无机化学-卤素课件

无机化学中南民族大学化学与材料学院

无机化学中南民族大学化学与材料学院无机化学

12卤素Chapter12Halogen返回无机化学12卤素返回基本内容和重点要求

卤素通性卤素单质及其性质卤化氢和氢卤酸卤化物和卤素互化物卤素含氧酸及其盐拟卤素重点要求掌握卤素通性、卤素单质及其化合物的性质返回基本内容和重点要求卤素通性重点要求掌握卤素通性、卤单质氧化性强弱？单质的制备方法？单质的主要性质？（色泽？溶解性？主要反应？）HX的热稳定性相对大小？HX的还原性强弱？HX的酸性强弱？卤化物熔点、溶解度的递变规律？卤素主要氧化物？卤素含氧酸及其氧化性强弱？含氧酸氧化还原性的变化规律及影响因素？学习要点单质氧化性强弱？学习要点1卤素的通性返回VIIA:

X=

F、Cl、Br、I、At利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释（1）最外层电子结构ns2np5+1e

X-1（2）电子亲合能E（反映得电子倾向，衡量非金属活性）Cl>Br>IF的电子亲合能不是最大，因为F原子半径过小，电子云密度过高，以致结合一个电子形成负离子时，由于电子间的排斥较大使放出的能量减少。1卤素的通性返回VIIA:X=F、Cl、Br、I、基本性质

F

Cl

Br

I

价层电子结构

ns2np5

主要氧化数

-1

-1,+1,+3,+5,+7解离能/kJ·mol157.7

238.1189.1148.9溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半径/pm71

99

114

133

X-离子半径/pm136181195216第一电离能/kJ·mol-1

1861.0

1251.1

1139.9

1008.4

第一电子亲合能/kJ·mol-338.8

354.8330.5301.7电负性(Pauling)3.983.162.982．66X-离子水合能/kJ·mol-1

-506.3

-368.2

-334.7

-292.9

φØ(X2/X-)/V2.871.361.080.5351卤素的通性返回基本性质FClBrI价层电子结构1卤素的通性（3）电负性（原子在分子中吸引电子的能力）与同周期其它元素相比，卤素电负性较大。不同卤素电负性的大小：F>Cl>Br>I易得一个电子形成X-1（5）主要氧化数

（4）卤素分子

卤素分子是双原子分子离解能：Cl2>Br2>I2

F2

的离解能较小，因为F原子半径过小，孤对电子间有较大的排斥作用Cl、Br、I的nd空轨道可参与成键，表现出高氧化态：+1、+3、+5、+7

返回1卤素的通性（3）电负性（原子在分子中吸引电子的能力）与同1卤素的通性如基态Cl供给一定能量，变成几种激发态，表现出高氧化态：+1、+3、+5、+7。F只能形成-1价化合物。返回1卤素的通性如基态Cl供给一定能量，变成几种激发2卤素单质2.1卤素成键特征（1）非极性共价键（2）极性共价键（3）离子键（4）配位键如CH3Cl、KClO3如NaCl、KCl如[AgCl2]-1、[AlCl4]-12.2卤素单质物理性质价电子层中有一个成单的p电子，可形成一个非极性共价键，如F2、Cl2、Br2、I2（5）除氟外，氯、溴和碘均可显正氧化态

氧化数可以是+1，+3，+5和+7返回2卤素单质2.1卤素成键特征（1）非极性共价键（2）极卤素单质氟氯溴碘聚集状态气气液固颜色浅黄黄绿红棕紫黑熔点/℃-219.6-101-7.2113.5沸点/℃-188-34.658.78184.3汽化热/（KJ·mol-1)6.3220.4130.7146.61溶解度/g·(100gH2O)-1分解水0.7323.580.029密度/(g·cm-3)1.11(l)1.57(l)3.12(l)4.93(s)2卤素单质返回-2卤素单质返回颜色2.2卤素单质物理性质状态水溶性Cl2Br2I2F2不溶于水，可使水剧烈分解：溶解度减小2F2+2H2O=4HF+O2I2微溶于水，加入KI则溶解度增大：I2+I-1=I3-12卤素单质返回颜色2.2卤素单质物理性质状态水溶性C2卤素单质2.3卤素单质化学性质卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势：

1/2X2+e-─→X-

故卤素单质最突出的化学性质是氧化性。除I2外，均为强氧化剂。从标准电极电势(X2/X-)可以看出，F2是卤素单质中最强的氧化剂。随着X原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：

