DSC教学讲解课件

DifferentialScanningCalorimetry(DSC)Theory&Applications1DifferentialScanningCalorime整体概述THEFIRSTPARTOFTHEOVERALLOVERVIEW,PLEASESUMMARIZETHECONTENT第一部分2整体概述第一部分2差示扫描量热仪(DSC)DSC测量样品吸热和放热与温度或时间的关系吸热热流入样品，即样品吸收外界热量，为负值。放热热流出样品，即样品对外界放出热量，为正值。国际标准ISO11357-1:：

DSC就是测量在程序控制温度下，输入到试样和参比物之间的功率差（dH/dt）与温度(T)的关系的一种技术。该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：样品吸收能量时，焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。3差示扫描量热仪(DSC)DSC测量样品吸热和放热与温度或时EndothermicHeatFlowHeatflowsintothesampleasaresultofeitherHeatcapacity(heating)GlassTransition(Tg)MeltingEvaporationOtherendothermicprocessesEndothermic4EndothermicHeatFlowHeatflowExothermicHeatFlowHeatflowsoutofthesampleasaresultofeitherHeatcapacity(cooling)CrystallizationCuringOxidationOtherexothermicprocessesExothermic5ExothermicHeatFlowHeatflowsDSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系，而DSC是保持T=0，测定H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。6DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以DSC:WhatDSCCanTellYouGlassTransitions（玻璃化转变，Tg）MeltingandBoilingPoints（熔点和沸点）Crystallizationtimeandtemperature（结晶时间和温度）PercentCrystallinity（结晶度）Polymorphism（多种形态）HeatsofFusionandReactions（熔化和反应热）SpecificHeat（比热）Oxidative/ThermalStability（氧化/热稳定性）RateandDegreeofCure（固化速率和程度）ReactionKinetics（反应动力学）Purity（纯度）7DSC:WhatDSCCanTellYouGlasDSC:典型DSC转变温度热流->放热玻璃化转变结晶熔化交联(固化)氧化或分解8DSC:典型DSC转变温度热流->放热玻璃化转变结热流型(HeatFlux)在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。功率补偿型(PowerCompensation)在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。调制热流型(ModulatedHeatFlux)在传统热流型DSC线性变温基础上，叠加一个正弦震荡温度程序，最后效果是可随热容变化同时测量热流量，利用傅立叶变换将热流量即时分解成热容成分动力学成分。1、DSC的基本原理9热流型(HeatFlux)1、DSC的基本原理9FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink热流型DSC功率补偿型DSCSample传统量热仪内部示意图精确的温度控制和测量更快的响应时间和冷却速度高分辨率基线稳定高灵敏度10FurnaceThermocouplesSampleRefe

热流DSC炉子剖面图DynamicSampleChamberReferencePanSamplePanLidGasPurgeInletChromelDiscHeatingBlockChromelDiscAlumelWireChromelWireThermocoupleJunctionThermoelectricDisc(Constantan)11热流DSC炉子剖面图DynamicSampleC热流式DSC-工作原理RsRrTfsTrsTsTr12热流式DSC-工作原理RsRrTfsTrsTsTr12热流式DSC-工作原理假设:

1,传感器绝对对称，Tfs=Tfr，Rs=Rr=R 2,样品和参比端的热容相等Cpr-Cps 3,样品和参比的加热速率永远相同 4,样品盘及参比盘的质量（热容）相等 5,样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或热阻相等

13热流式DSC-工作原理假设: 1,传感器绝对对称，THeatFluxDSC:TheoreticalDTMeasurementTrTsDTToTpTr=ReferenceTemperatureTs=SampleTemperatureTo=OnsetofMeltTp=PeakofMeltTheoretically:To=TpTimeTemperature14HeatFluxDSC:TheoreticalDTActualHeatFluxDataSlopeduetothermallagDT15ActualHeatFluxDataSlopedueViolationsofAssumptionsPanandcalorimeterheatcapacitiesareignoredSampleandreferenceheatcapacitiesareassumedtobethesameandtoheatatthesamerate.Ingeneralthesampleandreferencecalorimeterheatcapacitiesdonotmatchcontributingtonon-zeroemptyDSCheatflowratebaseline.DuringtransitionsandMDSC®experimentsthesampleandreferenceheatingratesdifferandthemeasuredheatflowrateisincorrectbecausethesampleandreferencesensorandpanheatcapacitiesstoreorreleaseheatatdifferentrates.16ViolationsofAssumptionsPanaExpandedPrincipleofOperation

