调节控制镜筒中电子束偏转角度的扫描线圈中的电流实现的，故放大倍数连续可调，操作快速、容易，对试样的观察非常方便。目前，使用的普通扫描电镜的放大倍率多为20倍~20万倍左右，有的最低可到5倍。场发射扫描电镜具有更高的放大倍率，一般可达到60万~80万倍，最高达2×106倍（S-5200型），这样宽的放大倍率可以满足各种样品观察的需要。扫描电镜的放大倍率变化范围宽，可从几倍到几十万17扫描电镜的试样制备

扫描电镜对样品的适应性大，所有的固态样品——块状的、粉末的、金属的、非金属的、有机的、无机的都可以观察。而且样品的制备相对简单。但仍有一定的技术要求，一般的扫描电镜对样品的要求主要有：1）适当的大小；2）良好的导电性。扫描电镜景深长，样品室大，故样品尺寸可变化范围大，试样的大小和重量适合电镜样品室的要求即可。

要求样品表面与样品台之间要导电，否则电子束入射样品时，在样品表面上会积累电荷，产生放电现象，影响了入射电子束斑的形状，使低能的二次电子运动轨迹发生偏转，影响了图像的质量。扫描电镜的试样制备18对于导电性良好的金属样品可直接观察。而对不导电的无机非金属材料、高分子材料等样品，所要观察的表面必须进行导电层处理。一般采用真空蒸镀膜或离子溅射膜的方法，主要使用Au、Ag、Cu、Al或碳做导电层。无论是那种试样，其观察表面要真实，避免磕碰、擦伤造成的假象，要干净、干燥，否则，表面污染或试样潮湿仍有可能导致样品导电不好，无法观察。对于生物样品则须经冷冻或脱水处理，另有一套样品的制备方法。对于导电性良好的金属样品可直接观察。19第三节透射电镜原理透射电子显微镜（Transmissionelectronmicroscopy，缩写TEM），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜分辨率为0.1~0.2nm，放大倍数为几万～百万倍，用于观察超微结构，即小于0.2µm、光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。第三节透射电镜原理20透射电镜的基本组成包括电子枪（光源）与加速级管、聚光系统、成像系统、放大系统和记录系统。光路上主要由各种磁透镜和光阑组成。高分辨分析透射电子显微镜JEM2010高分辨分析透射电子显微镜JEM200CX透射电镜的基本组成包括电子枪（光源）与加速级管、聚光系统、成21电子枪：发射电子，由阴极、栅极、阳极组成。阴极管发射的电子通过栅极上的小孔形成射线束，经阳极电压加速后射向聚光镜，起到对电子束加速、加压的作用。聚光镜：将电子束聚集，可用已控制照明强度和孔径角。样品室：放置待观察的样品，并装有倾转台，用以改变试样的角度，还有装配加热、冷却等设备。物镜：为放大率很高的短距透镜，作用是放大电子像。物镜是决定透射电子显微镜分辨能力和成像质量的关键。中间镜：为可变倍的弱透镜，作用是对电子像进行二次放大。通过调节中间镜的电流，可选择物体的像或电子衍射图来进行放大。透射镜：为高倍的强透镜，用来放大中间像后在荧光屏上成像。

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透射电子显微镜的成像原理可分为三种情况：吸收像：当电子射到质量、密度大的样品时，主要的成相作用是散射作用。样品上质量厚度大的地方对电子的散射角大，通过的电子较少，像的亮度较暗。早期的透射电子显微镜都是基于这种原理。衍射像：电子束被样品衍射后，样品不同位置的衍射波振幅分布对应于样品中晶体各部分不同的衍射能力，当出现晶体缺陷时，缺陷部分的衍射能力与完整区域不同，从而使衍射钵的振幅分布不均匀，反映出晶体缺陷的分布。相位像：当样品薄至100Å以下时，电子可以传过样品，波的振幅变化可以忽略，成像来自于相位的变化。透射电子显微镜的成像原理可分为三种情况：23

扫描电镜只能观察物质表面的微观形貌，它无法获得物质内部的信息。透而射电镜由于入射电子透射试样后，将与试样内部原子发生相互作用，从而改变其能量及运动方向。显然，不同结构有不同的相互作用。这样，就可以根据透射电子图象所获得的信息来了解试样内部的结构。由于试样结构和相互作用的复杂性，因此所获得的图象也很复杂。它不象表面形貌那样直观、易懂。扫描电镜只能观察物质表面的微观形貌，它24图透射电镜基本结构图透射电镜基本结构25图孢子丝菌病肉芽肿多核细胞中的胞浆颗粒透射电镜图碳纳米管4万倍透射电子显微镜照片

图孢子丝菌病肉芽肿多核细胞中的胞浆颗粒透射电镜图碳纳米管26第四节应用实例图30nm纳米金刚石扫描电镜第四节应用实例图30nm纳米金刚石扫描电镜27纳米材料形貌分析p-形貌分析课件28纳米材料形貌分析p-形貌分析课件29

上图为经过粒度测试，均值粒度为30nm的纳米金刚石样品在扫描电镜下的成像图片。在不同的放大倍数下，扫描电镜图下方的标尺相应变化，便于我们直观的估计试样的大致粒度。

