电极电势的热力学讨论氧化还原反应课件

电极电势的热力学讨论氧化还原反应

一电极电势与自由焓变一个原电池所作的最大电功等于该电池的电池反应的自由焓变的减小。Wmax＝－△G＝nFE或△G＝－nFE，E为电动势如果反应是在标准态下进行，则△Gθ＝－nFEθ。而一个电池是由两个半电池构成的，这样一来△G＝△G正－△G负＝－nF(φ正－φ负)，φ为电极电势。假定负极是标准氢电极，且φ

θ(H＋/H2)＝0。这样，△G＝－nFφ正，△Gθ＝－nFφ正θ，φ为电极电势。根据这两个公式可用热力学函数来计算原电池的电动势或半电池的电极电势。电极电势的热力学讨论一电极电势与自由焓变1如，试从热力学数据计算O2＋4H＋＋4e＝2H2O，2H2＝4H＋＋4e的反应的电极电势和由该二个半反应组成的电池的电动势。解：对正极O2＋4H＋＋4e＝2H2O(得电子)△fGmθ／kJ·mol－1000－2×237.18

φ正θ＝－＝＝1.2291V对负极2H2＝4H＋＋4e(失电子)△fGmθ／kJ·mol－1000

φ负θ＝－＝0电池反应2H2(g)＋O2(g)＝2H2O(l)00－2×237.18△Gθ＝－474.36＝－4×96.485×10－3×Eθ

Eθ＝1.2291V△G正θnF－473.36×1034×96485△G负θnF如，试从热力学数据计算O2＋4H＋＋4e＝2H22e(Na)＋Na＋(aq)Na(s)

∑△hydGmθ

△G1θ=△atmGmθe(g)＋Na＋(g)Na(g)

按照此循环△rGmθ＝－△atmGmθ―△IGmθ―△hydGmθ＝－(78.3＋497.5－378)＝－197.8kJ·mol－1

φθ(Na＋/Na)＝2.05V已知φθ(Na＋/Na)＝－2.71V△rGmθ＝－nFφθ＝－1×96.485×(－2.71)＝261.47kJ·mol－1用两种方法算出的结果差了459kJ·mol－1，且按前一种算法算出的Na电极的电极电势符号为正，显然是不对的，在那里出现了毛病？是热力学数据不对，还是计算方式不对？△rGθ＝－nFEθ△IGmθ

为了求某个电极反应，Mn＋(aq)＋ne＝M(s)的电极电势，似乎也可以对该电极反应进行玻恩－哈伯热化学分析，直接从各热化学数据求出该电极的电极电势。如Na＋(aq)＋eNa(s)e(Na)＋Na＋(3e(Na)＋Na＋(aq)Na(s)

∑△hydGmθ

△G1θ=△atmGmθe(g)＋Na＋(g)Na(g)△rGθ＝－nFEθ△IGmθ上述由热力学循环计算电极电势时，尽管在假想的反应式中有电子参与，但热力学计算通常不把电子当作独立的实物看待。观察上述循环式，在下一行中的电子是处于气态，而在上一行中的电子是被Na电极导体所固定。事实上，气态的电子被电极固定是要放出能量的，或换句话说，电子由电极固定状态转变为相互无限远离的气态需消耗能量。e(g)e(电极)∑＝－456kJ·mol－1(对任何电极这都是一个常数)因此，对钠电极e(Na)＋Na＋(aq)Na(s)△Gmθ＝－∑－(△atmGmθ＋△IGmθ＋△hydGmθ)Na

＝―(―456)―197.8＝258kJ·mol－1

(对照261.5kJ·mol－1)∑e(Na)＋Na＋(4类似地对于氯电极½Cl2(g)＋e(Pt)Cl－(aq)e(Pt)＋½Cl2(g)Cl－(aq)－∑△atmGθ△hydGθe(g)＋Cl(g)Cl－(g)△EAGθ△Gθ△rGθ＝－1Fφθ＝－96.485×1.36＝－131.2kJ·mol－1△rGθ＝－∑＋(△atmGθ＋△EAGθ＋△hydGθ)＝－(－456)＋(105.4－35.02－337)＝－126kJ·mol－1二者一致类似地对于氯电极½Cl2(g)5上述两个例子代表了两种类型的电极反应。1由水合离子得到电子生成单质的电极反应：Mn＋(aq)＋ne(电极)＝M(s)△rGθ＝－nFφθ＝－(△atmGθ＋△IGθ＋△hydGθ)M－n∑2有单质得到电子生成水合负离子的反应：X(参考态)＋ne(电极)＝Xn－(aq)△rGθ＝－nFφθ＝(△atmGθ＋△EAGθ＋△hydGθ)X－n∑若将上述两个电极组成原电池，上述电子被电极固定一项被抵消时，就可直接从热力学数据计算电动势。如2e(Pt)＋X2(g)＋Mg(s)2X－(aq)＋Mg2＋(aq)＋2e(Mg)