Q=Ts-Tr+A+B+C R

ThermalResistanceImbalance

ThermalCapacitanceImbalance

HeatingRateImbalanceTfsTsRsTfrTrRrCsCrNotBeingMeasuredw/ConventionalDSC17ExpandedPrincipleofOperatiQ-SeriesDSCSchematicSample&ReferencePlatformsTzero™Thermocouple18Q-SeriesDSCSchematicSample&Q-SeriesHeatFlowMeasurementTrTsRsCsCrRrToTfQ-SeriesDSCTheTzerothermocoupleprovidesan

objectivereferencepointsothatthose

factorspreviouslyassumedcanbedirectly

measured.19Q-SeriesHeatFlowMeasurementTzero™HeatFlowMeasurementHeatFlowRateEquationsHeatFlowSensorModelThesampleandreferencecalorimeterthermalresistancesandheatcapacitiesobtainedfromTzerocalibrationareusedintheheatflowratemeasurements.DifferentialTemperatures20Tzero™HeatFlowMeasurementHeTzero®HeatFlowTermContributionsPrincipalheatflowprovidesmainheatflowsignalThermalresistanceandheatcapacityimbalancetermsimprovebaselineHeatingratedifferencetermimprovesresolutionandMDSCperformance21Tzero®HeatFlowTermContribuTo技术的四相

热流方程基本热流热阻不平衡热容不平衡加热速率不平衡标准DSC的单项热流方程To技术提供的额外项22To技术的四相热流方程基本热流热阻不平衡热容不平衡加热速T0及高级T0技术对DSC测量的改进：T0不需假设（Q200/Q100DSC):

1,传感器绝对对称，Tfs=Tfr，Rs=Rr=R 2,样品和参比端的热容相等Cpr-Cps 3,样品和参比的加热速率永远相同高级To不需假设(Q2000/Q1000DSC)：

4,样品盘及参比盘的质量（热容）性等 5,样品盘、参比比盘与传感器之间没有热阻或热阻相等23T0及高级T0技术对DSC测量的改进：T0不需假设（Q200BaselineBowImprovement24BaselineBowImprovement24SuperiorResolutiononaPharmaceuticalSampleAnalysis25SuperiorResolutiononaPharmResolutionImprovement26ResolutionImprovement26AdvancedTzero®Results27AdvancedTzero®Results27MDSC®测量什么?

MDSC将热流分解成与变化的升温速率相关和不相关的两部分MDSC将变化的升温速率叠加在线性的升温速率上是为了测量与变化的升温速率相关的热流

一般来讲,只有热容与熔融的变化与变化的升温速率相关.MDSC的可逆和不可逆信号

绝不能

样品可逆和不可逆性质的测量

28MDSC®测量什么?MDSC将热流分解成与变化的升温速MDSC®

原理MDSC®

同时采用两种升温速率平均升温速率提供平均升温速率，它相当与普通标准DSC@在同样升温速率下的信号调制升温速率目的是为了在得到热流信号的同时得到热容的信号29MDSC®原理MDSC®同时采用两种升温速率29StandardDSCMeasurestheSumofHeatFlowdH/dt=Cp(dT/dt)+ƒ(T,t)30StandardDSCMeasurestheSumStandardDSCMeasurestheSumofHeatFlowWhichArisesfromMultipleSourcesdH/dt=Cp(dT/dt)+ƒ(T,t)31StandardDSCMeasurestheSumIdealSeparationofHeatFlowdH/dt=ƒ(T,t)dH/dt=Cp(dT/dt)32IdealSeparationofHeatFlowd平均&调制温度信号调制温度平均温度Modulate+/-0.42°Cevery40secondsRamp4.00°C/minto290.00°C525456586062ModulatedTemperature(°C)525456586062Temperature(°C)13.013.514.014.515.0Time(min)33平均&调制温度信号调制温度平均温度Modulate+/平均&调制升温速率周期平均升温速率调制升温速率0246810Deriv.ModulatedTemperature(°C/min)0246810Deriv.Temperature(°C/min)13.013.514.014.515.0Time(min)34平均&调制升温速率周期平均升温速率调制升温速率02468MDSCRawDataSignals…ModulatedHeatFlow

andModulatedTemperature(HeatingRate)Signalshavean“Average”andan“Amplitude”35MDSCRawDataSignals…Modulate调制DSC总热流：调制热流的傅立叶转换36调制DSC总热流：调制热流的傅立叶转换36CalculationofReversingCpModulatedHeatingRateModulatedHeatFlowReversingCp37CalculationofReversingCpMod调制DSC®

不同成分的概念MDSC®DataSignals可逆热流ReversingTransitions热容HeatCapacity玻璃化转变GlassTransition大部分的熔融MostMelting总热流=可逆热流+不可逆热流38调制DSC®不同成分的概念MDSC®DataSignaMDSC®DataSignals总热流=可逆热流+

