有机化学醛和酮课件

第十一章醛和酮

第十一章醛和酮111.1醛、酮的结构与命名11.2醛、酮的物理性质11.3醛、酮的化学性质11.4醛、酮的制法

内容11.1醛、酮的结构与命名内容21.醛、酮的命名2.亲核加成历程与反应活性3.Cram规则与醇的反应和羰基的保护与氨衍生物的缩合反应α-氢的酸性和羟醛缩合反应重排反应LiAlH4和NaBH4还原把羰基还原为亚甲基的方法Wittg反应α,β-不饱和醛酮的亲核加成要点1.醛、酮的命名要点3概述

羰基醛酮

醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基),羰基和两个烃基结合的为酮。概述羰基醛酮醛(aldehyd4一、醛酮的结构羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角120°,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道与σ键所在的平面垂直，相互交盖形成π键。因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键一旦形成，即是极性的，电子云偏向氧。sp2pp11.1醛、酮的结构及命名一、醛酮的结构羰基中的碳原子是sp2杂化的，它5二、醛酮的命名1.普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHOCH2=CHCHO丙醛丙烯醛甲基乙基甲酮（甲乙酮）二、醛酮的命名醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物62.系统命名法4-甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛3-甲基丁醛3-烯丙基-2,4-戊二酮

选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。按分子中碳原子数称某醛或某酮(与醇相似)。醛基因处在链端，编号总是1,可省。而酮羰基的位次必须标出。支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，酮类化合物依此类推。2.系统命名法4-甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛3-711.2醛、酮的物理性质沸点和溶解性由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。

CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸点-0.548.856.197.211.2醛、酮的物理性质沸点和溶解性CH3CH2CH2811.3醛酮的化学性质-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征。

由于羰基的吸电子影响，-H比较活泼，因而-H的反应也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。+-++11.3醛酮的化学性质-活泼H的反应醛的氧化亲核加成9反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理一、羰基的亲核加成反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理一、羰基的亲核加成101.加氢氰酸（1）反应H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟基酸(CH3)2C=O+HCN-OH溶液-羟腈（或-氰醇）♪反应可逆。♪少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变平衡常数)。1.加氢氰酸（1）反应H+H2O-H2OCH2=C-11（2）机理反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮。（2）机理反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮。12

不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。（3）醛、酮的相对活性综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr活性：醛＞酮；脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；空间效应：反应的决定速度步骤是CN¯向羰基碳原子的进攻，羰基碳上连接的基团大小，羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性13就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。

这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：例如：羰基碳愈正，反应活性愈强例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3因为叔丁基的空间障碍特别大!就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。这个反14（1）反应范围2.加亚硫酸氢钠饱和溶液反应机理亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性（1）反应范围2.加亚硫酸氢钠饱和溶液反应机理亲核加成分子15只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（~35%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）>>>

反应体系须维持弱酸性NaHSO3+HClNaCl+H2SO3

H2O+SO22NaHSO3+Na2CO32Na2SO3+H2CO3H2O+CO2只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（89%）16（2）反应的用途（A）鉴别醛酮例：（B）分离提纯醛酮在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：遇酸或碱分解（2）反应的用途例：（B）分离提纯醛酮遇酸或碱分解17（C）制备α-羟基腈

此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。

（C）制备α-羟基腈此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢183.与醇加成（1）缩醛的生成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半缩醛缩醛

醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成产物，叫半缩醛，半缩醛可进一步与醇在HCl气或无水强酸催化下，脱去一分子水，生成缩醛。3.与醇加成（1）缩醛的生成CH3CH=O+CH3CH219HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛。HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛缩醛分子20反应机理酸催化反应机理酸催化21HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩22

所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。利用缩醛在酸性条件下可水解的性质，可制备某些特殊的醛。醛可与二元醇生成环状缩醛：

缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含23半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩酮。（2）缩酮的生成为了使平衡向生成缩酮的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能24酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮：酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：用原甲酸酯和酮作用能顺25（3）形成缩醛或缩酮在合成中的应用A保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH（3）形成缩醛或缩酮在合成中的应用A保护羟基BrCH2CH26B保护羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如：B保护羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH27