－2∑2△atmGθ△atmGθ2△hydGθ△hydGθ2∑2e(g)

＋

2X(g)＋Mg(g)2X－(g)＋Mg2＋(g)＋2e(g)△rGθ＝－2FEθ＝(△atmGθ＋△IGθ＋△hydGθ)Mg＋2∑＋2(△atmGθ＋△EAGθ＋△hydGθ)X－2∑其中∑项可以抵消。△rGθ△

G1θ＝2△EAGθ＋△IGθ△

G1θ1＋21＋2上述两个例子代表了两种类型的电极反应。△rGθ6二电极电势与平衡常数从前面的介绍已知，对每一个电池反应、每一个电极反应都应有相应的自由焓变化值。于是，我们可以根据这些自由焓变化值算出电极反应或电池反应的平衡常数。对电池反应－△Gθ＝nFEθ＝RTlnK，lgK＝nEθ/0.0592对电极反应－△Gθ＝nFφθ＝RTlnK，lgK＝nφθ/0.0592从这里出发，结合多重平衡的计算规则，就可以求出与电子得失有关的反应的平衡常数，或计算该反应的标准自由能变。多重平衡规则:反应1＋反应2＝反应3K1·K2＝K3，lgK1＋lgK2＝lgK3反应1－反应2＝反应3K1／K2＝K3，lgK1－lgK2＝lgK3写成一般式:n反应1－m反应2＝p反应3K1n／K2m＝K3p，nlgK1－mlgK2＝plgK3二电极电势与平衡常数从前面的介绍已知，对7举一个例子，已知φθ(Cu2＋/Cu)＝0.34V，K稳([Cu(NH3)4]2＋)＝1012..03,求[Cu(NH3)4]2＋＋2e＝Cu＋4NH3的φθ。解：Cu2＋＋2e＝Cu，φ1θ＝0.34V，lgK1＝，Cu2＋＋4NH3＝[Cu(NH3)4]2＋K2＝1012..03，lgK2＝12.03[Cu(NH3)4]2＋＋2e＝Cu＋4NH3

φ3θlgK3＝∵①－②＝③，K1／K2＝K3，lgK1－lgK2＝lgK3－12.03＝φ3θ＝－0.016V。2φ1θ0.05922×0.340.05922φ3θ0.05922φ3θ0.0592举一个例子，已知φθ(Cu2＋/Cu)＝0.8再举一例,P207，10①用热力学数据计算在碱性介质中ClO－(aq)Cl－(aq)＋ClO3－(aq)的平衡常数。解：已知ClO－＋H2O＋2e＝Cl－＋2OH－

φ1θ＝0.90V，ClO3－＋H2O＋2e＝ClO2－＋2OH－

φ2θ＝0.35V，ClO2－＋H2O＋2e＝ClO－＋2OH－

φ3θ＝0.59V。2①－(②＋③)3ClO－＝2Cl－＋ClO3－K4＝？K12／K2·K3＝K4，2lgK1－lgK2－lgK3＝lgK4－－＝lgK4lgK4＝K4＝1.13×10292φ3θ0.05922×2φ1θ0.05922φ2θ0.05924×0.9－2×0.35－2×0.590.0592再举一例,P207，10①用热力学数据计算在9

自由能－氧化态图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的。顾名思义，它是用图解的方式直观而又简明地表示出自由焓与氧化态的关系的图形。用它可以很方便地说明氧化还原反应自发进行的方向和趋势，判断氧化剂和还原剂的相对强弱，说明元素的某种氧化态的稳定性、能否发生歧化以及同族元素性质的变化规律等。原则上，氧化还原反应可以设计成原电池，在半电池反应中Mn＋＋ne→M△Gθ＝－nFφθ或M→Mn＋＋ne△Gθ＝nFφθ

其中F是法拉第常数,96.485kJ·V－1·mol－1。若△Gθ的单位取kJ·mol－1,则上式在数值上△Gθ＝96.485nφθkJ·mol－1；若△Gθ单位用eV表示,因1eV＝96.485kJ·mol－1,于是在数值上△Gθ＝nφθeV。同样，若Mn＋→Mm＋＋(m－n)e△Gθ＝(m－n)φθeV3自由能—氧化态图(1)自由焓－氧化态图的构成自由能－氧化态图是氟劳斯特(Frest)在1950年10显然若以△Gθ对n作图，得到的应是一条直线，直线的斜率为电对Mn＋/M)的电极电势。对任何两个氧化态物种(Mm＋/Mn＋)也可得到类似的直线(△Gθ对(m－n)作图，直线的斜率为电对Mm＋/Mn＋的电极电势)，将这些氧化态物种的直线组合起来，即得到自由能－氧化态图。在构成自由焓氧化态图时可以分为两步，首先是算出元素由单质转化成某一氧化态的自由焓变值。如求MnMnO2的△Gθ。求△Gθ有两种方法：一种是从热力学数据出发，Mn＋2H2O＝MnO2＋4H＋＋4e△fGθ/kJ·mol－10－237－464.400△Gθ＝[△fGθ(MnO2)＋4△fGθ(H＋)＋4△fGθ(e)]－[△fGθ(Mn)＋2△fGθ(H2O)]＝[－464.5＋4×0＋4×0]－[0×2×(－237)]＝9.6kJ·mol－1＝0.1eV1eV＝96.485kJ·mol－1另一种是从电极电势出发：Mn＋2H2O＝MnO2＋4H＋＋4e若已知φθ(MnO2/Mn)