F2>C12>Br2>I2

X2具有强的化学活性

活性相对大小：F2>C12>Br2>I2

返回2卤素单质2.3卤素单质化学性质卤素原子都有取得一个电2卤素单质2.3卤素单质化学性质（1）与金属作用•F2可与所有的金属作用

F2可贮存于Cu、Ni、Mg等容器中。因在金属表面形成氟化物薄膜•Cl2也可与各种金属作用，反应剧烈，但有些需加热

如Na、Fe、Sn、Sb、Cu、Mg等可在Cl2中燃烧但干燥条件下，Cl2不与Fe作用。•Br2、I2常温下与活泼金属作用，其他金属需加热或催化剂

如返回2卤素单质2.3卤素单质化学性质（1）与金属作用•（2）与非金属作用2卤素单质2.3卤素单质化学性质•F2几乎可与所有非金属（O、N除外）元素化合

即使低温下也能与S、P、B、C、Si等化合，反应剧烈，产生火焰•Cl2也可与大多数非金属化合，但不如F2猛烈。Br2、I2更差。返回（2）与非金属作用2卤素单质2.3卤素单质化学性质•2卤素单质2.3卤素单质化学性质（3）与氢作用卤素单质都能与氢反应：X2+H2─→2HX卤素反应条件反应速率及程度F2低温、黑暗爆炸、放出大量热Cl2常温

强光或加热缓慢

爆炸Br2加热，催化剂不如氯I2高温缓慢，可逆返回2卤素单质2.3卤素单质化学性质（3）与氢作用卤素单（4）与水的反应2卤素单质2.3卤素单质化学性质卤素与水可发生两类反应。

第一类：卤素对水的氧化作用：

2X2+2H20─→4HX+O2↑

第二类：卤素的水解，即卤素的歧化反应（自身氧化还原）：

X2+H20

─→

H++X-+HXO卤素对水的氧化作用由两个电极反应组成：F2无此反应返回（4）与水的反应2卤素单质2.3卤素单质化学性质卤素=2.87V

F2/F-Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-=1.358V

=1.067V

=0.535V

H+,O2/H2O=0.815V

2.054

E

=0.542

0.25

-0.281

2卤素单质2.3卤素单质化学性质（4）与水的反应返回=2.87VF2/F-Cl2/Cl2.4卤素的制备卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制备可归纳为卤素阴离子的氧化：

2X--2e-─→X2

X-失去电子能力（还原能力）的大小顺序为：

I->

Br->

C1->

F-

（氧化能力大小：F2>C12>Br2>I2）

根据X-还原性和产物X2活泼性的差异，决定了不同卤素的制备方法。

对F-来说，用一般的氧化剂不能使其氧化。因此一个多世纪以来，制取F2一直采用电解法。通常是电解一份氟氢化钾(KHF2)和三份无水氟化氢的熔融混合物：

2KHF2

2KF+H2↑+F2↑

(阴极)

(阳极)

2.4.1

F2的制备返回2.4卤素的制备卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤直到1986年才由化学家克里斯蒂(K.christe)设计出制备F2的化学方法：2KMnO4+2KF+10HF2K2MnF6+5H2O+3/2O2↑

SbCl5+5HFSbF5+5HClK2MnF6+2SbF5

2KSbF6+MnF3+1/2F2↑2.4.1

F2的制备423K2.4.2

Cl2的制备

工业上，氯气是电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品，也是氯化镁熔盐电解制镁以及电解熔融NaCl制Na的副产品：

MgCl2(熔融)

Mg+C12↑

(阴极)

(阳极)

实验室需要少量氯气时，可用Mn02、KMn04、K2Cr207、KCl03等氧化剂与浓盐酸反应的方法来制取：

MnO2+4HCl(浓)

─→

MnCl2+C12↑+2H20

2KMnO4+16HCl(浓)─→2MnCl2+2KCl+5C12↑+8H2O返回直到1986年才由化学家克里斯蒂(K.christe)设计出可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到：

C12+2Br-─→2C1-+Br2(a)

工业上从海水中提取溴时，首先通氯气于pH为3.5左右晒盐后留下苦卤(富含Br-离子)中置换出Br2。然后用空气把Br2吹出，再用Na2C03溶液吸收，即得较浓的NaBr和NaBrO3溶液：

3CO32-+3Br2─→5Br-+BrO33-+3CO2↑(b)

最后，用硫酸将溶液酸化，Br2即从溶液中游离出来：

5Br-+BrO33-+6H+─→3Br2+3H2O(c)

2.4.3

Br2的制备返回可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到：

2.4.4

I2的制备2I-+Cl2=I2+2Cl-2NaI+3H2SO4+MnO2=I2

+2NaHSO4+MnSO4+2H2O或还原碘酸盐2NaIO3+5NaHSO3=2Na2SO4+3NaHSO4+H2O+I2I-具有较强的还原性返回2.4.4I2的制备2I-+Cl2=I2+3卤素在自然界中的分布存在形式氢卤酸盐碘酸盐地壳中含量氟>氯>溴>碘

萤石CaF2，冰晶石Na3AlF6，光卤石KCl·MgCl2·H2O返回3卤素在自然界中的分布存在形式返回4卤化氢和氢卤酸4.1卤化氢的制备方法（1）直接合成法（2）复分解法（3）非金属卤化物水解H2+X2=2HX卤化物+高沸点酸2MX+H2SO4=M2SO4+2HX如CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF

萤石2NaBr+H2SO4=Na2SO4+2HBr2NaI+H2SO4=Na2SO4+2HBrPBr3+3H2O=H3PO3+3HBr2P+3Br2+6H2O=2H3PO3+6HBr返回4卤化氢和氢卤酸4.1卤化氢的制备方法（1）直接性质HFHClHBrHI熔点/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸点/℃19.54-84.9-67-35.38-271.1-92.307-36.426.48键能/(kJ·mol-1)568.6431.8365.7298.730.3116.1217.6219.77分子偶极矩μ(10-30cm)6.403.612.651.27表观解离度

(0.1mol·L-1,18℃)/%109393.595溶解度/g·(100gH2O)-135.34249574.2卤化氢和氢卤酸的性质1卤化氢的物理化学性质返回性质HFHClHBrHI熔点/℃-83.1-114.8-882氢卤酸的酸性4.2卤化氢和氢卤酸的性质酸性递变规律：

HF<HCl<HBr<HI酸性弱强ΔrGØ5ΔrGØ4

ΔrGØ6ΔrGØ1ΔrGØ3

ΔrGØ2ΔrGØ

据Born-HaberCycle

：

HX(aq)H++X-

H+(g)+X-(g)

HX(g)H(g)+X

(g)ΔrGØ

=ΔrGØ1+ΔrGØ2+ΔrGØ3+ΔrGØ4+ΔrGØ5+ΔrGØ6=-RTlnKa

HF：ΔrGØ1大，ΔrGØ2大。返回2氢卤酸的酸性4.2卤化氢和氢卤酸的性质酸性递变规氢氟酸的特殊性：（1）弱酸（2）与SiO2或硅酸盐反应

SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)

ΔrGØ=-80kJ·mol-1

∵Si-F键能大（-590kJ·mol-1）SiO2(s)+4HCl(g)=SiCl4(g)+2H2O(g)ΔrGØ

=?

HF（aq）、NH4F均要用塑料瓶保存。常用于玻璃器皿上刻蚀标记或花纹（3）浓HF，酸性↑

HF=H++F-

K1=6.3×10-4HF+F-=HF2-

K2=5.24.2卤化氢和氢卤酸的性质返回氢氟酸的特殊性：4.2卤化氢和氢卤酸的性质返回3卤化氢和氢卤酸的还原性

4.2卤化氢和氢卤酸的性质HX还原能力的递变顺序为HI>HBr>HCl>HFX-可由Θ衡量还原性大小X2/X-HF难以被氧化HCl可被强氧化剂如F2、MnO2、KMnO4、PbO2等氧化Br-、I-易被氧化4H++4I-+H2O==2I2+2H2O4HF+SiO2==SiF4+2H2O6HF+CaSiO3==SiF4+CaF2+2H2O4卤化氢和氢卤酸的热稳定性

卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质：2HX─→H2+X2卤化氢的热稳定性大小：HF

>HCl>HBr>HI返回3卤化氢和氢卤酸的还原性4.2卤化氢和氢卤酸的5卤化物和卤素互化物5.1卤化物（1）类型X2与电负性较小的元素所形成的化合物——卤化物离子型，如金属卤化物共价型，如非金属卤化物（2）键型随着金属离子半径的减小、离子电荷（氧化数）的增加以及X半径的增大，键型由离子型向共价型过渡。如NaFNaClNaBrNaI离子性，共价性返回5卤化物和卤素互化物5.1卤化物（1）类型X2与电负（3）水溶性AgCl、AgBr、AgI不溶于水，而AgF可溶于水∵Ag+极化作用较强，而F-变形性较小

∴

AgF为离子型化合物重金属卤化物溶解度：MFn>MCln>MBrn>MIn5卤化物和卤素互化物5.2卤素互化物由两种卤素组成的化合物。(1)通式XX’nX是原子量较大的卤素原子，n=1,3,5,7，原子半径比

rx/rx’↑,则n↑。P538表12-5（2）本质卤素的卤化物返回（3）水溶性AgCl、AgBr、AgI不溶于水，而Ag（3）几何构型：

可用VSEPR（价层电子对排斥模型）预测。

例：IF5(7+1×5)/2=6（杂化轨道理论：sp3d2)，四方锥5卤化物、卤素互化物5.2卤素互化物（4）化学性质多数不稳定，化学活性高。似卤素：强氧化性、歧化等。ICl+H2O=HIO+HCl•可与多数金属、非金属作用生成相应卤化物•都易发生水解XX’+H2O=HXO+HXIF5+3H2O=HIO3+5HF3BrF3+5H2O=HBrO3+9HF+Br2+O22ICl3+3H2O=HIO3+5HCl+ICl卤氟化物氧化性最强.可由卤素单质直接化合得到返回（3）几何构型：5卤化物、卤素互化物5.2卤素互化5.3多卤化物5卤化物、卤素互化物结构和性质与卤素互化物类似，加热易分解可用VSEPR（价层电子对排斥模型）预测其构型。如ICl4-为四边形多卤化物分解倾向于生成晶格能较大的化合物。晶格能与rx-有关，rx-越小晶格能越大返回5.3多卤化物5卤化物、卤素互化物结构和性质与卤素互电负性