不可逆热流不可逆转变热焓松弛EnthalpicRecovery挥发Evaporation结晶Crystallization热固化ThermosetCure蛋白质变性ProteinDenaturation淀粉糊化StarchGelatinization分解Decomposition部分熔融SomeMelting调制DSC®不同成分的概念39MDSC®DataSignals总热流=MDSC®无定形PETNonreversingReversingTotal-0.4-0.20.0NonrevHeatFlow(W/g)-0.4-0.20.00.20.4RevHeatFlow(W/g)-0.4-0.20.00.2HeatFlow(W/g)050100150200250300Temperature(°C)ExoUp40MDSC®无定形PETNonreversingRever何时&为什么运行MDSC®？我需要比热信息吗？转变是一个比热相关的现象吗?有被其他效应掩盖的现象吗？存在对于标准DSC来讲很微弱或很宽的转变吗？是否需要更高的灵敏度或分辨率吗？比热会在恒温条件下随着时间而变化吗（比如恒温固化）？41何时&为什么运行MDSC®？我需要比热信息吗？41何时&为什么运行MDSC®？对于熔融和结晶–如果熔融过程看起来正常(单个吸热峰)并且在加热时无明显的结晶

，就不必采用MDSC然而,如果熔融过程很复杂,或很难确定样品是否在加热时

存在结晶,采用MDSC如果想得到比热(Cp)–运行MDSC通过常规DSC得到比热(Q1000由于直接比热的测量是个例外)采用较高的升温速率,>10°C/min需要三个实验基线参考样(蓝宝石)样品42何时&为什么运行MDSC®？对于熔融和结晶–如果想得普通DSC的局限性不可能在单个DSC的实验中同时提高灵敏度和分辨率升温速率快，灵敏度提高，分辨率下降升温速率慢，分辨率提高，灵敏度下降MDSC®可以解决该问题是因为他有两个升温速率基线弯曲度和漂移限制了DSC检测弱转变的灵敏度MDSC®消除了基线弯曲度和漂移是在于热容信号的取得是采用如下等式:

K

x调制升温速率振幅调制热流振幅Cp=平均升温速率

xCp可逆热流=43普通DSC的局限性不可能在单个DSC的实验中同时提高灵敏度图谱很难解释因为DSC测量的是总热流MDSC®不仅仅提供总热流，而且包括热容的信号和动力学组分4.

很难通过普通DSC准确测量聚合物的结晶度.

准确测量结晶度，需要:确定真正的热容基线定量测量在加热过程中有多少结晶在继续发展44图谱很难解释4.很难通过普通DSC准确测量聚合物的结晶度.Application

HeatCapacity

GlassTransitionMeltingandCrystallizationThermoplasticsThermosets

AdditionalApplicationsExamples45Application45如果我们要用DSC测量比热怎么办？当f(x)=0时（没有动力学相关现象时）。样品热流可简写为：Q=Cp··m

。通过两次不同加热速率对样品进行测试即可得到：K为仪器校正系数1、Cp的测量46如果我们要用DSC测量比热怎么办？K为仪器校正系数1、Cp的传统DSC测量样品比热Cp首先需要确定K值。可以通过已知比热的标准材料（如蓝宝石）来确定。

基线的重现性对Cp测量影响必须考虑。为了得到更好的Cp数据首先要测试空白基线，然后对每次样品测试结果进行基线扣除。

不要忘记我们在进行热流计算时的假设条件。这是测量误差的来源之一。K为仪器校正系数47传统DSC测量样品比热Cp首先需要确定K值。K为仪器校正系数传统

DSC测量比热的方法

:48传统DSC测量比热的方法:48DirectCpMeasurementonQ2000/Q1000UnlikeanyotherDSC,theheatflowsignaloftheQ2000/Q1000isanabsolutesignal:BaselineisflatAbsolutezeroheatflowvalueestablishedaspartofmethodByknowingabsolutevaluesoftheheatflowandtheheatingrate,heatcapacityiscalculatedinrealtimeandstoredindatafileAccuracyandprecisionisgenerally±1-2%withjustsinglerunmeasurements49DirectCpMeasurementonQ2000HeatFlowandHeatCapacityfromtheSameExperimentPolypropylene50HeatFlowandHeatCapacityfrItIsOftenDifficulttoIdentifytheTrueBaseline