由图片可以清晰地看到，纳米金刚石微粒的形状为近似的球形以及所产生的团聚效应。经过这样初步的形貌分析，可以为我们进一步对样品进行测试提供参考。同时，就本样品而言，由于团聚效应是影响纳米金刚石性能的主要因素，本来形态规整的纳米金刚石微粒由于团聚使得团聚体表面粗糙，降低了材料性能。因此，如何解团聚（即分散）是研究纳米颗粒的主要课题。

上图为经过粒度测试，均值粒度为30nm的纳米金30纳米材料基础特性测试形貌观察与分析纳米材料基础特性测试形貌观察与分析31相关概念扫描电镜原理及相关知识透射电镜原理应用实例相关概念32第一节相关概念什么是纳米材料的形貌？

材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析的重要组成部分，材料的很多物理化学性能是由其形貌特征所决定的。对于纳米材料，其性能不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌有重要关系。因此，纳米材料的形貌分析是纳米材料的重要研究内容。形貌分析主要内容是分析材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面。第一节相关概念33形貌分析的主要方法纳米材料常用的形貌分析方法主要有:扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)。扫描电镜和透射电镜形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料，还可分析块体材料的形貌。其提供的信息主要有材料的几何形貌、粉体的分散状态、纳米颗粒的大小、分布、特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌像，观察视野大，其分辨率一般为6nm，对于场发射扫描电子显微镜，其空间分辨率可以达到0.5nm量级。形貌分析的主要方法34透射电镜具有很高的空间分辨能力，特别适合粉体材料的分析。其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌、颗粒大小、分布，还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析，但颗粒大小应小于300nm，否则电子束就不能穿透了。对块体样品的分析，透射电镜一般需要对样品需要进行减薄处理。扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析，可以达到原子量级的分辨率，仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分析。透射电镜具有很高的空间分辨能力，特别适合粉体材35扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比扫描隧道显微镜差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。总之，这四种形貌分析方法各有特点，电镜分析具有更多优势，但扫描隧道显微镜和原子力显微镜具有可以在气氛下进行原位形貌分析的特点。人的眼睛的分辨本领为0.5mm左右。显微镜的分辨本领，可以用d=0.61λ/(nsinα)公式来表达，由此可见显微镜的分辨本领与光的波长成正比。光学显微镜的分辨范围150～0.5μ,利用电子束作为提高显微镜分辨率的新光源，即电子显微镜。目前，电子显微镜的放大倍数已达到150万倍，这是光学显微镜所无法达到的。扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分36纳米材料形貌分析p-形貌分析课件37第二节扫描电镜原理及相关知识电子与样品物质的交互作用

当一束高能量、细聚焦的电子束沿一定方向入射到固体样品时，在样品物质原子的库仑电场作用下，入射电子和样品物质将发生强烈的相互作用，发生弹性散射和非弹性散射。伴随着散射过程，相互作用的区域中将产生多种与样品性质有关的物理信息。扫描电镜、电子探针及其它许多相关的显微分析仪器通过检测这些信号对样品的微观形貌、微区成分及结构等方面进行分析。第二节扫描电镜原理及相关知识38电子束与样品相互作用产生的信号

高能电子束入射样品后，经过多次弹性散射和非弹性散射后，在其相互作用区内将有多种电子信号与电磁波信号产生。这些信号包括二次电子、背反射电子、吸收电子、透射电子以及俄歇电子、特征X射线等。它们分别从不同侧面反映了样品的形貌、结构及成分等微观特征。图电子束与样品物质交互作用产生的各种物理信息图电子束作用下固体样品发射的电子能谱电子束与样品相互作用产生的信号图电子束与样品物质交互图39扫描电镜的工作原理

由热阴极发射出的电子聚焦、加速，在栅极与阳极之间形成一个笔尖状的具有很高能量的电子束斑（交叉斑），称之为电子源。这个电子束斑再经聚光镜（磁透镜）压缩，会聚成极细的电子束聚焦在样品表面上，这个高能量细聚焦的电子束在扫描线圈作用下，在样品表面上扫描，与样品相互作用，激发产生各种物理信号。各种信号的强度与样品的表面特征（形貌、成分、结构等）相关，可以用不同的探测器分别对其检测、放大、成像，用于各种微观分析，扫描电子显微镜主要收集的信号是二次电子和背散射电子。扫描电镜的工作原理40扫描电镜采用的是逐点成像的图像分解法，与电视技术相似，可以把样品被观察区划分成许多小单元，称为象元，在电子束对样品表面作光栅扫描时，可以逐点逐行地依次从各象元检测出信号，并按顺序成比例地转换为视频信号，再经视频放大和信号处理将其一一送到有电子束同步扫描的荧光屏的栅极，用来调制阴极射线管（CRT）的电子束的强度，即显像管的亮度。因为电镜中的电子束对样品的扫描与显像管中电子束的扫描保持严格同步，所以显像管荧光屏上的图像就是样品上被扫描区域表面特征的放大像。扫描电镜采用的是逐点成像的图像分解法，与电视技41图扫描电镜原理示意图图扫描电镜原理示意图42图JSM-5600LV扫描电镜外观图图JSM-5600LV扫描电镜外观图43扫描电镜的结构