F>0，∴F2O、F2O2为氟化物。常见氧化物：见教材P.540表12-6。

一些卤素氧化物是酸酐：

例：

Cl2O+H2O=2HClOCl2O是HClO的酸酐

歧化2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O

混合酸酐

6.1OF2

•

制法•

性质•

分子结构2F2(g)+2NaOH(2%)=2NaF+H2O+OF2氧化性O原子sp3杂化，OF2为V字形返回6卤素的氧化物电负性F>0，∴F2O、F2O2为氟化物。6.1按VSEPR预测中心O原子价电子对数目=（6+1+1）/2=4价电子几何分布：四面体（对应“价键理论”sp3杂化）；6.2ClO2

•

制法•

性质•

分子结构Cl2O(g)为黄色，Cl2O(l)为红色常用作氧化剂，氧化能力比强Cl2O为V字形6卤素的氧化物返回按VSEPR预测6.2ClO2•制6.3Cl2O7

6.4I2O5

2HClO4+P2O5(s)=2HPO3+Cl2O7(l)2HIO3(l)=H2O+I2O56卤素的氧化物•

制法•

性质•

制法最稳定的卤素氧化物氧化剂：卤素氧化物只能间接制备；稳定性差；常用作氧化剂返回6.3Cl2O76.4I2O5•X可形成四种含氧酸HXOHXO2HXO3HXO4

次卤酸亚卤酸卤酸高卤酸

对应酸根XO-XO2-

XO3-

XO4-

直线形V字形三角锥形四面体形•在这些酸根离子中，X均采取sp3

杂化。X与O间以杂化轨道成键，同时O的2p轨道与X的空nd轨道形成d-pπ键。O→Clp→d反馈π键返回7卤素含氧酸及其盐•X可形成四种含氧酸HXO酸性增强酸性增强

HXOHXO2HXO3HXO4

Cl3.2×10-81.1×10-2103108

Br2.1×10-91

I1.0×10-115.1×10-41.7×10-7

7卤素含氧酸及其盐•四种含氧酸酸性递变规律解释①R—O—H模型

R—O—H=RO-

+H+酸式电离

R—O—H=R++OH-

碱式电离返回酸性增强酸性增强

HXO由中心原子R的离子势决定：7卤素含氧酸及其盐↑,酸式电离倾向↑;，碱式电离倾向↑经验规则（r单位为pm）：>0.32酸式电离<0.22碱式电离=0.22~0.32两性

减小，碱性增强例2．

NaOHMg(OH)2Al(OH)3Si(OH)4

增加，碱性渐弱，酸性渐强例1．Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2返回由中心原子R的离子势决定：7卤素含氧酸及其盐↑,酸式电但对于含d电子的金属的氢氧化物，则不能用判断。例如

Mg(OH)2Zn(OH)2

r/pm65740.1750.1647卤素含氧酸及其盐用“有效离子势”Ф*和“有效核电荷”

Z*来判断：

Ф

*=，Z*=Z-

前四周期元素，可用Slater规则计算

。

Mg(OH)2Zn(OH)2

3.464.33预言碱性>与实际情况相符返回7卤素含氧酸及其盐用“有效离子势”Ф*和“有效核电荷②

L.Pauling规则（半定量经验规则）

•

多元酸逐级离解常数：

Ka1:Ka2

:Ka3

≈1:10-5:10-10

例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3……

但有机酸和许多无机酸不适用。•

含氧酸非羟基氧原子数目m↑，则酸性↑

例1

含氧酸按结构写mKaHClO Cl(OH)03.2×10-8HClO2ClO(OH)11.1×10-2HClO3ClO2(OH)2103HClO4ClO3(OH)31087卤素含氧酸及其盐返回②L.Pauling规则（半定量经验规则）•含氧酸非羟可利用电子诱导效应进行分析7卤素含氧酸及其盐7.1次卤酸及其盐（1）次卤酸是极弱酸HClOHBrOHIO酸性稳定性（2）碱金属次卤酸盐易水解XO-+H2O=HXO+OH-返回可利用电子诱导效应进行分析7卤素含氧酸及其盐7.1次（3）不稳定2HXOHX+O2(a)强氧化剂7卤素含氧酸及其盐7.1次卤酸及其盐3HXO2HX+HXO3(b)歧化（4）制备X2+H2OHX+HXO（5）次卤酸盐Cl2+H2O+2HgOHgO·HgCl2+HClO2Cl2+H2O+CaCO3CaCl2+CO2+HClOX2+2KOHKX+KXO+H2O水解反应中加入碱，使水解完全2Cl2+3Ca(OH)2Ca(ClO)2+CaCl2·