，则可由△Gθ＝nFφθ求出△Gθ。显然若以△Gθ对n作图，得到的应是一条直线，11另一种是从电极电势出发：Mn＋2H2OMnO2＋4H＋＋4e若已知φθ(MnO2/Mn)

，则可由△Gθ＝nFφθ求出△Gθ。值得指出的是：电池半反应的自由焓变计算公式为△Gθ＝nFφθ，它是相对于还原半反应氧化态＋ne还原态而来。但一年级学过，电极电势与电极反应方程式的书写无关，即电极电势与反应书写的方向无关。如Na＋(aq)＋eNa(s)，φθ＝－2.71V，△Gθ＝－nFφθNa(s)－eNa＋(aq)，φθ＝－2.71V，△Gθ＝nFφθ但反应的自由焓变却与反应的方向有关，对于正反应是△Gθ，逆反应是－△Gθ。这样一来，对还原半反应△Gθ＝－nFφθ，那么对于氧化半反应△Gθ＝nFφθ。φθ(MnO2/Mn)在表中查不到，可通过电势图求算：另一种是从电极电势出发：Mn＋2H2O12已知φa

MnO4－MnO42－MnO2

Mn3＋

Mn2＋Mn1.6951.231.510.0250.5642.260.951.51－1.18

φθ(MnO2/Mn)＝＝0.025V△Gθ＝nFφθ＝4×96.485×0.025＝9.65kJ·mol－1(＝0.1eV)计算说明，由Mn生成MnO2自由焓变化为9.65kJ·mol－1。用同样的方法可以算出生成锰的其它氧化态化合物的标准自由焓变。

φa(MnO4－/Mn)=0.74V，Mn→MnO4－，△Gθ=70.74=5.18eV

φa(MnO42－/Mn)=0.77V，Mn→MnO42－，△Gθ=60.77=4.62eV

φa(Mn3＋/Mn)=－0.283V，Mn→Mn3＋，

△Gθ=3(－0.283)=－0.845

φa(Mn2＋/Mn)=－1.18V，Mn→Mn2＋，

△Gθ=2(－1.18)=－2.36eV2×(－1.18)＋1×1.51＋1×0.952＋1＋1已知φaMnO4－MnO42－13

以△Gθ对n作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能－氧化态图。具体的作法是：以△Gθ为纵坐标，以氧化态为横坐标绘出各点，将各点连接成线，即得到自由焓－氧化态图。图上各点为由单质生成该氧化态物种的标准自由焓值，点间的连线的斜率为对应氧化态个体所组成的电对的电极电势[因为△Gθ＝nFφθ,F＝96.485kJ·V－1·mol－1＝1eV，△Gθ对n作图是一条直线，直线的斜率是Eθ(若以eV为能量单位)]。ΔGθeV－2.36－0.8450.14.625.18由图上较高位置移到较低位置，表示自由焓减小，即过程的△Gθ值是负值；相反由较低位置移到较高位置，过程的△Gθ为正值。沿一条线从左到右移是由氧化来完成，从右到左则是还原过程。以△Gθ对n作图得到如右图所示的Mn元素在酸14也可以按照Mn＋→Mm＋＋(m－n)e△Gθ＝(m－n)φθeV由已知电对的电极电势可以求出各对应的反应的自由能变化：

φa(MnO4－/MnO42－)＝0.564V那么MnO42－→MnO4－△Gθ=10.564=0.564eV

φa(MnO42－/MnO2)=2.26V那么MnO2→MnO42－△Gθ=22.26=4.52eV

φa(MnO2/Mn3＋)=0.95V那么Mn3＋→MnO2

△Gθ=10.95=0.95eV

φa(Mn3＋/Mn2＋)=1.51V那么Mn2＋→Mn3＋△Gθ=11.51=1.51eV

φa(Mn2＋/Mn)=－1.18V那么Mn→Mn2＋△Gθ=2(－1.18)=－2.36eV

以△Gθ对m－n作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能－氧化态图。ΔGθeV已知φaMnO4－MnO42－MnO2

Mn3＋

Mn2＋Mn0.5642.260.951.51－1.18－2.361.510.954.520.564也可以按照Mn＋→Mm＋＋(m－n15(2)自由焓—氧化态图的应用根据氧化还原反应E