扫描电镜一般由电子光学系统、扫描系统、信号的检测及放大系统、图像的显示与记录系统、真空系统和电源系统组成。电子光学系统主要由电子枪、电磁聚光镜、光阑、等组成。它不是用来成像而仅仅是用此获得一束高能量细聚焦的电子束作为使样品产生各种信号的激发源。扫描系统作用是使入射电子束在样品表面与阴极射线管电子束在荧光屏上能够同步扫描，改变入射电子束在样品表面上的扫描振幅，以获得所需放大倍数的图像。扫描系统是扫描电镜一个独特的结构，它主要由扫描发生器、扫描线圈、放大倍率变换器组成。扫描电镜的结构44样品表面产生的各种物理信号被检测并经转换放大成用以调制图像或作其它分析的信号。对于不同的物理信号要用不同的检测器来检测，目前扫描电镜常用的检测器主要是电子检测器、X射线检测器。图电子检测器样品表面产生的各种物理信号被检测并经转换放大成用以调45扫描电镜的主要性能扫描的主要性能指标有分辨率、景深和放大倍数。分辨率是扫描电镜最主要的一项性能指标，通常是测量在特定条件下拍摄的图像上两亮点（区）之间最小暗间隙的宽度，除以放大倍数，即可得出扫描电镜的分辨率。它与许多因素有关，其主要影响因素有：扫描电子束斑直径；入射电子束在样品中的扩展效应；成像所用信号的种类；扫描电镜景深大，成像富有很强的立体感，是SEM的一大特点。1000倍下景深最大约为100μm，比光学显微镜高出100倍，故特别适合粗糙表面（断口等）的观察和成像。

扫描电镜的主要性能46扫描电镜的放大倍率变化范围宽，可从几倍到几十万倍，填补了光学显微镜和透射电镜之间的空隙。放大倍率的改变是通过调节控制镜筒中电子束偏转角度的扫描线圈中的电流实现的，故放大倍数连续可调，操作快速、容易，对试样的观察非常方便。目前，使用的普通扫描电镜的放大倍率多为20倍~20万倍左右，有的最低可到5倍。场发射扫描电镜具有更高的放大倍率，一般可达到60万~80万倍，最高达2×106倍（S-5200型），这样宽的放大倍率可以满足各种样品观察的需要。扫描电镜的放大倍率变化范围宽，可从几倍到几十万47扫描电镜的试样制备

扫描电镜对样品的适应性大，所有的固态样品——块状的、粉末的、金属的、非金属的、有机的、无机的都可以观察。而且样品的制备相对简单。但仍有一定的技术要求，一般的扫描电镜对样品的要求主要有：1）适当的大小；2）良好的导电性。扫描电镜景深长，样品室大，故样品尺寸可变化范围大，试样的大小和重量适合电镜样品室的要求即可。

要求样品表面与样品台之间要导电，否则电子束入射样品时，在样品表面上会积累电荷，产生放电现象，影响了入射电子束斑的形状，使低能的二次电子运动轨迹发生偏转，影响了图像的质量。扫描电镜的试样制备48对于导电性良好的金属样品可直接观察。而对不导电的无机非金属材料、高分子材料等样品，所要观察的表面必须进行导电层处理。一般采用真空蒸镀膜或离子溅射膜的方法，主要使用Au、Ag、Cu、Al或碳做导电层。无论是那种试样，其观察表面要真实，避免磕碰、擦伤造成的假象，要干净、干燥，否则，表面污染或试样潮湿仍有可能导致样品导电不好，无法观察。对于生物样品则须经冷冻或脱水处理，另有一套样品的制备方法。对于导电性良好的金属样品可直接观察。49第三节透射电镜原理透射电子显微镜（Transmissionelectronmicroscopy，缩写TEM），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜分辨率为0.1~0.2nm，放大倍数为几万～百万倍，用于观察超微结构，即小于0.2µm、光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。第三节透射电镜原理50透射电镜的基本组成包括电子枪（光源）与加速级管、聚光系统、成像系统、放大系统和记录系统。光路上主要由各种磁透镜和光阑组成。高分辨分析透射电子显微镜JEM2010高分辨分析透射电子显微镜JEM200CX透射电镜的基本组成包括电子枪（光源）与加速级管、聚光系统、成51电子枪：发射电子，由阴极、栅极、阳极组成。阴极管发射的电子通过栅极上的小孔形成射线束，经阳极电压加速后射向聚光镜，起到对电子束加速、加压的作用。聚光镜：将电子束聚集，可用已控制照明强度和孔径角。样品室：放置待观察的样品，并装有倾转台，用以改变试样的角度，还有装配加热、冷却等设备。物镜：为放大率很高的短距透镜，作用是放大电子像。物镜是决定透射电子显微镜分辨能力和成像质量的关键。中间镜：为可变倍的弱透镜，作用是对电子像进行二次放大。通过调节中间镜的