测定离子活(浓)度教程

55/55测定离子活(浓)度本节介绍了浓度与活度及测定离子活度的方法、标准曲线法、标准加入法及连续标准加入法，是测定离子浓度(活度)的常用方法。本节重点与难点在一了解活度与浓度及连续标准加入法。采纳讲授的方式。一、测量仪器测量误差＝二、浓度与活度E＝若总离子强度保持相同时，离子活度系数fi保持不变，则视为恒定，则上式可写为： (9－24)电位分析法中采纳总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)的方法来操纵溶液的总离子强度。三、标准曲线法将离子选择性电极与参比电极插入一系列已知的标准溶液中，测出相应的电动势，绘制标准曲线，用同样的方法测定试样溶液的E值，即可从标准曲线上查出被测溶液的浓度。四、标准加入法(一)一次标准加入法Ex=K+SlgCx(9－25)若在试液中加入VS的标准溶液，浓度为CS则E=K+slg(9－26)(9－27)(9－28)整理得：CX=(9－29)当VX>>VS时，则上式，可写成CX=(9－30)(二)连接标准加入法将(9－28)改写成令得(9－31)令0则=0CX=(9－32)五、测量误差25℃(9－33)相对误差＝＝(3900n·)%(9－34)当±0.001V，一价离子相对误差±3.9%，二价离子为±7.8%第四节电位滴定法电位滴定法是一种利用电位确定终点的分析方法，电位滴定法与直接电位不同，它是以测量电位的变化为基础的方法，不以某一确定的电位值为计算的依据。本节的重点与难点在于掌握推断滴定终点的方法。一、方法原理电位滴定法是依照电池电动势在滴定过程中的变化来确定滴定终点的一种方法，其装置如图9－13。二、确定终点的方法⒈用图解池确定终点①E—V曲线法；①—曲线法；③—曲线法；⒉二阶微商内插法确定终点依照表9－6的数据，能够计算加入21.30ml＝2700加入21.40ml＝2800滴定剂体积／ml(21.40-21.30)∶(-2800-2700)=(x-21.30)∶(0-2700)x≈21.30+三、指示电极的选择(略)

第十章伏安与极谱分析法伏安与极谱分析法是依照电解池中所发生的电化学现象，通过记录电流-电压曲线进行分析的方法。所不同的是伏安法使用固体或固定电极作工作电极而极谱法使用液态汞电极作工作电极，本章的重点、难点与需要掌握的知识要点如下：1.极谱波的形成。极谱定量分析的基础是极限扩散电流与溶液中待测离子的浓度呈正比，即id＝kC,扩散电流方程式极谱定量方法：除标准曲线法之外，常用标准加入法；极谱波方程式描述了扩散电流与电位之间的关系，简单金属离子的极谱波方程式：，金属络合物的极谱波方程式：脉冲极谱法的差不多原理和要紧特点，单扫描示波极谱法的原理及其特点，循环伏安法的原理及特点，溶出伏安法的原理及其应用。本章以课堂讲授的方式，学时分配为5。第一节极谱分析法概述本节介绍极谱分谱法的进展及其特点。一、极谱分析法的进展极谱分析法是以滴汞电极作工作电极电解被分析物质的稀溶液，依照电流－电压曲线进行分析的方法。若工作电极为固态电极(玻璃电极、汞膜电极等)称之为伏安法。极谱分析法现已进展并出现了单扫描示波极谱，交流极谱、脉冲极谱、溶出伏安和极谱催化波等现代极谱法。二、极谱分析的特点1、灵敏度高。一般极谱10-5－10-2mol/L，现代极谱10-11－10-8mol/L。2、分析速度快，易于自动化。3、重现性好。4、应用范围广。第二节极谱分析法的差不多原理本节介绍了经典极谱波的形成，难点与重点在于对电流-电压曲线的解释，采纳课堂讲授的方式。