>0能自发进行和E

<0不能自发进行的原则(相应的有△G<0和△G>0)。这样一来，我们可以给自由焓－氧化态图找到应用。①直接计算电对的标准电极电势前面已经介绍过，两物种连线的斜率为这两个物种所组成的电对的标准电势。即φθ＝，其中dz为氧化态的变化值，d(△Gθ)是以eV为单位的自由焓变，若以kJ·mol－1为单位，则

φθ＝如求φθ(MnO4－／Mn2＋)。由Mn元素的自由焓—氧化态图可以得到△Gθ(MnO4－)

＝5.18eV，Mn2＋的△Gθ(Mn2＋)＝－2.36eV,d(△Gθ)＝5.18－(－2.36)＝7.54eV，dz＝7－2＝5,

φθ(MnO4－／Mn2＋)＝7.54／5＝1.51V。d(△Gθ)dzd(△Gθ)dz196.485

(2)自由焓—氧化态图的应用根据氧化16②直接读出电对的标准自由焓变从某一始态到某一终态，可以根据自由焓变化的纵坐标，直接读出该电对标准自由焓的变化。曲线向上斜，标准自由焓变为正；曲线向下斜，标准自由焓变为负。如上述从Mn2＋MnO4－的标准自由焓变。从Mn2＋到MnO4－，氧化态升高，标准自由焓变为正值。始：Mn2＋，－2.36eV；终：MnO4－，5.18eV。由Mn2＋升高到MnO4－，△Gθ＝5.18－(－2.36)＝7.54＝727.50kJ·mol－1。a在图中处于最低点的氧化态物种是最稳定的物种，处于中间位置的物种的稳定性应高于其上方物种但低于其下方物种。其原因是在自由焓－氧化态图中，从处于较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由焓降低－即△Gθ<0－能自发进行之故。③预示元素在氧化态物种的相对稳定性以及发生歧化的可能性②直接读出电对的标准自由焓变从某17b如果某一氧化态物种处于连接它的两个相邻物种连线的上方，它是热力学的不稳定状态，能够发生歧化反应而转变成两相邻物种。斜率小，氧化数增加，失电子，负极斜率大，氧化数变小，得电子，正极ABC

φθ正极>φθ负极

自发进行CA＋Bb如果某一氧化态物种处于连接它的两个相邻18c如果某氧化态物种处于连接它的两个相邻物种连线的下方，则该物种是热力学稳定的，不会发生歧化，相反，两相邻物种能自发反应形成该物种。φθ正极>φθ负极

A＋BC自发进行ABC失电子，负极斜率小得电子，正极斜率大c如果某氧化态物种处于连接它的两个相邻物19④从自由焓—氧化态图直接计算歧化反应的平衡常数计算歧化反应3MnO42－＋4H＋＝2MnO4－＋MnO2＋2H2O的平衡常数。将MnO42－两侧的物种MnO4－和MnO2连成直线，然后从MnO42－作一直线垂直于横坐标，量得x线段的长度(1.15eV)，然后按下式计算平衡常数。lgK＝nφθ/0.0592＝x＝(7－4)×1.15/0.0592＝58.277K＝1.9×1058

用热力学数据检验3MnO42－＋4H＋＝2MnO4－＋MnO2＋2H2O△fGmθ/kJ·mol－1－5010－447.2－446.1－237.2△Gθ＝－331.9kJ·mol－1，lgK＝－△Gθ/2.33RT，K＝1.5×1058二者一致。ZAZBxMnO42－MnO4－MnO2Z(MnO4－)－Z(MnO2)0.0592④从自由焓—氧化态图直接计算歧化反应的平衡20用同样的方法可求逆歧化的平衡常数。例，计算Mn＋2Mn3＋＝3Mn2＋的平衡常数。此时连接Mn—Mn3＋，过Mn2＋作横坐标的垂线交连线于一点，量得该点到Mn2＋的长度x为1.79eV，设lgK＝x＝(3－0)×1.79/0.0592＝90.71K＝5.1×1090