水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。

甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。原因在于胞二醇极不稳定，分离时易失水。4.与水加成水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合28羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。吸电子基使羰基活性增大，更易水合。脂环酮张力大的，容易水合。HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCCl3-CH=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(99.9%)(~58%)(0%)三氯乙醛水合物（安眠药）+HOH例如：羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。HCH=O+HO295.加金属有机化合物RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的1°醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇；RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。(1)加RMgX

用途：制1°、2°、3°醇。例：

5.加金属有机化合物RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的30有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：

(2)加有机锂(3)加炔钠

有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能31

醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应称为Reformasky反应。(4)Reformasky反应

醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸(432例：有机锌试剂的生成：

例：有机锌试剂的生成：33二、与氨衍生物的反应反应通式

所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。二、与氨衍生物的反应反应通式所有的醛、酮都能与NH334简单记忆方法

反应中使用弱酸催化剂,一般pH=5-6。若使用酸性太强的酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。从总的结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。简单记忆方法反应中使用弱酸催化剂,一般pH=5-6。35反应实例反应实例36席夫碱:(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以可用来保护醛基。(2)一个有用的中间体，将席夫碱还原，则可得二级胺。因此，是制备二级胺的好方法。醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。

醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，脂肪族亚胺不稳定，很易分解，一般芳香族亚胺比较稳定，可以分离出来，这类化合物又叫席夫碱(Schiff‘sbase)。席夫碱:(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以37

甲醛和NH3的反应是一个例外，它首先生成极不稳定的甲醛氨[H2C=NH]，然后很快失水三聚，生成六亚甲基四胺，或称乌洛托品(urotropine)。六亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作利尿剂，同时也是合成树脂及炸药的中间体。甲醛和NH3的反应是一个例外，它首先生成极不稳定的甲38三、涉及羰基α-氢的反应

的作用：a.亲核加成的场所；b.使α-H酸性增加：

在碱性条件下，α-H更容易掉下来，所以α-H的反应更容易在碱性介质中进行。

1.α-H的活泼性（酸性)和烯醇平衡醛酮的α-H有一定的酸性三、涉及羰基α-氢的反应39酮-烯醇平衡酸或碱均可以促进醛酮的酮-烯醇互变平衡酸催化碱催化通常平衡偏左方，烯醇含量很少；但是它是醛酮反应(卤化、羟醛缩合)中的重要中间体，它与试剂作用后，烯醇被消耗，平衡右移。酮-烯醇平衡酸或碱均可以促进醛酮的酮-烯醇互变平衡酸催化碱催402.卤化反应(烯醇中间体参与)

醛的活性更高：2.卤化反应(烯醇中间体参与)醛的活性更高：41（1）酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：机理：酸的催化作用是加速形成烯醇。但α-卤化后氧的亲核性下降。（1）酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：机理：酸42（3）卤仿反应—含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。（2）碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：

（3）卤仿反应—含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作43讨论：①α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。③卤仿反应的用途：

②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：讨论：③卤仿反应的用途：②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也44注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：

a.鉴别：

注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象453.羟醛缩合反应（1）一般的羟醛缩合及其机理

形成的β-羟基醛在加热时(或用稀酸处理)，很容易脱水变成α,β-不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如：醛在稀碱(或酸)的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β-羟基醛。3.羟醛缩合反应（1）一般的羟醛缩合及其机理形成的β-羟基46①碱催化下的羟醛缩合CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.催化剂用量应在0.5mol以上。H2O烯醇化亲核加成酸碱反应碱催化下的反应机理①碱催化下的羟醛缩合CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH47②酸催化下的羟醛缩合酸催化下的反应机理烯醇化亲核加成-H+-H2O酸碱反应H+-H+由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成α,β-不饱和醛，从而使反应进行到底。②酸催化下的羟醛缩合酸催化下的反应机理烯醇化亲核加成-H+-48（2）酮的缩合反应酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成β-羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方：如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。例如：将生成的缩合产物β-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为β-羟基酮；也可将β-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成α,β-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。（2）酮的缩合反应酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成β49