UsingOnlyHeatFlow51ItIsOftenDifficulttoIdentHeatCapacitySignalsAreNormalizedforHeatingRateandPermitComparisonofExperimentsatDifferentHeatingRatesRemember,DSCandMDSCCpsignalsarereallyApparentCpsignals;

crystallizationandmeltingarelatentheats,notCp52HeatCapacitySignalsAreNormEffectofSideChainsonCpPolymerSideChainCp(J/g/°C)PE-H2.763PP-CH2.752PS-Ph2.139Asthestericbulkofthesidechainincreases,molecularmobilitydecreasesresultinginlowerspecificheat.B.Wunderlich,ATHASCpDataBank,1985.53EffectofSideChainsonCpPolEffectofPolymerBackboneonCp#ofMethylenesCp(J/g/°C)10.622620.691830.708840.759780.7736OCH2n)O([]Asthenumberofmethylenesincrease,mobilityisincreasedinthepolymer,resultinginhigherheatcapacity.B.Wunderlich,ATHASCpDataBank,1985.Polyoxyalkenes@-153°C54EffectofPolymerBackboneonEffectofCopolymerCompositiononCpCompositionCopolymerCp(%PP)(Type)(J/°C/mol)6.0block15.127.5random16.3915.5random18.54AsPPconcentrationisincreased,thenumberofmethylenesincreases,resultinginariseinspecificheatcapacity.Also,withrandomnesscomesentropy（熵）,increaseinmobility,andincreaseinspecificheatcapacity.B.Wunderlich,ATHASCpDataBank,1985.PE/PPCopolymer@-93°C55EffectofCopolymerCompositio2GlassTransitiondQ/dtdQ/dt温度温度TgTg1/2从DSC曲线上确定Tg的方法562GlassTransitiondQ/dtdQ/dtPMMA1stHeatPMMA-Aged1stHeat@10°C/min6.87mgEnthalpicRecoveryPeak122.42°C(H)-0.6-0.4-0.20.0HeatFlow(W/g)406080100120140160Temperature(°C)

ExoUpUniversalV4.2DTAInstruments57PMMA1stHeatPMMA-Aged1stHePMMA2ndHeatPMMA-Aged2ndHeat@10°C/min6.87mg121.52°C(H)-0.6-0.4-0.20.0HeatFlow(W/g)406080100120140160Temperature(°C)

ExoUp58PMMA2ndHeatPMMA-Aged2ndHeComparisonPMMA1stHeat&2ndHeatPMMA-Aged1stHeat@10°C/min6.87mgEnthalpicRecoveryPeakPMMA-Aged2ndHeat@10°C/min6.87mg-0.6-0.4-0.20.0HeatFlow(W/g)406080100120140160Temperature(°C)ExoUpUniversalV4.2DTAInstruments59ComparisonPMMA1stHeat&2ndEnthalpyRelaxation/RecoveryatTgEnthalpyrelaxation,oraging,istheprocessofamorphousmaterialapproachingequilibrium(neverreached).EnergyisreleasedasafunctionoftimeandtemperatureEnthalpyrecoveryistheendothermictransitionseenattheendofaglasstransitioninDSCexperiments.ItistherecoveryofenergythatwasdissipatedduringagingIntraditionalDSC,enthalpyrecoverycanappearasameltandmakemeasurementofTgdifficultSinceenthalpyrecoveryisakineticevent,itcanbeseparatedfromthechangeinheatcapacitybyMDSC60EnthalpyRelaxation/Recoverya6161PracticalSignificanceofEnthalpyRecoveryIsenthalpyrecoveryattheglasstransitionimportant?Sometimes!Iftwosamplesoffinishedproducthavesignificantlydifferentsizeenthalpyrecoverypeaks(differby0.5J/gormore),theycanbeexpectedtoshowdifferencesinsomephysicalproperties(size,hardness,impactresistance,etc.)DifferencesinthesizeoftheenthalpyrecoverypeakforrawmaterialsthatwillbeprocessedattemperaturesaboveTgarenotimportantThethermalhistoryofrawmaterialsisusuallynotcontrolledThesesamplesshouldbecomparedaftertheyareheatedtoatemperatureaboveTgwhichremovesthepreviousthermalhistory62PracticalSignificanceofEnthMDSCSeparationofEnthalpyRecoveryPeakTotalHeatFlowincludesTgandenthalpyrecoverypeakReversingHeatFlowcontainsonlyTgNonreversingHeatFlowcontainsenthalpyrecoverypeak63MDSCSeparationofEnthalpyReTg在哪里?药片,44%RH3.08mgMDSC®1/60/5Tg在哪里?64Tg在哪里?药片,44%RH3.08mgTg在这里!Tg在这里!65Tg在这里!Tg在这里!65复杂样品QuenchedXenoy14.79mg10°C/min复杂样品66复杂样品QuenchedXenoy14.79mg1MDSC®