用热力学数据检验Mn＋2Mn3＋＝3Mn2＋

0－81.9－227.4△Gθ＝－518kJ·mol－1

lgK＝－△Gθ/2.33RT＝209.71K＝7×1090

二者一致。Z(Mn3＋)－Z(Mn)0.0592Mn3＋Mn2＋Mnx用同样的方法可求逆歧化的平衡常数。Z(Mn21⑤判断一些氧化还原反应自发进行的方向及趋势自由焓－氧化态图上任意两点间的连线的斜率代表两种氧化态物种组成的电对的电极电势，因此该直线倾斜就有方向，即直线斜率有正和负。此外，斜率还有大小之差别。二者的总和确定了电对的氧化性或还原性的大小。氧1氧2还斜率大，表示电对的电极电势数值大，电极反应发生的趋势大氧1氧2还1还2斜率为正，表示电对的氧化态不稳定；斜率为负，表示电对的还原态不稳定。因此，若是正斜率，斜率大的电对的氧化态比斜率小的电对的氧化态的氧化性强；若是负斜率，斜率大的电对的还原态比斜率小的电对的还原态的还原性强。因此，氧化还原反应是朝着正斜率大的电对的氧化剂被还原、负斜率大的还原剂被氧化的方向进行。(当然如果均是正斜率是斜率大的电对的氧化态被还原和斜率小的还原态被氧化的方向进行。)⑤判断一些氧化还原反应自发进行的方向及趋22例如，a.判断将Cl2加到HBrO中能否发生Cl2＋HBrOBr2＋HClO不能，因为Cl2－HClO连线斜率比Br2－HBrO连线的斜率大，所以按斜率大的电对的氧化态(HClO)被还原，斜率小的电对的还原态(Br2)被氧化的方向进行。因而上式正方向不能自发进行，负方向反应自发进行。b.判断将Br2加到HCl中能否发生Br2＋HClCl2＋HBr的反应？也不能。因为Cl2－HCl连线比Br2－HBr连线的斜率大，因而发生的自发反应应是Cl2＋HBrBr2＋HCl氧化态/NⅦ族元素的吉布斯自由能－氧化态图ClO4－H5IO6BrO3－BrO4－IO3－ClO3－AtO3－ClO2HClO2HXOHFCl－I－BrO4－ClO4－H5IO6BrO3－AtO3－HAtOX2HAtOBr－At－IO3－ClO3－ΔrGmθ/eVHClHBr例如，a.判断将Cl2加到HBrO中能否发生23⑥比较元素各氧化态物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力要比较比较元素各氧化态物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力，必须把元素的不同氧化态物种在酸、碱性介质中的行为同绘于一张图中才能进行。如在酸性溶液中MnO42－离子和Mn3＋离子都是易歧化的物种，而它们在碱性溶液中都较稳定，不易歧化。再如，在碱性介质中MnO4－处于较低的位置，它的氧化能力远远不如在酸性介质中的氧化能力。根据这种比较，我们可以选择适当的介质来进行某些反应和制备某些物种，所以这种比较是十分有意义的。⑦阐明元素性质递变的规律性⑥比较元素各氧化态物种在不同介质中的稳定性24①由图中较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由能降低的变化，因而这种变化能自发进行。②最稳定的物种处于图中的最低点。③两个物种连线的斜率代表该物种电对的电极电势。斜率为正，意味着从高氧化态物种到低氧化态物种自由能下降，表明高氧化态物种(电对的氧化型)不稳定；反之,斜率为负，则表明低氧化态物种(电对还原态)不稳定。④如果某个物种处于连接两个相邻物种连线的上方，表明它是热力学不稳定状态，能发生歧化反应生成两相邻的物种。相反，如果某物种处于两相邻物种连线的下方，则两相邻物种将发生逆歧化作用生成该物种。下图是第一过渡系的自由能－氧化态图。参考该图可见：①由图中较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由能降低254

φ－pH图

(1)φ－pH图简介在φ－pH图上有三类曲线：●描述的电极反应的电极电势与pH值无关这类电极反应的通式为：氧化态＋ne→还原态其电极电势与pH值无关,反映在φ－pH图上是一条平行于横坐标的直线。●描述的不是电极反应，而是一种有H＋(或OH－)参与的不涉及电子转移的化学反应：A＋H＋(OH－)→B＋H2O反应与电极电势无关，反映在φ－pH图上是一条平行于纵坐标(垂直于横坐标)的直线。●描述的电极反应的电极电势与pH值有关氧化态＋H＋(OH－)＋ne→还原态＋H2O反映在φ－pH图上为一斜线。EpHEpHEpH4φ－pH图EpHEpHEpH26最简单的φ－pH图只涉及一个电对或一个元素，较复杂的φ－pH图包括多种元素和水等所组成的多元体系。例如，反应H3AsO4＋2I－＋2H＋H3AsO3＋I2＋H2O涉及两个半反应或两个电对。其中氧化半反应2I－－2e＝I2，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则φ＝φθ＝0.544V。而还原半反应H3AsO4＋2H＋＋2e＝H3AsO3＋H2O假定[H3AsO4]＝[H3AsO3]＝1mol·L－1，则φ＝φθ－0.0591pH＝0.56－0.0591pH，显然它与溶液的pH值有关。取pH从0到14间的若干值，分别代入下述方程进行计算，便得到电对H3AsO4/H3AsO3的电势值:

φ(H3AsO4/H3AsO3)＝φθ(H3AsO4/H3AsO3)

＋0.0591pH于是，以φ对pH作图可以得到如图所示的该反应所涉及到的I2/I－和H3AsO4/H3AsO3两个电对的φ－pH图。φ/V最简单的φ－pH图只涉及一个电对或一个元素，27