二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如：如果有多种成环选择，则一般都形成五、六员环。（3）分子内缩合二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如：如果有多种50如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有α-氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。（4）交叉缩合四种产物，不易分离，无意义但若采取下列措施：a.反应物之一为无α-H的醛；b.将无α-H的醛事先与稀碱溶液混合；c.再将有α-H的醛滴入。则产物有意义。例：如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有α-氢原子，则51（5）其它缩合芳醛与另一分子有α-H的醛、酮发生交错羟醛缩合，生成α,β-不饱和醛、酮。例：A.Claisen-Schmidt缩合反应(烯醇中间体参与)（5）其它缩合芳醛与另一分子有α-H的醛、酮发生交错羟醛缩合52B.Perkin反应

芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热、缩合，制备α,β-不饱和酸。例如：脂肪醛不易发生Perkin反应。B.Perkin反应芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属53C.Mannich反应(亚胺中间体参与)含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应：β-氨基酮容易分解为氨(或胺)和α,β-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法。例如：C.Mannich反应(亚胺中间体参与)含有α-H的54例：

在没有发现Mannich反应之前，托品醇(tropine)须由极为难得的环庚酮经14步反应合成。仿生条件例：在没有发现Mannich反应之前，托品醇(55讨论*1

在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。*2烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。*3羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。讨论*1在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱56四、氧化反应

醛易氧化成酸：RCHORCOOH[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、RCO3H、H2O2……醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHORCOOH[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、……Tollen’s：AgNO3的氨溶液。Fehling’s：CuSO4(FehlingI)与NaOH+酒石酸钾钠(FehlingII)的混合液。1.醛的氧化四、氧化反应醛易氧化成酸：RCHO57讨论：

a.氧化性：Tollen’s＞Fehling’sTollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；Fehling’s只氧化脂肪醛。b.用途：①鉴别醛酮。②合成：

例：讨论：a.氧化性：Tollen’s＞Fehling’58酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义：但工业上：

2.酮类化合物的氧化酮类一般不易被氧化。但工业上：2.酮类化合物的氧化59定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的过酸有：（1）一般过酸+无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）4.拜耶尔-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化3.自动氧化

许多醛能发生自动氧化。RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一60反应机理H+O-O键断裂-R”COO-,-H+R’重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>反应机理H+O-O键断裂-R”COO-,-H+R61+溶剂+溶剂62（A）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（B）最常用的溶剂是醇。（C）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。（D）对于含双键的醛酮双键孤立时:反应活性为RCHO>C=C>RCOR´双键共轭时:先C=C，再C=O（A）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。63五、还原反应（1）催化氢化一类是将羰基还原成羟基，另一类是将羰基还原为亚甲基。1.还原成醇羰基容易被还原成羟基，还原剂可以是：催化氢化、NaBH4,LiAlH4,Al(OPri)3+PriOH等。五、还原反应（1）催化氢化一类是将羰基还原成羟基，另一类是64（2）用LiAlH4，NaBH4还原A.用LiAlH4LiAlH(OBu-t)3还原反应式4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH

+Al(OH)3+LiOH4H2O反应机理：负氢转移.LiAlH(OBut)3的还原能力低于LiAlH4，例如它不还原酯基。LiAlH4不能在质子性溶剂中使用。反应条件（2）用LiAlH4，NaBH4还原A.用LiAlH465反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2°RX、3°RX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。NaBH4CH3OHH2OB.用NaBH4还原反应机理：负氢转移NaBH4H2OB.用NaBH4还原66+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯氧化剂还原剂（3）麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Poundorf还原-Oppenauer氧化的逆反应）(A)对于共轭醛酮，只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。(B)反应可逆。+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH67（4）金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。RCHORCH2OHMHA1.M，苯2.H2O（4）金属还原醛、酮的单分子还原6812C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OMg-Hg,苯H2O2Mg苯二聚32H2O43-50%实例12C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2O69（1）克莱门森（Clemmensen）还原Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%（酸性条件下将C=O还原成CH2）2.还原为亚甲基（1）克莱门森（Clemmensen）还原Zn-Hg,H70（2）乌尔夫–基日聂耳（Wolff-Kishner）还原

和黄鸣龙改进法*两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充。*不适于,-不饱和羰基化合物的还原，或者连C=C一起还原，或者生成物复杂。无水腈高压封管产率不高二缩乙二醇（2）乌尔夫–基日聂耳（Wolff-Kishner）还原