有助于图谱解释MDSC®

有助于图谱解释67MDSC®有助于图谱解释MDSC®有助于图谱解释67无定形态PET/PC的DSC，PC的Tg在哪里?68无定形态PET/PC的DSC，PC的Tg在哪里?68MDSC在聚合物共混物中显示两个Tg

MDSC®.318/40/369MDSC在聚合物共混物中显示两个TgMDSC®.31DSC@5°C/minforDrugMicrospheresPolymer70%CrystallineDrug15%AmorphousDrug15%Approx.Composition70DSC@5°C/minforDrugMicrospMDSC®@2°C/minforDrugMicrospheres71MDSC®@2°C/minforDrugMicro聚合物合金的普通DSC淬冷PET/PC/HDPE72聚合物合金的普通DSC淬冷PET/PC/HDPE72聚合物合金的MDSC®

MeltingofPETMeltingofHDPEZoominonthisarea73聚合物合金的MDSC®MeltingofPETMelt聚合物的MDSC®TgofPETTgofPCCrystallizationofPETMeltingofHDPE74聚合物的MDSC®TgofPETTgofPCCry小甜品在冷却过程中的玻璃化转变

75小甜品在冷却过程中的玻璃化转变75InterpretingChangeinStructure

forDrugMonohydrateCpofFirstHeatCpofSecondHeatLossofcrystallinityondehydrationRecrystallizationGlassTransitionSampleanalyzedinpinholepan76InterpretingChangeinStructu3、ThermosetMaterialsA“thermoset”isacross-linkedpolymerformedbyanirreversibleexothermicchemicalreactionAcommonexampleisa2partepoxyadhesiveWithaDSCwecanlookatthecuringofthesematerials,andtheTgoffullorpartiallycuredsamples773、ThermosetMaterialsA“thermoThermosettingPolymersThermosettingpolymersreact(cross-link)irreversibly.A+Bwillgiveoutheat(exothermic)whentheycross-link(cure).Aftercoolingandreheating,

CwillhaveonlyaglasstransitionTg.A+BCGLUEThermosetMaterials78ThermosettingPolymersThermoseCuringofaThermosettingMaterialbyDSC116.07°C76.30°C195.0J/g20MinEpoxyCuredinDSC15.15mg@10°C/min-6-4-202468HeatFlow(mW)050100150200Temperature(°C)DSCExoUpUniversalV4.3ATAInstruments79CuringofaThermosettingMateEffectofHeatingRateonThermosetCuring80EffectofHeatingRateonTher残余固化隐藏玻璃化转变10.85mgEpoxyheating@3°/min,afterisothermalcureat100°C81残余固化隐藏玻璃化转变10.85mgEpoxyheatAdvantageofMDSCforPostCureScanSample:EpoxySize:10.85mgHeatingExperimentat3C/minAfter160minIsothermalCureat100CNoteOnsetofDecompositionBeforeCompleteCureNoteInabilitytoMeasureTg82AdvantageofMDSCforPostCur1、扫描速度的影响灵敏度随扫描速度提高而增加分辨率随扫描速度提高而降低技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度低扫描速度得到所要求的分辨率DSC测试过程中的影响因素831、扫描速度的影响DSC测试过程中的影响因素83扫描速度的影响84扫描速度的影响84大适用于测试低程度的转变、非均匀试样峰宽、温度准确度、分辨率低。要求dT/dt小。小峰尖，分辨率好，对零级反应的转变温度要求平衡值，允许有大的dT/dt，

2、样品尺寸3、气氛—不能与试样反应，动态优于静态。高传热系数气体（如H2、He）分辨率高；

低传热系数气体（如真空）灵敏度高。样品皿的封压：底面平整、样品不外露合适的样品量：灵敏度与分辨率的折中85大适用于测试低程度的转样品的粒度与形状对曲线的影响AgNO3的DSC曲线