阅读φ-pH图应掌握的三条原理：

1根据具有高电极电势电对的氧化型与有低电极电势电对的还原型易起氧化还原反应的原理可以得出结论：位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。Ox1＋Re2→Re1＋Ox2

若高位曲线与低位曲线有交点时，随着pH值的改变，氧化还原反应的方向有可能逆转。pH<pH’Ox1＋Re2→Re1＋Ox2pH>pH’Ox2＋Re1→Re2＋Ox1

pH’φ

Ox1Re1

Ox2Re2阅读φ-pH图应掌握的三条原理：pH’φOx1282对于电极反应Ox＋H＋＋e→Re＋H2O显然，根据奈斯特方程

φ＝φθ＋0.0591×lg[Ox][H

+]/[Re]若在一定的pH值时,φ值大,意味着[Ox]大；相反,φ值小，意味着[Re]的浓度大。若φ一定，pH值大([H+]浓度小)，意味着[Ox]值大；相反，pH值小，[Re]的浓度大。综合起来，当电势和pH值较高时，只允许氧化型存在；相反，当电势和pH值较低时，则只允许还原型存在。3横的、竖的和斜的φ－pH曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和pH值,是各电极的氧化型和还原型共存的条件。2对于电极反应3横的、竖29而Fe－水体系的φ－pH图是一个较复杂的体系。

对水溶液中不同的Fe的物种，我们可以写出下面方程：

①对于Fe2＋＋2e→Fe

φ(Fe2＋/Fe)＝φθ(Fe2＋/Fe)＋0.0592/2lg[Fe2＋]显然它不受pH值的影响，令[Fe2＋]＝0.01mol.L－1

则φ＝－0.44－0.0592＝－0.50V②对于Fe3＋＋e→Fe2＋

φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φθ(Fe3＋/Fe2＋)＋0.0592lg[Fe3＋]/[Fe2＋]它也不受pH值的影响，令[Fe3＋]＝[Fe2＋]＝0.01mol.L－1，

则

φ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V③对于Fe(OH)2＋2e→Fe＋2OH－

φ[Fe(OH)2/Fe]＝φθ[Fe(OH)2/Fe]＋0.0592/2lg1/[OH－]2＝φθ＋0.0592/2lg[H＋]2/Kw2＝－0.05－0.0592pH而Fe－水体系的φ－pH图是一个较复杂的体系30

同理可以写出：④对于Fe(OH)3＋e→Fe(OH)2＋OH－

φ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝0.27－0.0592pH

⑤对于Fe(OH)2→Fe＋2OH－(无电子转移，与电势无关)根据Ksp＝[Fe2＋][OH－]2[OH－]＝(Ksp/[Fe2＋])1/2＝Kw/[H＋][H＋]＝Kw/[OH－]＝Kw([Fe2＋/Ksp])1/2

pH＝－lgKw－1/2lg[Fe2＋]＋1/2lg

Ksp＝14－1/2(lg0.01－lg8.0×10－16)＝7.45同理⑥Fe(OH)3→Fe＋3OH－pH＝－lgKw－1/3(lg[Fe3＋]－lg

Ksp)＝14－1/2(lg0.01－lg4.0×10－38)＝2.20⑦Fe(OH)3＋2H＋＋e→Fe2＋＋3H2O

φ[Fe(OH)3/Fe2＋]＝1.18－0.18

pH同理可以写出：31图中线(a)代表2H＋＋2e→H2

φ(H＋/H2)＝－0.0592pH线(b)代表O2(g)＋4H＋＋4e→2H2O

φ(O2/H2O)＝1.23－0.0592pH

对以上七个线性方程，取pH为0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到对应电对的电势值。然后以电势为纵坐标，以pH为横坐标便可得到右图所示的Fe－H2O体系的φ－pH图。其中①②是没有H＋参加的电化学平衡体系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范围内与溶液的pH值无关，是两条水平线。⑤⑥是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的pH值有关，是两条垂直线。③④⑦是既有H＋参与反应，又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有一定的直线。斜率。Fe－H2O体系的φ－pH图图中线(a)代表2H＋＋2e→H2φ(32

显然,任何一种氧化剂，若电势低于E(O2/H2O),即处于(b)线之下的氧化剂,它就不可能把H2O氧化为O2。任何一种还原剂，若它的电势高于φ(H＋/H2)，即处于(a)线以上的还原剂，它就不可能把H2O中的H＋还原为H2。因此，a、b线之间是水的稳定区。相反，(a)线之下和(b)线之上都是水的不稳定区。处于(a)线之下的还原剂可将水中的H＋还原为H2。处于(b)线之上的氧化剂可将H2O氧化为O2。显然,任何一种氧化剂，若电势低于E(O2/H2O)33