一、极谱法的装置如图10-1二、极谱波的形成以5.0×10-4mol·L-1Pbcl2为例，电解质为0.1mol·L-1kcl1、残余电流部分(ir)(AB)外加电压未达到Pb2+分解电压，PbL+未被还原。2、电流上升部分。(BD)当达到物质的分解电压，Pb2+在电极上发生如下反应：阴极：Pb2+＋2e-＋Hp＝Pb(Hg)Ed·e＝E0＋lg (10-1)[Pb2+]o及[Pb(Hg)]o分不表示铅离子及铜汞齐在电极表面的浓度，Eo表示汞齐电极的标准电极电位。式i＝k([Pb2+]－[Pb2+]o) (10-2)式中k为比例常数。3、极限电流部分(DE)id＝k[Pb2+] (10-3)极限扩散电流正比于溶液中的待测物质的浓度──极谱定量分析的基础。半波电位(E1/2)：扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位，半波电位可作为定性分析的依据。三、极谱过程的专门性(一)电极的专门性 (10-4)Ea－大面积的饱和甘汞电极的电位。Ed·e－小面积的滴汞电极的电位(阴极)。R－回路中的电阻。U外－外加电压。iR－可忽略不计，则相关于饱和甘汞电极滴汞电极的电位。Ede＝-U外在极谱分析中有一个电极是极化电极，另一个电极为生极化电极。(二)电解条件的专门性电解条件的专门性表现在被分析物质的浓度一般较小，电解过程中，被测离子达到电极表面发生电解反应，要紧由三种传质方式：电迁移、对流和扩散。四、滴汞电极的特点(1)汞是液态金属，具有均匀的表面性质。(2)电极表面不断更新。重现性好。(3)氢在汞电极上具有较高的过电位。(4)汞能与许多金属生成汞齐。(5)汞蒸气有毒。(6)滴汞电极作阴极时，氧化电位一般不能超过＋0.40V。第三节极谱定量分析本节要紧介绍极谱电流的方程式及阻碍扩散电流的因素。重点在于理解扩散电流方程式。采纳课堂讲授的方式进行。一、扩散电流方程式id＝kc尤考维奇公式： (10-5)式中：n为电极反应中的电子转移数，D为被测组分的扩散系数(cm2·s-1)，qm－汞流速(mg·s-1)，τ为滴下时刻(s)，c－待测物质浓度(mmol/L)，iτ为任一瞬间的电流(mA).τ=0，iτ＝0，τ=t，iτ为最大，用id(max)表示。或 (10-5’)二、阻碍扩散电流的因素(一)毛细管特性－毛细管常数。扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。(二)溶液组分(三)温度：温度升高1度，扩散电流增加1.3%。三、干扰电流及消除方法(一)列余电流残余电流由两部分组成：一部分是电解电流，另一部分是充电电流。充电电流的产生(见图10-6，10-7)。(二)迁移电流由于离子受静电引力作用，使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流，称之为迁移电流。消除迁移电流的方法，是在溶液中加入大量支持电解质。(三)氧波O2+2H++2e-=H2O2H2O2+2H++2e-=2H2O氧波的半波电位为-0.2v，及-0.8v。消除氧波的方法：通气法(N2，H2)，亚硫酸钠法。(四)极谱极大，见图(10-9)。在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一个极大值，然后下降到扩散电流区域。电流恢复正常，这种现象称为极谱极大。(五)迭波、前波和氢波(略)第四节极谱波的种类及极谱波方程式本节要紧介绍了极谱波的种类及极谱波方程式，难点在于极谱波方程式的推导，采纳课堂讲授的方式进行。一、极谱波的种类(一)可逆波和不可逆波(见图10-10)。1、可逆波。