Ca(OH)2·

H2O+H2O漂白粉返回（3）不稳定2HXOHX+O27卤素含氧酸及其盐7.2亚卤酸及其盐已知的仅HClO2Ba(ClO2)2+H2SO4BaSO4+HClO28HClO26ClO2+Cl2+4H2O7.3卤酸及其盐（1）制法Ba(XO3)2+H2SO4BaSO4+2HXO3X=Cl,Br（2）性质浓的HClO3迅速分解、歧化，易发生爆炸26HClO3=15O2+8Cl2+10HClO4+8H2O4HBrO3=2Br2+5O2+2H2OHClO3HBrO3HIO3酸性稳定性返回7卤素含氧酸及其盐7.2亚卤酸及其盐已知的仅HClO

（3）卤酸盐7卤素含氧酸及其盐7.3卤酸及其盐•

卤酸盐制备•

卤酸盐氧化能力•

卤酸盐稳定性卤素与热碱性溶液作用3Cl2+

6NaOH5NaCl+NaClO3+3H2O溴酸盐>氯酸盐>碘酸盐盐比对应酸稳定盐的热分解较复杂4KClO3KCl+3KClO42KClO32KCl+O2MnO22Zn(ClO3)22ZnO2+2Cl2+5O2返回（3）卤酸盐7卤素含氧酸及其盐7.3卤酸及其盐•7卤素含氧酸及其盐7.4高卤酸及其盐（1）高氯酸及其盐KClO4+

H2SO4HClO4+KHSO4•

制法•

性质最强无机酸（Ka=108)，约为100%H2SO4的10倍；热的HClO4溶液有强氧化性；未酸化的ClO4-盐溶氧化性很弱，连SO2、H2S、Zn、Al等都不反应。浓HClO4不稳定，加热分解；（2）高碘酸及其盐HIO4H5IO6偏高碘酸正高碘酸可看作I2O7·5H2O水合物返回7卤素含氧酸及其盐7.4高卤酸及其盐（1）高氯酸及其•

性质7卤素含氧酸及其盐•

结构H5IO6单斜晶体，八面体•

制备Ba5(IO6)2+5H2SO4=BaSO4+H5IO6酸性比HClO4小，氧化能力比HClO4强H5IO6H4I2O9HIO4HIO3+

O2-H2O-3H2O返回•性质7卤素含氧酸及其盐•结构H5I含氧酸及其盐小结7卤素含氧酸及其盐HClO4HClO3HClO2HClOMClOMClO2MClO3MClO4酸性氧化性阴离子碱强度热稳定性热稳定性氧化性氧化能力热稳定性返回含氧酸及其盐小结7卤素含氧酸及其盐HClO4HClO3H8.1组成以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团，其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子X-相似。例：（CN）2（SCN）2（SeCN）2(OCN)2（1）在水中或碱中歧化

（CN）2+2OH-=CN-+OCN-+H2O

氰根氧氰根似：Cl2+2OH-=Cl-+OCl-+H2O（2）配位作用

Fe2++6CN-=[Fe(CN)6]4-

毒性小,∴可用Fe2+除CN-。Fe3++6CN-=[Fe(CN)6]3-

迅速离解，毒性大。比较：HgI2(s)+2I-=[HgI4]2-8.2性质返回8拟卤素和拟卤化物8.1组成以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团，（3）还原性2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2↑+N2↑+10Cl-+4H2OCN-+O3=OCN-+O2↑2OCN-+3O3=CO32-+CO2↑+N2↑+3O2↑∴可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中CN-。

还原性顺序：F-<OCN-<Cl-<Br-<CN-<SCN-<I-<SeCN-（4）结构CN-与N2互为“等电子体”:SCN-与CO2互为“等电子体”：8拟卤素和拟卤化物返回（3）还原性（4）结构CN-与N2互为“等电子体”:SCN注意：SCN-可用S或N配位[Hg(SCN)4]2-

硫氰…

[Fe(NCS)6]3-

异硫氰…8拟卤素和拟卤化物返回注意：SCN-可用S或N配位8拟卤素和拟卤化物1．介质酸碱性：

HXOn>XOn-

(n=1-4)

含氧酸盐（酸介质）（碱介质）9.1氧化性规律2．同一组成类型、不同卤素：

X属第三四五周期(1)

HClO>HBrO>HIOClO->BrO->IO-(2)

HClO3≈HBrO3>HIO3

ClO3-≈BrO3->IO3-(3)HClO4<HBrO4>H5IO6正高碘酸，

ClO4-

<BrO4->H3IO62-HIO4（偏高碘酸）返回9含氧酸的氧化还原性1．介质酸碱性：

HXOn返回返回3.同一元素，不同氧化态：

HClO

>HClO3>HClO4ClO->ClO3->ClO4-(宏观)

φ(Nernst)ΔrHθ热力学解释H+极化作用有效离子势结构原子轨道“钻穿效应”

