杂环化合物五元杂环课件

第17章杂环化合物基本要求：1.掌握五元杂环化合物（呋喃、吡咯、噻吩、糠醛）的命名、结构和芳香性；

掌握五元杂环化合物的典型反应（重点）；2.掌握六元杂环化合物（吡啶、嘧啶）的命名、结构和芳香性；掌握六元杂环化合物的典型反应（碱性；亲电取代反应；还原反应；烷基吡啶侧链上的反应）（重点，难点）。3.掌握稠杂环化合物（吲哚、喹啉、异喹啉）的命名、结构和芳香性；掌握稠杂环化合物的典型反应（碱性；亲电取代反应；亲核取代反应；还原反应；氧化反应）（重点，难点）。7.掌握喹啉的合成方法。第17章杂环化合物基本要求：杂环化合物：

构成环的原子除碳原子外还有其它原子的一类环状化合物，常见的杂原子是O,N,S。

头孢氨苄(先锋霉素IV)血红素(heme)四氢呋喃哌啶吡啶杂环化合物：头孢氨苄(先锋霉素IV)血红素(heme)四氢呋自然界中的杂环化合物自然界中的杂环化合物吗啡碱海洛因可待因吗啡碱海洛因可待因17.1杂环化合物的分类、命名杂环非芳香性杂环芳香性杂环非芳香性杂环:四氢吡咯六氢吡啶四氢呋喃1,4–二氧六环(1–氮杂二环[2.2.2]辛烷)奎宁环17.1杂环化合物的分类、命名杂环非芳香性杂环芳香性杂芳杂环化合物:五元杂环：呋喃噻吩吡咯furanthiophenepyrrole吡唑咪唑唑噻唑pyrazoleimidazoleoxazolethiazole六元杂环：吡啶pyridine

哒嗪嘧啶吡嗪pyridazinepyrimidinepyrazine芳杂环化合物:五元杂环：呋喃苯并呋喃苯并噻吩吲哚(苯并吡咯)benzofuranthionaphtheneindole稠杂环：苯并咪唑苯并唑苯并噻唑嘌呤benzomidazolebenzoxazolebenzothiazolepurine

喹啉异喹啉吖啶quinolineisoquinolineacridine苯并呋喃苯并噻吩杂环化合物的命名

杂环化合物的命名一般采用音译的方法，即根据其英文读音，用同音汉字左边加上“口”字旁表示。杂环的编号

一般从杂原子开始；当环上有两个或两个以上的杂原子时，应使杂原子的编号尽可能小；对于不同的杂原子，按O→S→N的顺序编号。杂环化合物的命名杂环的编号

对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂原子的位置叫做α位，其次为β和γ位。5–甲基噻唑6–甲氧基苯并唑稠杂环化合物的编号一般有固定的编号顺序。如：对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂原子的位置叫做α位，其次17.2.1结构和芳香性17.2五元单杂环化合物呋喃、噻吩和吡咯sp2–杂化参与大π键生成的p轨道中的电子符合休克尔规则，具有芳香性。17.2.1结构和芳香性17.2五元单杂环化合物呋喃

呋喃

噻吩

杂原子以未共用电子对参与环的共轭，具有给电子的共轭效应，使得环上电子云密度比苯环大，称其为富电子芳杂环。呋喃五元杂环化合物中各原子的电子云密度如下：比苯容易进行亲电取代反应；亲电取代反应首先发生在α位。

核磁共振信号大都出现在较低场(芳香性又一证据)

δ6.24δ7.29δ7.18δ6.99δ6.68δ6.22δ6.28δ6.43五元杂环化合物中各原子的电子云密度如下：比苯容易进行亲电取呋喃、吡咯和噻吩的芳香性：呋喃、噻吩、吡咯及环戊二烯的键长/nmX－C1(单键)C2－C3C3－C4

呋喃0.1362(0.143)0.13610.1430噻吩0.1714(0.182)0.13700.1423吡咯0.1370(0.147)0.13820.1417环戊二烯0.15020.13410.1455键长/nm0.1540.134比苯环差芳香性：苯>噻吩>吡咯>呋喃呋喃、吡咯和噻吩的芳香性：呋喃、噻吩、吡咯及环戊17.2.2五元杂环化合物的化学性质它们在亲电取代反应中，使用温和的试剂：1.硝化一般采用硝酸乙酰酯CH3COONO2作硝化剂