电极反应的速率远比扩散速率快，极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所操纵。2、不可逆波。电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速度所操纵，而受电极反应速率所操纵。(二)还原波和氧化波1、还原波Ox+ne-=RedTi(IV)+e=Ti(Ⅲ)2、氧化波(阳极波)Red=Ox+ne-Ti(Ⅲ)=Ti(IV)+e-二、极谱波方程式(一)简单金属离子的极谱波Mn++ne-+Hg=M(Hg)则Pb2++2e+Hg=Pb(Hg) (10-6)式中[Pb2+]o－电极表面Pb2+的浓度，[Pb]o汞齐中铜的浓度，Eσ是汞齐电极的标准电极电位，扩散电流为：i=Ks([Pb2+]-[Pb2+]o) (10-7)式中，Ks=，[Pb2+]－溶液本体浓度。当[Pb2+]o→0，则扩散电流为[d=Ks[Pb2+] (10-8)由(10-7)、(10-8)可得：[Pb2+]o= (10-9)i=Ka([Pb]o-0) (10-10)i=Ka[Pb]o (10-11)或[Pb]o=式中Ka＝将式(10-9)和式(10-12)代入(10-6)得：由于故 (10-13)Ds－Pb2+在溶液中的扩散系数。Da－金属Pb在汞齐中的扩散系数。当，，即为半波电位。 (10-14)关于Mn+，则上式可写成 (10-14’)则 (10-15)式 (10-15’)(二)金属络离子的极谱波例：L－中性配体，x为络离子配位数。为了简便，铅络离子的电极反应写成下式上述反应由两部分反应组成，即由于电极反应可逆，则 (10-17)关于，铅络离子的稳定常数Kc为或 (10-18)将式(10-18)代入式(10-17)得： (10-19)依照式(10-7)，式(10-8)得 (10-20) (10-21)由式(10-20)、(10-21)得： (10-22)由式(10-12)可知， (10-23)又因为 (10-24)将式(10-22)、式(10-23)、(10-24)代入式(10-19)得： (10-25)关于金属离子Mn+，有 (10-26)当，金属络离子极谱波的半波电位 (10-27)依照式(10-26)及式(10-27)得 (10-28)一般情况下，与Ds近似相等，由式(10-27)减式(10-14’)得： (10-29)由上述公式可得出以下结论：(1)金属络离子的半波电位比简单金属离子的半波电位员，稳定常数愈大，半波电位愈负，底液中络合剂的浓度愈大，半波电位愈负。(2)在(10-27)中，前三项为常数，因此该式可写成下式 (10-30)通过上式，可求及络离子的配位数n。(3)可从(10-29)式求得离子的稳定常数。三、半波电位的测定和可逆极谱波的推断。(一)半波电位的测定依照(10-16)，以作图，可得一直线，据此可用作图法求得和n值。(二)可逆极谱波的推断 (10-31)在极谱波上另取一点，使 (10-32)由式(10-31)或式(10-32)得 (10-33)若符合式(10-33)，则极谱波为可逆波，若差值不符合式(10-33)，则不是可逆波。第五节极谱定量分析方法本节介绍了极谱定量分析的方法，重点在于标准曲线法，采纳自学方式进行。一、波高的测量方法三切线法(如图10-13)，平行线间的距离n即为波高。二、极谱定量的方法(一)标准曲线法(二)标准加入法第六节极谱催化波本节介绍了极谱催化波的概念及类型。对这些内容作一般的了解，重点在于理解什幺是催化波，本节采纳课堂讲授的方式。一、平行催化波(电极反应)(化学反应)例：钛(Ⅳ)在草酸和氯酸钾体系中的平行催化波Ti(Ⅳ)－草酸+e→Ti(Ⅲ)－草酸Ti(Ⅲ)－草酸+ClO→Ti(Ⅳ)－草酸该催化波能够测定1×10-10mol/L的钛。