XOn-结构(微观)9含氧酸的氧化还原性返回3.同一元素，不同氧化态：(宏观)XOn-+2ne+2nH+=X-+2nH2O①

φ据Nernst方程,[H+]↑,则φ(XOn-/X-)↑,XOn-氧化性↑②

ΔrHθ<0(生成H2O,放热)ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ

为主└(无相变,小)所以，焓驱动的反应.③

H+反极化作用9含氧酸的氧化还原性返回XOn-+2ne+2nH+=X-+2nH2OΔGθ④中心原子X的有效离子势：

Z*有效核电荷（Z*=Z-σ），r为原子半径φ*↑，则XOn-中X原子回收电子能力↑，XOn-氧化性↑。9含氧酸的氧化还原性返回④中心原子X的有效离子势：Z*有效核电荷（Z*=Z-σ），所以氧化性：HClO4<HBrO4，ClO4-

<BrO4-第四周期元素的特殊性——其高价态化合物显示特别强的氧化性三四类似有：氧化性H3PO4<

H3AsO4H2SO4<

H2SeO4应用：制备BrO4-盐→碱介质+强氧化剂BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O(5mol/LnaOH)BrO3-+XeF2+2OH-=BrO4-+2F-+Xe+H2O9含氧酸的氧化还原性返回所以氧化性：HClO4<HBrO4，ClO4-<Br⑥HXOn分子结构：n↑,X-O键数目↑，断开这些键所需的能量↑，H和XOn-氧化性↓。所以氧化性：HClO

>HClO3>HClO4ClO->ClO3->ClO4-9含氧酸的氧化还原性返回⑥HXOn分子结构：所以氧化性：HClO>HClO3>思考题

•问题：根据VSEPR理论，判断IBrCl3－，中心价电子的对数为

，几何构型为

，孤对电子数为

，∠ClICl

∠ClIBr。6对，几何构型为平面四边形，孤对电子数为

2对，∠ClICl

小于∠ClIBr。•

有一钠盐A易溶于水，A与浓硫酸共热有气体B产生，趁热将B通入KMnO4溶液中，有黄绿色气体C产生，将C通另一钠盐D溶液中，得红棕色物体E，加碱液于E中，发现颜色立即褪去，当溶液酸化时红棕色又呈现。①判断A、B、C、D、E各识什么物质；②写出上述变化的反应方程式。A:NaCl,B:HCl,C:Cl2;D:NaBr,E:Br2,返回思考题•问题：根据VSEPR理论，判断IBrCl3－，•练习：排列下列各组含氧酸的氧化性强弱顺序

(1)

HBrO4、HClO4、(2)HClO、HClO3、HClO4(3)HClO、HBrO、HIO(4)ClO-、BrO-、IO-(5)

HClO3、HBrO3、HIO3

(6)ClO3-、BrO3-、IO3-(7)HBrO4、H5IO6、

HClO4

•问题：下列各组试剂均可以用来除去CN-的是：O3,F2,Fe2+,H2O2O3,Cl2,Fe3+,H2O2O3,Fe2+,Cl2,H2O2返回•练习：排列下列各组含氧酸的氧化性强弱顺序无机化学中南民族大学化学与材料学院

无机化学中南民族大学化学与材料学院无机化学

12卤素Chapter12Halogen返回无机化学12卤素返回基本内容和重点要求

卤素通性卤素单质及其性质卤化氢和氢卤酸卤化物和卤素互化物卤素含氧酸及其盐拟卤素重点要求掌握卤素通性、卤素单质及其化合物的性质返回基本内容和重点要求卤素通性重点要求掌握卤素通性、卤单质氧化性强弱？单质的制备方法？单质的主要性质？（色泽？溶解性？主要反应？）HX的热稳定性相对大小？HX的还原性强弱？HX的酸性强弱？卤化物熔点、溶解度的递变规律？卤素主要氧化物？卤素含氧酸及其氧化性强弱？含氧酸氧化还原性的变化规律及影响因素？学习要点单质氧化性强弱？学习要点1卤素的通性返回VIIA:

X=

F、Cl、Br、I、At利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释（1）最外层电子结构ns2np5+1e

X-1（2）电子亲合能E（反映得电子倾向，衡量非金属活性）Cl>Br>IF的电子亲合能不是最大，因为F原子半径过小，电子云密度过高，以致结合一个电子形成负离子时，由于电子间的排斥较大使放出的能量减少。1卤素的通性返回VIIA:X=F、Cl、Br、I、基本性质

F

Cl

Br

I

价层电子结构

ns2np5

主要氧化数

-1

-1,+1,+3,+5,+7解离能/kJ·mol157.7

238.1189.1148.9溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半径/pm71

99

114

133

X-离子半径/pm136181195216第一电离能/kJ·mol-1

1861.0

1251.1

1139.9

1008.4

第一电子亲合能/kJ·mol-338.8

354.8330.5301.7电负性(Pauling)3.983.162.982．66X-离子水合能/kJ·mol-1

-506.3

-368.2

-334.7

-292.9

φØ(X2/X-)/V2.871.361.080.5351卤素的通性返回基本性质FClBrI价层电子结构1卤素的通性（3）电负性（原子在分子中吸引电子的能力）与同周期其它元素相比，卤素电负性较大。不同卤素电负性的大小：F>Cl>Br>I易得一个电子形成X-1（5）主要氧化数