杂原子的＋C效应，增加了杂环的亲电取代反应的活性。亲电取代反应活性顺序：A.亲电取代反应17.2.2五元杂环化合物的化学性质它们在亲电取代反应中，

煤焦油中提取的苯含0.5%噻吩。这是制取无噻吩苯的一种方法.2.磺化

吡咯、呋喃通常采用吡啶与SO3的加合物：噻吩可直接用硫酸磺化煤焦油中提取的苯含0.5%噻吩。这是制取无应用：除去苯或甲苯中的噻吩溶解于硫酸中反应快应用：除去苯或甲苯中的噻吩溶解于硫酸中反应快3.卤化采用溶剂稀释、低温3.卤化采用溶剂稀释、低温4.Friedel–Crafts酰基化催化剂：SnCl4,BF3等(催化活性较弱）4.Friedel–Crafts酰基化催化剂：SnCl

吡咯、呋喃、噻吩亲电取代反应的定位规律：Y=O,S,NG＝邻、对位定位基,

第二个基团进入与G相邻的α位，即C-2位。

G＝间位定位基,

第二个基团进入与G间位的α位，即C-5位。吡咯、呋喃、噻吩亲电取代反应的定位规律：Y=O,S无论G是什么基团，第二个基团均进入C-5位。

Y=S,NG＝邻、对位定位基,

第二个基团进入C-5位。

G＝间位定位基,

第二个基团进入C-4位。无论G是什么基团，Y=S,NB.加成反应1.催化加氢使用特殊催化剂噻吩能使常用氢化催化剂中毒

C-S键易还原脱硫THF（常用溶剂）四氢吡咯B.加成反应1.催化加氢使用特殊催化剂THF（常用溶剂）四

用RaneyNi催化氢化使噻酚还原脱硫用RaneyNi催化氢化使噻酚还原脱硫2.Diels-Alder反应（共轭二烯性质）2.Diels-Alder反应（共轭二烯性质）C.吡咯的酸碱性

吡咯N的碱性很弱(pKb=13.6)

原因：吡咯氮原子上的未共用电子对参与整个环上的共轭体系，从而使氮原子上的电子云密度降低，给电子能力减弱。

吡咯N-H的弱酸性pKa~35~15.0~17~10C.吡咯的酸碱性吡咯N的碱性很弱(pKb=13.6)原

吡咯钾盐的生成吡咯钾盐的生成

吡咯负离子的一些典型反应吡咯负离子的一些典型反应-呋喃甲醛（糠醛）:不含α–H的醛，化学性质与苯甲醛相似。-呋喃甲醛（糠醛）:不含α–H的醛，化学性质与苯甲醛相似。杂环化合物五元杂环课件28第17章杂环化合物基本要求：1.掌握五元杂环化合物（呋喃、吡咯、噻吩、糠醛）的命名、结构和芳香性；

掌握五元杂环化合物的典型反应（重点）；2.掌握六元杂环化合物（吡啶、嘧啶）的命名、结构和芳香性；掌握六元杂环化合物的典型反应（碱性；亲电取代反应；还原反应；烷基吡啶侧链上的反应）（重点，难点）。3.掌握稠杂环化合物（吲哚、喹啉、异喹啉）的命名、结构和芳香性；掌握稠杂环化合物的典型反应（碱性；亲电取代反应；亲核取代反应；还原反应；氧化反应）（重点，难点）。7.掌握喹啉的合成方法。第17章杂环化合物基本要求：杂环化合物：