平行催化波、催化电流方程式式中，ic－催化电流K－化学反应的速率常数Co－氧化剂的浓度其它各项意义同前。在一定条件下，ic=Kc这是平行催化波进行定量分析的理论依据。催化电流与汞柱高度无关，扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。二、氢催化波铂族元素在稀酸溶液中能形成氢催化波。此外，一些含氮式含硫的有机化合物式它们的金属络合物也能产生氢催化波，其反应过程如下：(电极反应)(酸碱反应)这类催化波可用来测定氨基酸、蛋白质。三、络合物吸附波第七节单扫描极谱法本节介绍单扫描极谱法的差不多原理及其定量的依据。重点在于定量分析的原理，本节采纳课堂讲授的方式进行。应用阴极射线示波器作为测量工具的极谱法，称为单扫描极谱法(singleSweepPolarography)，单扫描是指一滴汞上只加一次扫描电压。一、差不多装置如图10-16。在单扫描极谱法中，滴汞周期7s，其中5s为休止期电压停扫，在滴汞滴下前的2s区间，加上一次电压，扫描电压为0.5v。二、定量分析原理关于可逆的电极反应，峰电流方程式能够表示如下： (10-36)式中：－峰电流(A)n－电极反应电子数D－扩散系数v－极化速率A－电极面积(cm2)C－被测物质浓度(mol/L)关于可逆的电极反应，峰电位印与一般极谱的半波电位的关系：25℃(还原波) (10-37) (10-38)三、特点和应用1、快捷简便2、灵敏度高3、分辨力强4、前放电物质干扰小。第八节循环伏安法本节介绍了循环伏安法的差不多原理及该方法的应用，难点与重点在于如何利用该方法推断电极过程。采纳课堂教学的方式进行。一、差不多原理循环伏安法是将线性扫描电压施加在电极上，电压与扫描时刻的关系如10-19所示，从起始电压U，沿某一方向扫描到终止电压U，后，再以同样的速度反方向扫至起始电压，完成一次循环。当电位从正向负扫描时，电活性物质在电极上发生还原反应，产生还原波，其峰电流为ipc，峰电位为Epc；当逆向扫描时，电极表间上的还原态物质发生氧化反应，其峰电流为ipa，峰电位为Epa。二、应用(一)推断电极过程的可逆性(25℃)电极反应为可逆(二)电极以应机理的研究循环伏安法，还可用来研究申报反应的机理。第九节脉冲极谱法本节介绍现代极谱法-脉冲极谱法的差不多原理及该方法的特点，重点在于理解常规脉冲极谱和差示脉冲极谱的异同点。本节采纳课堂讲授的方式进行。一、差不多原理脉冲极谱法是在一个缓慢变化的直流电压下，在滴汞电极的每一滴汞生长的后期。迭加一个小振幅的周期性的脉冲电压，并在脉冲电压的未期测量电解电流的极谱法。依照所加电压方式的不同，可分为常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法。常规脉冲极谱的极限扩散电流方程式： (10-39)式中tm为从加脉冲到测量电流的时刻，其它各项意义同前。微分脉冲极谱的峰电流方程式： (10-40)式中为脉冲电压的振幅，其它各项意义同式(10-39)。二、特点和应用1、灵敏度高DPV2、分辨能力强都能分开3、抗前放电物质能力强5000:1第十节溶出伏安法本节介绍溶出伏安法（阴极、阳极溶出）的差不多原理，重点在于掌握阳极溶出伏安的差不多原理，采纳课堂讲授的方式进行。溶出伏安法，是以电解富集和溶出测定相结合的一种电化学测定方法，它首先将工作电极固定在产生极限电流的电位进行电解，使被测物质富集在电极上，然后反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出。