（4）卤素分子

卤素分子是双原子分子离解能：Cl2>Br2>I2

F2

的离解能较小，因为F原子半径过小，孤对电子间有较大的排斥作用Cl、Br、I的nd空轨道可参与成键，表现出高氧化态：+1、+3、+5、+7

返回1卤素的通性（3）电负性（原子在分子中吸引电子的能力）与同1卤素的通性如基态Cl供给一定能量，变成几种激发态，表现出高氧化态：+1、+3、+5、+7。F只能形成-1价化合物。返回1卤素的通性如基态Cl供给一定能量，变成几种激发2卤素单质2.1卤素成键特征（1）非极性共价键（2）极性共价键（3）离子键（4）配位键如CH3Cl、KClO3如NaCl、KCl如[AgCl2]-1、[AlCl4]-12.2卤素单质物理性质价电子层中有一个成单的p电子，可形成一个非极性共价键，如F2、Cl2、Br2、I2（5）除氟外，氯、溴和碘均可显正氧化态

氧化数可以是+1，+3，+5和+7返回2卤素单质2.1卤素成键特征（1）非极性共价键（2）极卤素单质氟氯溴碘聚集状态气气液固颜色浅黄黄绿红棕紫黑熔点/℃-219.6-101-7.2113.5沸点/℃-188-34.658.78184.3汽化热/（KJ·mol-1)6.3220.4130.7146.61溶解度/g·(100gH2O)-1分解水0.7323.580.029密度/(g·cm-3)1.11(l)1.57(l)3.12(l)4.93(s)2卤素单质返回-2卤素单质返回颜色2.2卤素单质物理性质状态水溶性Cl2Br2I2F2不溶于水，可使水剧烈分解：溶解度减小2F2+2H2O=4HF+O2I2微溶于水，加入KI则溶解度增大：I2+I-1=I3-12卤素单质返回颜色2.2卤素单质物理性质状态水溶性C2卤素单质2.3卤素单质化学性质卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势：

1/2X2+e-─→X-

故卤素单质最突出的化学性质是氧化性。除I2外，均为强氧化剂。从标准电极电势(X2/X-)可以看出，F2是卤素单质中最强的氧化剂。随着X原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：

F2>C12>Br2>I2

X2具有强的化学活性

活性相对大小：F2>C12>Br2>I2

返回2卤素单质2.3卤素单质化学性质卤素原子都有取得一个电2卤素单质2.3卤素单质化学性质（1）与金属作用•F2可与所有的金属作用

F2可贮存于Cu、Ni、Mg等容器中。因在金属表面形成氟化物薄膜•Cl2也可与各种金属作用，反应剧烈，但有些需加热

如Na、Fe、Sn、Sb、Cu、Mg等可在Cl2中燃烧但干燥条件下，Cl2不与Fe作用。•Br2、I2常温下与活泼金属作用，其他金属需加热或催化剂

如返回2卤素单质2.3卤素单质化学性质（1）与金属作用•（2）与非金属作用2卤素单质2.3卤素单质化学性质•F2几乎可与所有非金属（O、N除外）元素化合

即使低温下也能与S、P、B、C、Si等化合，反应剧烈，产生火焰•Cl2也可与大多数非金属化合，但不如F2猛烈。Br2、I2更差。返回（2）与非金属作用2卤素单质2.3卤素单质化学性质•2卤素单质2.3卤素单质化学性质（3）与氢作用卤素单质都能与氢反应：X2+H2─→2HX卤素反应条件反应速率及程度F2低温、黑暗爆炸、放出大量热Cl2常温

强光或加热缓慢

爆炸Br2加热，催化剂不如氯I2高温缓慢，可逆返回2卤素单质2.3卤素单质化学性质（3）与氢作用卤素单（4）与水的反应2卤素单质2.3卤素单质化学性质卤素与水可发生两类反应。

第一类：卤素对水的氧化作用：

2X2+2H20─→4HX+O2↑

第二类：卤素的水解，即卤素的歧化反应（自身氧化还原）：

X2+H20

─→

H++X-+HXO卤素对水的氧化作用由两个电极反应组成：F2无此反应返回（4）与水的反应2卤素单质2.3卤素单质化学性质卤素=2.87V

F2/F-Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-=1.358V

=1.067V

=0.535V

H+,O2/H2O=0.815V

2.054

E

=0.542

0.25

-0.281

2卤素单质2.3卤素单质化学性质（4）与水的反应返回=2.87VF2/F-Cl2/Cl2.4卤素的制备卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制备可归纳为卤素阴离子的氧化：

2X--2e-─→X2

X-失去电子能力（还原能力）的大小顺序为：

I->

Br->

C1->

F-

（氧化能力大小：F2>C12>Br2>I2）

根据X-还原性和产物X2活泼性的差异，决定了不同卤素的制备方法。

对F-来说，用一般的氧化剂不能使其氧化。因此一个多世纪以来，制取F2一直采用电解法。通常是电解一份氟氢化钾(KHF2)和三份无水氟化氢的熔融混合物：

2KHF2

2KF+H2↑+F2↑

(阴极)