713.Cannizzaro反应(歧化反应)没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。NaOHC2H5OH~50oC+H+3.Cannizzaro反应(歧化反应)没有-活72+CH2ONaOH+HCOONa1NaOH2H+-H2O内酯羟基酸甲醛与其它无-H的醛作用，甲醛总是还原剂。分子内也能发生Cannizzaro反应。+CH2ONaOH+HCOONa1NaOH2H+73机理(以苯甲醛为例)：机理(以苯甲醛为例)：741.维狄希（Wittig）反应

醛、酮与磷叶立德(Wittig试剂)的反应，叫做Wittig反应，是制备烯烃的重要方法：

Wittig试剂Wittig试剂即磷叶立德(Pylide):六、其他反应1.维狄希（Wittig）反应醛、酮与磷叶立德(Witti75第十一章有机化学醛和酮课件76第十一章有机化学醛和酮课件77

2.与硫叶立徳（sulfurylide）的加成硫叶立徳硫叶立徳在低温下可以与醛、酮加成，生成环氧化合物。（注意与维狄希试剂作区别）2.与硫叶立徳（sulfuryli78

例：例：793.安息香缩合

芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN的催化作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮。3.安息香缩合芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN80机理：能用于催化这个反应的催化剂不多，CN是最有效的。但氰化物剧毒。近年发现维生素B1催化效果良好。4.与PCl3作用醛、酮与PCl3作用，生成二氯代物。机理：能用于催化这个反应的催化剂不多，CN是最有效的。但氰81酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。5.贝克曼（Backmann）重排反应历程：酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰5.82尼龙6应用：合成（如制备尼龙6）特点：(1)在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基团重排到氮上;

(2)如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。尼龙6应用：合成（如制备尼龙6）特点：(1)在不对称的酮肟831、对手性脂肪酮的加成七、羰基加成反应的立体化学

羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原子，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。2、脂环酮的加成3、Nu的体积对加成的影响1、对手性脂肪酮的加成七、羰基加成反应的立体化学84（1）当R=R′时，加成产物为同一物。（2）当R≠R′时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。（3）当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。Nu的进攻方向主要取决于α-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。

1.对手性脂肪酮的加成（1）当R=R′时，加成产物为同一物。

1.对手性脂肪酮的加8575%25%

加成方向遵守克拉姆（Cram）规则Cram规则——设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。75%25%

加86

2．脂环酮的加成脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。2．脂环酮的加成脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的87对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。

3.Nu的体积对加成的影响对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。

3.88八、α,β不饱和醛、酮的反应亲核加成八、α,β不饱和醛、酮的反应亲核加成891卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。2HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。3HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。4醛与RLi,RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4加成为主。5酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1,2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空间位阻小的地方易发生反应。,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律1卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-9011.4醛、酮的制法烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2频哪醇重排氧化取代还原1氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1水合2硼氢化-氧化乙醛和丙酮的工业制备制备概貌11.4醛、酮的制法烯烃炔烃911.低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢

该过程为催化氢化反应的逆过程，产品纯度高。由于反应是吸热的，生产中常通入一定量的空气，其中的氧与反应生成的氢气结合成水，利用水的生成热供给脱氢反应。故此法又叫做氧化脱氢法。1.低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢该过程为催化氢化922.羰基合成

由α－烯烃合成多一个碳的醛！

例1：例2：2.羰基合成由α－烯烃合成多一个碳的醛！例1：例2：933.伯醇和仲醇的氧化

3.伯醇和仲醇的氧化94第十一章有机化学醛和酮课件954.羧酸衍生物的还原

(Rosenmond还原)

三叔丁基氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及LiAlH4↙二丁基氢化铝↙4.羧酸衍生物的还原(Rosenmond还原)三叔丁基氢965.芳环上的酰基化

5.芳环上的酰基化97该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成[HC＋＝O]AlCl4-。加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。Gattermann-Koch反应（由苯或烷基苯制芳醛）：11.3醛和酮的制法

芳环上的酰基化

该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成[HC＋＝986.同碳二卤化物水解

该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如：

6.同碳二卤化物水解该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例99化学性质总结化学性质总结100第十一章有机化学醛和酮课件101