其伏安曲线如图10-26，溶出伏安法按照伏出时工作电极发生氧化反应式还原反应，能够分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。一、阳极溶出伏安法电解溶出=====Pb(Hg)电解溶出=====预电解，目的是富集。一般采纳部分电积法。电解完成的分数x和电解时刻tx有如下关系： (10-41)式中，A－电极面积，D－扩散系数，V－溶液体积，－扩散层厚度溶出技术常采纳线性扫描溶出法，在悬和电极上溶出峰电流公式表示为： (10-42)在汞膜电极上溶出峰电流公式为： (10-43)二、阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法的电极过程与阳极溶出伏安法相反，例，溶出：三、溶出伏安法中的工作电要常用的工作电极有三类，其结构如图10-29、10-30、10-31。(一)机械挤压式悬汞电极(二)挂汞电极(三)汞膜电极

第十一章电解及库仑分析法本章的电解分析是经典的电化学分析方法，它是通过电解后直接称量电析上析出的被测物质的分析方法。内容包括电解分析的差不多原理、电解分析方法的应用。库仑分析是在电解分析的基础上进展起来的，它是依照电过程中消耗的电量求得被测物质的含量。在祥细的讲解电解分析的基础，将计量参数由称量沉积物重量转换为以通过电解池的电量来进行计量。本章打算学时数4学时。第一节电解分析法内容提要：电解过程中的电流与电压的关系，分解电压与析出电位及电解分析方法的应用。重点、难点：分解电压与析出电位授课方式：讲授一、电解分析的差不多原理⒈电解过程中电流与电压的关系电解：在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程。以电解CuSO4溶液为例，通过改变电阻R调节两电极上的电压，将通过电解池电流i对所施加的外加电压作图，可得i—v曲线。残余电流：当外加电压专门小时，有一个逐渐增加的微小电流通过电解池，那个微小电流称为残余电流。当电位增大到某一数值时，电流迅速增大，并随电压的增大直线上升，电解池内发生明显的电极反应。⒉分解电和析出电位电解发生后，电解产物铜和氧气分不沉积和被吸附在阴极和阳极上，形成铜电极和氧电极构成原电池，该原电池的电动势与外加电压相反阴止电解作用的进行，要维持电析反应进行，必须增大外加电压。考虑到iR降，阳极过电位ηa和阴极过电位ηc分解电压(11－4)二、电解分析方法和应用⒈操纵电流电解(恒电流电解)电解中，不断调节外加电压，使通过电解池的电流恒定。特点：电解电流大，同时差不多恒定，它的电解效率高，分析速度快。由于阴极电位不断负移，其它离子也有可能沉积下来，因此选择性差。⒉操纵电位电解为了使两种或两种以上的金属定量的分离，把阴极电位操纵在一定的范围内电解，从而达到分步测量。阴极电位的选择，假如两种金属离子的还原电位相差较大，能够操纵阴极电位电解，使两种金属分离，通过能斯特方程计算，能够得出起始浓度大致相同的两种一价离子，只要其标准电位相差0.3v以上,就能够通过操纵阴极电位电解使其定量分离,对二价和三价离子相差分不为0.15,0.10v就可分步测定。电流——时刻曲线由于操纵电位电解，随被测离子不断析出，电解电流不断减小。(11－5)特点：由于操纵阴极电位，能有效地防止共存离子的干扰，因此选择性好。第二节库仑分析法内容提要：法拉第电解定律、阻碍电流效率的因素、库仑滴定法重点、难点：库仑滴定法授课方式：讲授一、库仑分析的差不多原理⒈法拉第定律在电极上析出物质的质量与通过电解池的电量计量关系可用下式表达：(11－7)或(11－8)⒉阻碍电流效率的要紧因素库仑分析的先决条件是电流效率为100％，实际应用中受到一些副反应的阻碍。