a.原块状样品b.稍研磨样品c.先熔化冷却后再测160165.5210bc吸热放热aT拉伸过PET的DSC曲线未拉伸PET的DSC曲线86样品的粒度与形状对曲线的影响AgNO3的DSC曲线16014、选择合适的样品盘SamplePan:Crimpedvs.HermeticallySealedCrimpedpansarelighter(»23mg)andprovidebettersensitivityandresolutionHermeticaluminumpansareheavier(»55mg)butcanbesealedtopreventlossofvolatilesHermeticstainlesssteelpans(»250mg)permituseoflargesamples(100mg)andhighertemperatures/pressures(2000psig=1.4MPa)Careshouldbetakentokeepthebottomofallpansflattoimproveheattransfer/resolution874、选择合适的样品盘SamplePan:CrimpedSamplePans Typeofpandependson:SampleformVolatilizationTemperaturerangeUselightest,flattestpanpossibleAlwaysusereferencepanofthesametypeassamplepan88SamplePans TypeofpandependHermeticPans(Sealed)HermeticPansareavailablein:Aluminum:<600°C;<3atm(300kPagage)AlodinedAluminum:<600°C;<3atm(300kPagage)(Foraqueoussamples)Gold:<725°C;<6atm(600kPagage)SpecializedSealedPansHighVolume:100µL;<250°C;600psig(4.1MPa)HighPressure:35µL;<300°C;1450psig(10MPa)Note:3atmisapproximately44psig89HermeticPans(Sealed)HermeticFactorsAffectingSensitivity/ResolutionThermocoupleOutputMagnitudeofDTSignal/NoiseBaselineQualityTimeConstantofTransducerPanContactResistanceSensitivityResolutionTheflatnessofthebottomoftheDSCpanincriticaltooptimizingresolution90FactorsAffectingSensitivity/ItDoesMatterWhatPanYouUseMonohydratePharmaceuticalsample91ItDoesMatterWhatPanYouUsHowdowekeepDSCcellsclean?DONOTDECOMPOSESAMPLESINTHEDSCCELL!!!RunTGAtodeterminethedecompositiontemperatureStaybelowthattemperature!MakesurebottomofpansstaycleanUselidsUsehermeticpansifnecessary92HowdowekeepDSCcellsclean提问与解答环节Questionsandanswers93提问与解答环节93结束语

感谢参与本课程，也感激大家对我们工作的支持与积极的参与。课程后会发放课程满意度评估表，如果对我们课程或者工作有什么建议和意见，也请写在上边94结束语

94谢谢聆听THANKYOUFORLISTENING演讲者：XX时间：202X.XX.XX95谢谢聆听95DifferentialScanningCalorimetry(DSC)Theory&Applications96DifferentialScanningCalorime整体概述THEFIRSTPARTOFTHEOVERALLOVERVIEW,PLEASESUMMARIZETHECONTENT第一部分97整体概述第一部分2差示扫描量热仪(DSC)DSC测量样品吸热和放热与温度或时间的关系吸热热流入样品，即样品吸收外界热量，为负值。放热热流出样品，即样品对外界放出热量，为正值。国际标准ISO11357-1:：

DSC就是测量在程序控制温度下，输入到试样和参比物之间的功率差（dH/dt）与温度(T)的关系的一种技术。该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：样品吸收能量时，焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。98差示扫描量热仪(DSC)DSC测量样品吸热和放热与温度或时EndothermicHeatFlowHeatflowsintothesampleasaresultofeitherHeatcapacity(heating)GlassTransition(Tg)MeltingEvaporationOtherendothermicprocessesEndothermic99EndothermicHeatFlowHeatflowExothermicHeatFlowHeatflowsoutofthesampleasaresultofeitherHeatcapacity(cooling)CrystallizationCuringOxidationOtherexothermicprocessesExothermic100ExothermicHeatFlowHeatflowsDSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系，而DSC是保持T=0，测定H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。101DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以DSC:WhatDSCCanTellYouGlassTransitions（玻璃化转变，Tg）MeltingandBoilingPoints（熔点和沸点）Crystallizationtimeandtemperature（结晶时间和温度）PercentCrystallinity（结晶度）Polymorphism（多种形态）HeatsofFusionandReactions（熔化和反应热）SpecificHeat（比热）Oxidative/ThermalStability（氧化/热稳定性）RateandDegreeofCure（固化速率和程度）ReactionKinetics（反应动力学）Purity（纯度）102DSC:WhatDSCCanTellYouGlasDSC:典型DSC转变温度热流->放热玻璃化转变结晶熔化交联(固化)氧化或分解103DSC:典型DSC转变温度热流->放热玻璃化转变结热流型(HeatFlux)在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。功率补偿型(PowerCompensation)在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。调制热流型(ModulatedHeatFlux)在传统热流型DSC线性变温基础上，叠加一个正弦震荡温度程序，最后效果是可随热容变化同时测量热流量，利用傅立叶变换将热流量即时分解成热容成分动力学成分。1、DSC的基本原理104热流型(HeatFlux)1、DSC的基本原理9FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink热流型DSC功率补偿型DSCSample传统量热仪内部示意图精确的温度控制和测量更快的响应时间和冷却速度高分辨率基线稳定高灵敏度105FurnaceThermocouplesSampleRefe