(阳极)

2.4.1

F2的制备返回2.4卤素的制备卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤直到1986年才由化学家克里斯蒂(K.christe)设计出制备F2的化学方法：2KMnO4+2KF+10HF2K2MnF6+5H2O+3/2O2↑

SbCl5+5HFSbF5+5HClK2MnF6+2SbF5

2KSbF6+MnF3+1/2F2↑2.4.1

F2的制备423K2.4.2

Cl2的制备

工业上，氯气是电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品，也是氯化镁熔盐电解制镁以及电解熔融NaCl制Na的副产品：

MgCl2(熔融)

Mg+C12↑

(阴极)

(阳极)

实验室需要少量氯气时，可用Mn02、KMn04、K2Cr207、KCl03等氧化剂与浓盐酸反应的方法来制取：

MnO2+4HCl(浓)

─→

MnCl2+C12↑+2H20

2KMnO4+16HCl(浓)─→2MnCl2+2KCl+5C12↑+8H2O返回直到1986年才由化学家克里斯蒂(K.christe)设计出可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到：

C12+2Br-─→2C1-+Br2(a)

工业上从海水中提取溴时，首先通氯气于pH为3.5左右晒盐后留下苦卤(富含Br-离子)中置换出Br2。然后用空气把Br2吹出，再用Na2C03溶液吸收，即得较浓的NaBr和NaBrO3溶液：

3CO32-+3Br2─→5Br-+BrO33-+3CO2↑(b)

最后，用硫酸将溶液酸化，Br2即从溶液中游离出来：

5Br-+BrO33-+6H+─→3Br2+3H2O(c)

2.4.3

Br2的制备返回可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到：

2.4.4

I2的制备2I-+Cl2=I2+2Cl-2NaI+3H2SO4+MnO2=I2

+2NaHSO4+MnSO4+2H2O或还原碘酸盐2NaIO3+5NaHSO3=2Na2SO4+3NaHSO4+H2O+I2I-具有较强的还原性返回2.4.4I2的制备2I-+Cl2=I2+3卤素在自然界中的分布存在形式氢卤酸盐碘酸盐地壳中含量氟>氯>溴>碘

萤石CaF2，冰晶石Na3AlF6，光卤石KCl·MgCl2·H2O返回3卤素在自然界中的分布存在形式返回4卤化氢和氢卤酸4.1卤化氢的制备方法（1）直接合成法（2）复分解法（3）非金属卤化物水解H2+X2=2HX卤化物+高沸点酸2MX+H2SO4=M2SO4+2HX如CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF

萤石2NaBr+H2SO4=Na2SO4+2HBr2NaI+H2SO4=Na2SO4+2HBrPBr3+3H2O=H3PO3+3HBr2P+3Br2+6H2O=2H3PO3+6HBr返回4卤化氢和氢卤酸4.1卤化氢的制备方法（1）直接性质HFHClHBrHI熔点/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸点/℃19.54-84.9-67-35.38-271.1-92.307-36.426.48键能/(kJ·mol-1)568.6431.8365.7298.730.3116.1217.6219.77分子偶极矩μ(10-30cm)6.403.612.651.27表观解离度

(0.1mol·L-1,18℃)/%109393.595溶解度/g·(100gH2O)-135.34249574.2卤化氢和氢卤酸的性质1卤化氢的物理化学性质返回性质HFHClHBrHI熔点/℃-83.1-114.8-882氢卤酸的酸性4.2卤化氢和氢卤酸的性质酸性递变规律：

HF<HCl<HBr<HI酸性弱强ΔrGØ5ΔrGØ4

ΔrGØ6ΔrGØ1ΔrGØ3

ΔrGØ2ΔrGØ

据Born-HaberCycle

：

HX(aq)H++X-

H+(g)+X-(g)

HX(g)H(g)+X

(g)ΔrGØ

=ΔrGØ1+ΔrGØ2+ΔrGØ3+ΔrGØ4+ΔrGØ5+ΔrGØ6=-RTlnKa

HF：ΔrGØ1大，ΔrGØ2大。返回2氢卤酸的酸性4.2卤化氢和氢卤酸的性质酸性递变规氢氟酸的特殊性：（1）弱酸（2）与SiO2或硅酸盐反应

SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)

ΔrGØ=-80kJ·mol-1

∵Si-F键能大（-590kJ·mol-1）SiO2(s)+4HCl(g)=SiCl4(g)+2H2O(g)ΔrGØ

=?

HF（aq）、NH4F均要用塑料瓶保存。常用于玻璃器皿上刻蚀标记或花纹（3）浓HF，酸性↑

HF=H++F-

K1=6.3×10-4HF+F-=HF2-

K2=5.24.2卤化氢和氢卤酸的性质返回氢氟酸的特殊性：4.2卤化氢和氢卤酸的性质返回3卤化氢和氢卤酸的还原性

4.2卤化氢和氢卤酸的性质HX还原能力的递变顺序为HI>HBr>HCl>HFX-可由Θ衡量还原性大小X2/X-H