⑴溶剂的电极反应、消耗电量⑵电活性杂质在电极上的反应⑶溶液中可溶性气体的电极反应⑷电极自身参与反应电流效率QS被测物质消耗的电量Qt通过电解池总电量二、电位库仑分析⒈差不多原理由于操纵电位，电解过程中通过电解池的电流发生变化，电量的获得比较苦恼，因此在电路中串联一个库仑计，来求得通过电解池的电量。如气体库仑计，在25℃，101325Pa下，每库仑电量析出0.1741吨氢氧混合气体，依照电解过程中，氢氧库仑计中的气体体积，可得到电量参数。从而求得被测物质的浓度。⒉特点及应用操纵电位库仑分析法的要紧特点是选择性好，灵敏度高，准确度好，不需要基准物质。已用于50多种元素的测定和研究。三、库仑滴定法⒈库仑滴定的差不多原理由工作电极上的电极反应产生的一种“滴定剂”与被测物质进行定量反应。当被测物质反应完全后，终点指示系统发出终点信号，电解立即停止，依照法拉第定律，求得被测物质的质量。⒉库仑滴定的装置实际上是一个恒电流电解装置，它包括电解发生系统和终点指地系统。电解发系统的作用是提供一定的恒电流，产生滴定剂并记录电解时刻，指示系统的作用是指示滴定终点。⒊指示滴定终点的方法常用的有指示剂法，电位法和死停终点法⑴指示剂法用于滴定分析的指示剂可用来确定库仑滴定的终点常用的有甲基橙、酚酞、I2－1淀粉等，要求指示剂不起电极反应⑵电位法由电位的变化来确定终点⑶死停终点法：在电解池中插入两个铂电极作为指示电极，线路中串联一个灵敏的流计，滴定达终点时，由溶液中产生一对可逆电对槿丰在的可逆电对消逝，检流计中有电流变化指示终点的到达。第十二章色谱分析法本章是仪器分析传统分类中的色谱分析部分，要紧分析对象是有机化合物，该方法的使用范围广，有用价值强。内容包括气相色谱和液相色谱，不仅介绍色谱分析方法的理论知识，还强调它的实际应用。本章打算学时数为8学时。第一节概述一、色谱法简介色谱法是1901年由俄国植物学家茨维特提出，最初的认识是在于它的分离价值，用于分离植物中的色素等有色物质。现代的进展，不再局限于有色物质，而且大量用于分离无色物质。二、色谱法分类按不同的条件有多种分离方法⑴按两相物理状态分类用气体作流淌相称为气相色谱，用液体作流淌相称为液相色谱。⑵按固定相的形式分类柱色谱纸色谱：薄层色谱：⒊按分离过程中物理化学原理分类吸附色谱：如气—固吸附色谱、液—固吸附色谱分配色谱：如气—液分配色谱、液—液分配色谱按其它原理：离子色谱、凝胶色谱、亲和色谱三、气相色谱分离过程及有关术语⒈气相色谱分离过程A、B两组分组成的混合物，由载气携带进入色谱柱。由于A、B两组分在固定相和流淌相之间的分配系数不同，当A、B两组分随载气沿柱出口方向不断移动时，就会产生差速迁移而逐渐分离。⒉气相色谱常用术语⑴色谱峰：组分从色谱柱流出，检测器对该组分的响应信号随时刻变化所形成的峰形曲线。⑵基线：仅有载气通过色谱柱时，检测响应信号随时刻变化的曲线。稳定的基线应该是一条平行于时刻坐标的直线。⑶色谱峰高h：色谱峰顶点与基线之间的垂直距离⑷色谱峰区域宽度标准偏差δ：它是0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半半高峰宽W1/2：峰高一半处对应的色谱峰宽W1/2＝2.354δ色谱峰底宽wb：色谱峰两侧拐点作切线与基线交点间距离wb＝4δ⑸保留值保留时刻tR：组分通过色谱柱所需的时刻死时刻t0：不被保留的组分从进样到色谱峰最大值出现的时刻调整保留时刻tRˊ：扣除死时刻后的保留时刻tRˊ＝tR－t0保留体积VR：VR＝tRF0—色谱柱出口载气流量死体积V0：V0＝t0F0调整保留体积VRˊ：VRˊ＝VR－V0相对保留值rz.1第二节气相色谱理论基础内容提要：塔板理论、速率理论、色谱差不多分离方程重点、难点：速率理论授课方式：讲授一、塔极理论⒈分配平衡：用分配系数、分配比来描述组分在给定两相间的分配行为。