热流DSC炉子剖面图DynamicSampleChamberReferencePanSamplePanLidGasPurgeInletChromelDiscHeatingBlockChromelDiscAlumelWireChromelWireThermocoupleJunctionThermoelectricDisc(Constantan)106热流DSC炉子剖面图DynamicSampleC热流式DSC-工作原理RsRrTfsTrsTsTr107热流式DSC-工作原理RsRrTfsTrsTsTr12热流式DSC-工作原理假设:

1,传感器绝对对称，Tfs=Tfr，Rs=Rr=R 2,样品和参比端的热容相等Cpr-Cps 3,样品和参比的加热速率永远相同 4,样品盘及参比盘的质量（热容）相等 5,样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或热阻相等

108热流式DSC-工作原理假设: 1,传感器绝对对称，THeatFluxDSC:TheoreticalDTMeasurementTrTsDTToTpTr=ReferenceTemperatureTs=SampleTemperatureTo=OnsetofMeltTp=PeakofMeltTheoretically:To=TpTimeTemperature109HeatFluxDSC:TheoreticalDTActualHeatFluxDataSlopeduetothermallagDT110ActualHeatFluxDataSlopedueViolationsofAssumptionsPanandcalorimeterheatcapacitiesareignoredSampleandreferenceheatcapacitiesareassumedtobethesameandtoheatatthesamerate.Ingeneralthesampleandreferencecalorimeterheatcapacitiesdonotmatchcontributingtonon-zeroemptyDSCheatflowratebaseline.DuringtransitionsandMDSC®experimentsthesampleandreferenceheatingratesdifferandthemeasuredheatflowrateisincorrectbecausethesampleandreferencesensorandpanheatcapacitiesstoreorreleaseheatatdifferentrates.111ViolationsofAssumptionsPanaExpandedPrincipleofOperation

Q=Ts-Tr+A+B+C R

ThermalResistanceImbalance

ThermalCapacitanceImbalance

HeatingRateImbalanceTfsTsRsTfrTrRrCsCrNotBeingMeasuredw/ConventionalDSC112ExpandedPrincipleofOperatiQ-SeriesDSCSchematicSample&ReferencePlatformsTzero™Thermocouple113Q-SeriesDSCSchematicSample&Q-SeriesHeatFlowMeasurementTrTsRsCsCrRrToTfQ-SeriesDSCTheTzerothermocoupleprovidesan

objectivereferencepointsothatthose

factorspreviouslyassumedcanbedirectly

measured.114Q-SeriesHeatFlowMeasurementTzero™HeatFlowMeasurementHeatFlowRateEquationsHeatFlowSensorModelThesampleandreferencecalorimeterthermalresistancesandheatcapacitiesobtainedfromTzerocalibrationareusedintheheatflowratemeasurements.DifferentialTemperatures115Tzero™HeatFlowMeasurementHeTzero®HeatFlowTermContributionsPrincipalheatflowprovidesmainheatflowsignalThermalresistanceandheatcapacityimbalancetermsimprovebaselineHeatingratedifferencetermimprovesresolutionandMDSCperformance116Tzero®HeatFlowTermContribuTo技术的四相

热流方程基本热流热阻不平衡热容不平衡加热速率不平衡标准DSC的单项热流方程To技术提供的额外项117To技术的四相热流方程基本热流热阻不平衡热容不平衡加热速T0及高级T0技术对DSC测量的改进：T0不需假设（Q200/Q100DSC):

1,传感器绝对对称，Tfs=Tfr，Rs=Rr=R 2,样品和参比端的热容相等Cpr-Cps 3,样品和参比的加热速率永远相同高级To不需假设(Q2000/Q1000DSC)：

4,样品盘及参比盘的质量（热容）性等 5,样品盘、参比比盘与传感器之间没有热阻或热阻相等118T0及高级T0技术对DSC测量的改进：T0不需假设（Q200BaselineBowImprovement119BaselineBowImprovement24SuperiorResolutiononaPharmaceuticalSampleAnalysis120SuperiorResolutiononaPharmResolutionImprovement121ResolutionImprovement26AdvancedTzero®Results122AdvancedTzero®Results27MDSC®测量什么?