构成环的原子除碳原子外还有其它原子的一类环状化合物，常见的杂原子是O,N,S。

头孢氨苄(先锋霉素IV)血红素(heme)四氢呋喃哌啶吡啶杂环化合物：头孢氨苄(先锋霉素IV)血红素(heme)四氢呋自然界中的杂环化合物自然界中的杂环化合物吗啡碱海洛因可待因吗啡碱海洛因可待因17.1杂环化合物的分类、命名杂环非芳香性杂环芳香性杂环非芳香性杂环:四氢吡咯六氢吡啶四氢呋喃1,4–二氧六环(1–氮杂二环[2.2.2]辛烷)奎宁环17.1杂环化合物的分类、命名杂环非芳香性杂环芳香性杂芳杂环化合物:五元杂环：呋喃噻吩吡咯furanthiophenepyrrole吡唑咪唑唑噻唑pyrazoleimidazoleoxazolethiazole六元杂环：吡啶pyridine

哒嗪嘧啶吡嗪pyridazinepyrimidinepyrazine芳杂环化合物:五元杂环：呋喃苯并呋喃苯并噻吩吲哚(苯并吡咯)benzofuranthionaphtheneindole稠杂环：苯并咪唑苯并唑苯并噻唑嘌呤benzomidazolebenzoxazolebenzothiazolepurine

喹啉异喹啉吖啶quinolineisoquinolineacridine苯并呋喃苯并噻吩杂环化合物的命名

杂环化合物的命名一般采用音译的方法，即根据其英文读音，用同音汉字左边加上“口”字旁表示。杂环的编号

一般从杂原子开始；当环上有两个或两个以上的杂原子时，应使杂原子的编号尽可能小；对于不同的杂原子，按O→S→N的顺序编号。杂环化合物的命名杂环的编号

对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂原子的位置叫做α位，其次为β和γ位。5–甲基噻唑6–甲氧基苯并唑稠杂环化合物的编号一般有固定的编号顺序。如：对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂原子的位置叫做α位，其次17.2.1结构和芳香性17.2五元单杂环化合物呋喃、噻吩和吡咯sp2–杂化参与大π键生成的p轨道中的电子符合休克尔规则，具有芳香性。17.2.1结构和芳香性17.2五元单杂环化合物呋喃

呋喃

噻吩

杂原子以未共用电子对参与环的共轭，具有给电子的共轭效应，使得环上电子云密度比苯环大，称其为富电子芳杂环。呋喃五元杂环化合物中各原子的电子云密度如下：比苯容易进行亲电取代反应；亲电取代反应首先发生在α位。

核磁共振信号大都出现在较低场(芳香性又一证据)

δ6.24δ7.29δ7.18δ6.99δ6.68δ6.22δ6.28δ6.43五元杂环化合物中各原子的电子云密度如下：比苯容易进行亲电取呋喃、吡咯和噻吩的芳香性：呋喃、噻吩、吡咯及环戊二烯的键长/nmX－C1(单键)C2－C3C3－C4

呋喃0.1362(0.143)0.13610.1430噻吩0.1714(0.182)0.13700.1423吡咯0.1370(0.147)0.13820.1417环戊二烯0.15020.13410.1455键长/nm0.1540.134比苯环差芳香性：苯>噻吩>吡咯>呋喃呋喃、吡咯和噻吩的芳香性：呋喃、噻吩、吡咯及环戊17.2.2五元杂环化合物的化学性质它们在亲电取代反应中，使用温和的试剂：1.硝化一般采用硝酸乙酰酯CH3COONO2作硝化剂

杂原子的＋C效应，增加了杂环的亲电取代反应的活性。亲电取代反应活性顺序：A.亲电取代反应17.2.2五元杂环化合物的化学性质它们在亲电取代反应中，

煤焦油中提取的苯含0.5%噻吩。这是制取无噻吩苯的一种方法.2.磺化

吡咯、呋喃通常采用吡啶与SO3的加合物：噻吩可直接用硫酸磺化煤焦油中提取的苯含0.5%噻吩。这是制取无应用：除去苯或甲苯中的噻吩溶解于硫酸中反应快应用：除去苯或甲苯中的噻吩溶解于硫酸中反应快3.卤化采用溶剂稀释、低温3.卤化采用溶剂稀释、低温4.Friedel–Crafts酰基化催化剂：SnCl4,BF3等(催化活性较弱）4.Friedel–Crafts酰基化催化剂：SnCl

吡咯、呋喃、噻吩亲电取代反应的定位规律：Y=O,S,NG＝邻、对位定位基