分配系数K：在一定的温度、压力下，组分在液相和气相之间分配达到平衡时的浓度比(12－6)分配比k：在一定的温度、压力下，组分在液相和气相之间分配达到平衡时的质量比(12－7)(12－8)(12－9)色谱保留方程：(12－10)VR＝（12－11）⒉塔板理论将色谱柱假想为一个精馏塔，塔内有一系列连续的、相等体积的塔板，每一块塔板的高度称理论塔板高度H。并假设在每一块塔板上被分离组分在气液两相间瞬时达到一次分配平衡，若色谱柱长为L则:n=n理论塔板数(12－12)依照色谱图可计算出n(12－13)实际塔板数neff(12－14)二、速率理论这是荷兰学者范第姆特于1956年提出的色谱过程动力学理论。(12－15)A、B、C为常数，分不代表涡流扩散项、分子扩散项和传质阻力项系数⒈涡流扩散项A组分在气相中形成紊乱的类似“涡流”的流淌而引起色谱峰变宽A＝2λdρ⒉分扩散项：组分在色谱柱内运动，存在浓度梯度，引起色谱峰变宽B＝2γDg⒊传质阻力项Cμ：包括气相传质和液相传质⒋载气流速u对H阻碍H＝A＋微分后(12－20)(12－21)三、色谱差不多分离方程⒈分离度R相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽度平均值之比⒉色谱差不多分离方程式设相邻两色谱峰峰底宽度相等即将式12－14)代入式(12－24)第二节气相色谱法内容提要：气相色谱法的特点、气相色谱仪结构、四种常规检测器重点、难点：气相色谱仪结构授课方式：讲授一、气相色谱法特点⒈选择性好：它是将待测物质先进行分离、然后检测⒉柱效高⒊灵敏度高：气相色谱可检测～ｇ的物质二、气相色谱仪要紧包括五大系统⒈气路系统：它是载气连续运行的密闭管路系统，结与路系统的要求是密封性好流速稳定。一般用皂膜流量计测得柱后载气流量F。⒉进样系统:将试样快速而定量的加到色谱柱头上⒊分离系统:要紧是在色谱柱内完成试样的分离，有填充柱和毛细管柱两种⒋温度操纵系统:对气化室，色谱柱和检测器部件的温度进行设定和操纵。⒌检测记录系统要紧是检测器和记录仪组成，检测器是将组分的浓度或质量大小转变成电信号，常见的有四种检测器。⑴热导检测器(TCD)它由金属池体和装入池体内两个完全结称孔道内的热敏组件所组成，是基于被分离组分与载气的导热系数不同进行检测。是一种非破坏检测器，对各种物质都有响应。⑵氢火焰电离检测器(FID)要紧有离子室、火焰喷嘴极化电极和吸集极构成，依照含碳有机化合物在氢火焰中发生电离原理进行检测。对有机化合物有高的灵敏度。⑶申子捕获检测器(ECD)由两个电极和筒状的β放射源(63Ni)组成，带电负性组分进入电离室后，捕获低能量的自由电，使基始电流下降，电流下降值与进入检测器的电负性组分含量成正比。⑷火焰光度检测器(FPD)要紧对含硫、磷化合物有选择性响应，硫的检测波长394n，磷的检测波长526nm三、气相色谱流淌相和固定相⒈流淌相(载气)常用的载气有氢、氮、氩、氦等惰性气体。一般用热导检测器时，使用氢、氦气体，其它检测器使用氮气，作为载气的气体要求纯度高。⒉固体固定相固体固定相是表面有一定活性的固体吸附剂，如活性炭、硅胶、氧化铝分子筛等，不同的分析对象选用不同的吸附剂。⒊液体固定相由固定液和载体组成。固定液均匀的涂布在载体表面。载体：要求比表面积大，化学稳定性和热稳定性好，颗粒均匀，有一定的机械强度。