MDSC将热流分解成与变化的升温速率相关和不相关的两部分MDSC将变化的升温速率叠加在线性的升温速率上是为了测量与变化的升温速率相关的热流

一般来讲,只有热容与熔融的变化与变化的升温速率相关.MDSC的可逆和不可逆信号

绝不能

样品可逆和不可逆性质的测量

123MDSC®测量什么?MDSC将热流分解成与变化的升温速MDSC®

原理MDSC®

同时采用两种升温速率平均升温速率提供平均升温速率，它相当与普通标准DSC@在同样升温速率下的信号调制升温速率目的是为了在得到热流信号的同时得到热容的信号124MDSC®原理MDSC®同时采用两种升温速率29StandardDSCMeasurestheSumofHeatFlowdH/dt=Cp(dT/dt)+ƒ(T,t)125StandardDSCMeasurestheSumStandardDSCMeasurestheSumofHeatFlowWhichArisesfromMultipleSourcesdH/dt=Cp(dT/dt)+ƒ(T,t)126StandardDSCMeasurestheSumIdealSeparationofHeatFlowdH/dt=ƒ(T,t)dH/dt=Cp(dT/dt)127IdealSeparationofHeatFlowd平均&调制温度信号调制温度平均温度Modulate+/-0.42°Cevery40secondsRamp4.00°C/minto290.00°C525456586062ModulatedTemperature(°C)525456586062Temperature(°C)13.013.514.014.515.0Time(min)128平均&调制温度信号调制温度平均温度Modulate+/平均&调制升温速率周期平均升温速率调制升温速率0246810Deriv.ModulatedTemperature(°C/min)0246810Deriv.Temperature(°C/min)13.013.514.014.515.0Time(min)129平均&调制升温速率周期平均升温速率调制升温速率02468MDSCRawDataSignals…ModulatedHeatFlow

andModulatedTemperature(HeatingRate)Signalshavean“Average”andan“Amplitude”130MDSCRawDataSignals…Modulate调制DSC总热流：调制热流的傅立叶转换131调制DSC总热流：调制热流的傅立叶转换36CalculationofReversingCpModulatedHeatingRateModulatedHeatFlowReversingCp132CalculationofReversingCpMod调制DSC®

不同成分的概念MDSC®DataSignals可逆热流ReversingTransitions热容HeatCapacity玻璃化转变GlassTransition大部分的熔融MostMelting总热流=可逆热流+不可逆热流133调制DSC®不同成分的概念MDSC®DataSignaMDSC®DataSignals总热流=可逆热流+

不可逆热流不可逆转变热焓松弛EnthalpicRecovery挥发Evaporation结晶Crystallization热固化ThermosetCure蛋白质变性ProteinDenaturation淀粉糊化StarchGelatinization分解Decomposition部分熔融SomeMelting调制DSC®不同成分的概念134MDSC®DataSignals总热流=MDSC®无定形PETNonreversingReversingTotal-0.4-0.20.0NonrevHeatFlow(W/g)-0.4-0.20.00.20.4RevHeatFlow(W/g)-0.4-0.20.00.2HeatFlow(W/g)050100150200250300Temperature(°C)ExoUp135MDSC®无定形PETNonreversingRever何时&为什么运行MDSC®？我需要比热信息吗？转变是一个比热相关的现象吗?有被其他效应掩盖的现象吗？存在对于标准DSC来讲很微弱或很宽的转变吗？是否需要更高的灵敏度或分辨率吗？比热会在恒温条件下随着时间而变化吗（比如恒温固化）？136何时&为什么运行MDSC®？我需要比热信息吗？41何时&为什么运行MDSC®？对于熔融和结晶–如果熔融过程看起来正常(单个吸热峰)并且在加热时无明显的结晶

，就不必采用MDSC然而,如果熔融过程很复杂,或很难确定样品是否在加热时

存在结晶,采用MDSC如果想得到比热(Cp)–运行MDSC通过常规DSC得到比热(Q1000由于直接比热的测量是个例外)采用较高的升温速率,>10°C/min需要三个实验基线参考样(蓝宝石)样品137何时&为什么运行MDSC®？对于熔融和结晶–如果想得普通DSC的局限性不可能在单个DSC的实验中同时提高灵敏度和分辨率升温速率快，灵敏度提高，分辨率下降升温速率慢，分辨率提高，灵敏度下降MDSC®可以解决该问题是因为他有两个升温速率基线弯曲度和漂移限制了DSC检测弱转变的灵敏度MDSC®消除了基线弯曲度和漂移是在于热容信号的取得是采用如下等式:

K

x调制升温速率振幅调制热流振幅Cp=平均升温速率

xCp可逆热流=138普通DSC的局限性不可能在单个DSC的实验中同时提高灵敏度图谱很难解释因为DSC测量的是总热流MDSC®不仅仅提供总热流，而且包括热容的信号和动力学组分4.

很难通过普通DSC准确测量聚合物的结晶度.

准确测量结晶度，需要:确定真正的热容基线定量测量在加热过程中有多少结晶在继续发展139图谱很难解释4.很难通过普通DSC准确测量聚合物的结晶度.Application

HeatCapacity