就上述七个方程与水的a、b两条线一并综合起来，可以得到以下结论：①只有Fe处于(a)线之下，即Fe处于水的不稳定区,因而能自发地将水中的H＋还原为H2，而其他各物种都处于水的稳定区，因而能在水中稳定存在。②若向Fe2＋的溶液中加入OH－，当pH≥7.45时则生成Fe(OH)2；而在Fe3＋溶中加入OH－,当pH≥2.2,就生成Fe(OH)3。

③由于φ(Fe3＋/Fe2＋)低于(b)线进入H2O的稳定区，因而Fe2＋可把空气中的O2还原为H2O,而自己被氧化为Fe3＋，或换个说法是空气中的O2可以把Fe2＋氧化为Fe3＋。④Fe(OH)2的氧化线在(b)线下面很多，所以空气中的O2能完全氧化Fe(OH)2。实际上，当向Fe2＋中加入OH－，就先生成白色的Fe(OH)2沉淀，随后迅速变为暗绿色的Fe(OH)2·2Fe(OH)3，最后转变成为红棕色的Fe(OH)3。⑤在酸性溶液中,Fe3＋是较强的氧化剂,随着pH的增加,Fe3＋的氧化性下降，而在碱性溶液中Fe2＋的还原性占优势。就上述七个方程与水的a、b两条线一并综合起来，可以得34五元素电势图及其应用

一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。如碘在酸性溶液中的电势图为：在一般的教材或参考书中只作简单的介绍五元素电势图及其应用一种35(1)判断元素各种氧化态的相对稳定性(判断是否能发生岐化)对某一元素，其不同氧化态的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值。若相邻电对的φθ值符合φ右θ>φ左θ，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的物质。如中，Cu＋可发生歧化反应生成Cu2＋和Cu。如将两相邻电对组成电池，则中间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物质的反应则为负极反应。电池的电动势为Eθ＝φ右θ－φ左θ，若φ右θφ左θ，Eθ>0，表示电池反应可自发进行，即中间物质可发生歧化反应。若相反，φ左θ>φ右θ，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据，可以得出结论，在水溶液中Fe3＋和Fe可发生反应生成Fe2＋。(1)判断元素各种氧化态的相对稳定性(判36(2)求未知电对的电极电势利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。

如

已知φ1θ和φ2θ，求φ3θ。因为△rG1θ＝－n1Fφ1θ△rG2θ＝－n2Fφ2θ△rG3θ＝－n3Fφ3θ由盖斯定律得，△rG3θ＝△rG1θ＋△rG2θ则－n3Fφ3θ＝－n1Fφ1θ＋(－n2Fφ2θ)，其中n3＝n1＋n2

所以同理，若有i个电对相邻，则△rG3θ,φ3θ,n3ABC△rG1θ,φ1θ,n1△rG2θ,φ2θ,n2φ3θ＝n1φ1θ＋

n2φ2θn1＋n2φnθ＝n1φ1θ＋

n2φ2θ＋

…＋

niφiθn1＋n2＋

…＋

ni(2)求未知电对的电极电势△rG3θ,37(3)判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力根据某一电对的电极电势越大，则氧化态物质的氧化能力越强，相应的还原态物质的还原性越弱的原理。由下列电势图

可以知道，作为氧化剂，Fe3＋的氧化能力大于Fe2＋(＋0.771>－0.440)；作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2＋(－0.440<＋0.771)。而对于Cu元素,由其电势图可知,Cu＋的氧化能力大于Cu2＋(0.521>0.153)，而Cu的还原能力小于Cu＋。能否再发掘一些应用？(3)判断元素处于不同氧化态时的氧化还原38例如，在钒的系统中欲只使V(Ⅱ)稳定存在，有Zn、Sn2＋和Fe2＋三种还原剂，应选择哪一种？列出钒和Zn、Sn2＋和Fe2＋的电势图：

为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化态形式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件：①φθ[V(Ⅴ)/V(Ⅱ)]>φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；②φθ[V(Ⅳ)/V(Ⅱ)]>φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；③φθ[V(Ⅲ)/V(Ⅱ)]>φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn符合。由以上分析，只有选择Zn才是合理的。在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。例如，在钒的系统中欲只使V(Ⅱ)稳定存在，有39(4)计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。如，根据碱性介质中氯元素的电势图

φbθ可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO－和Cl－，也可能是ClO3－和Cl－。对于反应Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2O

Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V)根据lgKθ＝nEθ/0.0591可算出反应的平衡常数Kθ＝1.7×1016而对于Cl2的另一歧化反应Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2O

Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V)Kθ＝2.6×1074

说明后一个歧化反应的趋势更大。(4)计算歧化反应和或歧化反应的限度40(5)求歧化反应的pH值下面是溴元素在酸性介质中的电势图

φaθ表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。但是由方程BrO3－＋5e＋6H＋＝1/2Br2(l)＋3H2O可以看出:电对BrO3－/Br2的电极电势受溶液pH值所影响