固定液：高沸点有机液体，要求有适当的溶解性能，选择性好，挥发性小，热稳定性好，化学稳定性好等。四、定性与定量分析⒈试样的预处理化学衍生化，通过合适的化学反应，改变组分的色谱的分离性质，将极性过强，挥发性过低或稳定性不行的物质转化成稳定性好和易挥发的衍生物。裂解色谱技术：将一些难挥发的固体试样在裂解器中裂解成低分子碎片后，再由载气带入色谱柱进行分析。⒉定性分析色谱法要紧利用保留值定性，但在专门多情况下，仍需借助其它手段。⑴利用保留值与书籍物质对比定性，包括以下方法：利用保留时刻定性利用峰高增量定性利用双色谱系统定性⑵利用保留值经验规律定性⑶依照文献保留数据定性⒊定量分析气相色谱定量分析的依据是被测组分的质量与其色谱峰面积成正比即(22－34)⑴峰面积测量峰高乘半峰宽或峰高乘平均峰宽⑵定量校正因子绝对校正因子相对校正因子⑶定量方法归一化法内标法：在一定量的试样中，加入一定量的内标物，依照待测组分和内标物峰面积及内标物质质量计算待测组分质量的方法。标准曲线法：第四节高效液相色谱法内容提要：高效液相色谱法的特点、液相色谱仪、液相色谱的类型重点、难点：高效液相色谱仪授课方式：讲授一、高效液相色谱的特点采纳高压泵输送流淌相，梯度洗脱，可在柱后直接检测流出液成分，通过改变溶剂极性或强度进而改变色谱柱效能，分离选择性和组分的容量因子，实现改善色谱系统分离度的目的。二、高效液相色谱仪⒈高压输液系统，是提供足够恒定的高压，使流淌相以稳定的流量快速渗透通过固定相。⒉进样系统一般采纳旋转式六通阀在高压下进样。⒊分离系统在液相色谱柱中完成。⒋检测系统液相色谱常见检测器有：紫外光度检测器，示差折光检测器、荧光检测器电化学检测器。三、高效液相色谱的类型依照固定相和分离机理的不同，高效液相色谱如下几种类型⒈液—固吸附色谱：基于各组分在固体吸附剂表面上具有不同吸附能力而进行分离。⒉液—液分配色谱：组分在两相间通过反复多次分配各组分间产生差速迁移，从而实现分离。⒊化学键合相色谱：通过共价键将有机固定液结合到硅胶载体表面得到各种性能的固定相。⒋离子交换色谱：离子交换树脂上可电离的离子与流淌相中带相同电荷的组分离子进行可逆交换，由于亲和力的不同彼此分离。⒌离子色谱：用离交换树酯作为固定相，电解质溶液为流淌相，用电导检测器检测。⒍凝胶色谱：基于试样中各组分分子的大小和形状不同来实现分离。第十三章核磁共振波谱法本章内容是有机化合物结构分析中重要的手段之一。在化学、医学、生物学、物理学科领域均有使用。要紧介绍核磁共振的差不多原理，核磁共振波谱的要紧参数，核磁共振波谱仪及核磁共振波谱的应用。本章打算学时数为2学时。第一节核磁共振差不多原理内容提要：原子核的磁性、核自旋能级和核磁共振、核自旋能级分布和驰豫。重点、难点：核自旋能级和核磁共振授课方式：讲授一、原子核磁性大多数原子核都有自旋现象，具有核自旋角动量(P)，自旋产生磁场具有核磁矩(μ)为磁旋比自旋角动量p是量子化的则(13－3)I＝0时，原子没有自旋现象二、核自旋能级和核磁共振⒈核自旋能级：有自旋现象的原子核，在外磁场B0中，由于磁矩μ和磁场的相互作用，核自旋取向数有(2I＋1)个。角动量在Z轴上重量PZ同理(13－6)各能级能量为由低能级(E1)向高能级(E2)跃迁时，所需能量为⒉核磁共振磁性核一面自旋另一面又以自旋轴以一定角度围绕外磁场方向进行回旋运动，这种运动称为拉莫尔进动。它有一定的回旋频率υ0。当射频的频率正好等于自旋进动频率时，自旋的核就会汲取射频，从低能级跃迁至高能级，这种现象称核磁共振。则(13－8)关于三、核自旋能量分布和驰豫当核置于磁场后，处于低能态核和处于高能态核的分布，能够玻尔兹曼分布定律计算。高能态核往往是通一些非辐射途径回到低能