假定[BrO3－]＝1mol·L－1，则φ＝1.52＋(6×0.0591/5)lg[H＋]＝1.52－0.0709pH当溶液pH增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻，会出现E<1.065V，这时，φ右θ>φ左θ，Br2可以发生歧化反应。1.52－0.0709pH<1.065,pH>6.42。所以Br2在pH>6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3－和Br－，pH＝6.42称为歧化点。φ＝φθ＋lg[BrO3－][H＋]60.05915(5)求歧化反应的pH值φ＝φθ＋41(6)对氧化还原的产物作分析判断例如，由下列电势图判断H2O2与I－发生氧化还原反应的产物：

显然，I－只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是H2O，但I－却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物：(1)当I－的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I－氧化为I2，再将I2继续氧化，最终产物是IO3－；3H2O2＋I－＝IO3－＋3H2O(2)当I－过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I－氧化为I2，生成的I2与足量的I－生成I3－离子；H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2OI2＋I－＝I3－(3)当控制用量n(H2O2)∶n(I－)＝1∶2时，产物为I2。H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2O(6)对氧化还原的产物作分析判断42(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律根据Cu的电势图：

可知，在溶液中，Cu＋会歧化，不能稳定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子[如Cu(CN)2－]时，由于Cu＋离子浓度下降，φaθ(Cu＋/Cu)也将下降，从而使Cu(I)可以稳定存在。(7)系统学习元素及其化合物氧化还原43再如，由铁的电势图：φaθ/Vφbθ/V

由于φaθ(O2/H2O)＝1.229V>φaθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V

φaθ(O2/OH－)＝0.40V>φaθ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝－0.56V因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以在实验室保存Fe2＋溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。再如，由铁的电势图：44电极电势的热力学讨论氧化还原反应

一电极电势与自由焓变一个原电池所作的最大电功等于该电池的电池反应的自由焓变的减小。Wmax＝－△G＝nFE或△G＝－nFE，E为电动势如果反应是在标准态下进行，则△Gθ＝－nFEθ。而一个电池是由两个半电池构成的，这样一来△G＝△G正－△G负＝－nF(φ正－φ负)，φ为电极电势。假定负极是标准氢电极，且φ

θ(H＋/H2)＝0。这样，△G＝－nFφ正，△Gθ＝－nFφ正θ，φ为电极电势。根据这两个公式可用热力学函数来计算原电池的电动势或半电池的电极电势。电极电势的热力学讨论一电极电势与自由焓变45如，试从热力学数据计算O2＋4H＋＋4e＝2H2O，2H2＝4H＋＋4e的反应的电极电势和由该二个半反应组成的电池的电动势。解：对正极O2＋4H＋＋4e＝2H2O(得电子)△fGmθ／kJ·mol－1000－2×237.18

φ正θ＝－＝＝1.2291V对负极2H2＝4H＋＋4e(失电子)△fGmθ／kJ·mol－1000

φ负θ＝－＝0电池反应2H2(g)＋O2(g)＝2H2O(l)00－2×237.18△Gθ＝－474.36＝－4×96.485×10－3×Eθ

Eθ＝1.2291V△G正θnF－473.36×1034×96485△G负θnF如，试从热力学数据计算O2＋4H＋＋4e＝2H246e(Na)＋Na＋(aq)Na(s)

∑△hydGmθ

△G1θ=△atmGmθe(g)＋Na＋(g)Na(g)

按照此循环△rGmθ＝－△atmGmθ―△IGmθ―△hydGmθ＝－(78.3＋497.5－378)＝－197.8kJ·mol－1

φθ(Na＋/Na)＝2.05V已知φθ(Na＋/Na)＝－2.71V△rGmθ＝－nFφθ＝－1×96.485×(－2.71)＝261.47kJ·mol－1用两种方法算出的结果差了459kJ·mol－1，且按前一种算法算出的Na电极的电极电势符号为正，显然是不对的，在那里出现了毛病？是热力学数据不对，还是计算方式不对？△rGθ＝－nFEθ△IGmθ

为了求某个电极反应，Mn＋(aq)＋ne＝M(s)的电极电势，似乎也可以对该电极反应进行玻恩－哈伯热化学分析，直接从各热化学数据求出该电极的电极电势。如Na＋(aq)＋eNa(s)e(Na)＋Na＋(47e(Na)＋Na＋(aq)Na(s)

∑△hydGmθ

△G1θ=△atmGmθe(g)＋Na＋(g)Na(g)△rGθ＝－nFEθ△IGmθ上述由热力学循环计算电极电势时，尽管在假想的反应式中有电子参与，但热力学计算通常不把电子当作独立的实物看待。观察上述循环式，在下一行中的电子是处于气态，而在上一行中的电子是被Na电极导体所固定。事实上，气态的电子被电极固定是要放出能量的，或换句话说，电子由电极固定状态转变为相互无限远离的气态需消耗能量。e(g)e(电极)∑＝－456kJ·mol－1(对任何电极这都是一个常数)因此，对钠电极e(Na)＋Na＋(aq)Na(s)