102第十一章有机化学醛和酮课件103第十一章有机化学醛和酮课件104第十一章有机化学醛和酮课件105第十一章有机化学醛和酮课件106

第十一章醛和酮

第十一章醛和酮10711.1醛、酮的结构与命名11.2醛、酮的物理性质11.3醛、酮的化学性质11.4醛、酮的制法

内容11.1醛、酮的结构与命名内容1081.醛、酮的命名2.亲核加成历程与反应活性3.Cram规则与醇的反应和羰基的保护与氨衍生物的缩合反应α-氢的酸性和羟醛缩合反应重排反应LiAlH4和NaBH4还原把羰基还原为亚甲基的方法Wittg反应α,β-不饱和醛酮的亲核加成要点1.醛、酮的命名要点109概述

羰基醛酮

醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基),羰基和两个烃基结合的为酮。概述羰基醛酮醛(aldehyd110一、醛酮的结构羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角120°,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道与σ键所在的平面垂直，相互交盖形成π键。因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键一旦形成，即是极性的，电子云偏向氧。sp2pp11.1醛、酮的结构及命名一、醛酮的结构羰基中的碳原子是sp2杂化的，它111二、醛酮的命名1.普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHOCH2=CHCHO丙醛丙烯醛甲基乙基甲酮（甲乙酮）二、醛酮的命名醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物1122.系统命名法4-甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛3-甲基丁醛3-烯丙基-2,4-戊二酮

选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。按分子中碳原子数称某醛或某酮(与醇相似)。醛基因处在链端，编号总是1,可省。而酮羰基的位次必须标出。支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，酮类化合物依此类推。2.系统命名法4-甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛3-11311.2醛、酮的物理性质沸点和溶解性由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。

CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸点-0.548.856.197.211.2醛、酮的物理性质沸点和溶解性CH3CH2CH211411.3醛酮的化学性质-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征。

由于羰基的吸电子影响，-H比较活泼，因而-H的反应也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。+-++11.3醛酮的化学性质-活泼H的反应醛的氧化亲核加成115反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理一、羰基的亲核加成反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理一、羰基的亲核加成1161.加氢氰酸（1）反应H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟基酸(CH3)2C=O+HCN-OH溶液-羟腈（或-氰醇）♪反应可逆。♪少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变平衡常数)。1.加氢氰酸（1）反应H+H2O-H2OCH2=C-117（2）机理反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮。（2）机理反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮。118

不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。（3）醛、酮的相对活性综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr活性：醛＞酮；脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；空间效应：反应的决定速度步骤是CN¯向羰基碳原子的进攻，羰基碳上连接的基团大小，羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性119就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。

这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：例如：羰基碳愈正，反应活性愈强例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3因为叔丁基的空间障碍特别大!就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。这个反120（1）反应范围2.加亚硫酸氢钠饱和溶液反应机理亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性（1）反应范围2.加亚硫酸氢钠饱和溶液反应机理亲核加成分子121只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（~35%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）>>>

反应体系须维持弱酸性NaHSO3+HClNaCl+H2SO3

H2O+SO22NaHSO3+Na2CO32Na2SO3+H2CO3H2O+CO2只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（89%）122（2）反应的用途（A）鉴别醛酮例：（B）分离提纯醛酮在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：遇酸或碱分解（2）反应的用途例：（B）分离提纯醛酮遇酸或碱分解123（C）制备α-羟基腈

此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。

（C）制备α-羟基腈此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢1243.与醇加成（1）缩醛的生成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半缩醛缩醛

醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成产物，叫半缩醛，半缩醛可进一步与醇在HCl气或无水强酸催化下，脱去一分子水，生成缩醛。3.与醇加成（1）缩醛的生成CH3CH=O+CH3CH2125HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛。HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛缩醛分子126反应机理酸催化反应机理酸催化127HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩128

所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。利用缩醛在酸性条件下可水解的性质，可制备某些特殊的醛。醛可与二元醇生成环状缩醛：

缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含129半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩酮。（2）缩酮的生成为了使平衡向生成缩酮的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能130酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮：酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：用原甲酸酯和酮作用能顺131（3）形成缩醛或缩酮在合成中的应用A保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH（3）形成缩醛或缩酮在合成中的应用A保护羟基BrCH2CH132B保护羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如：B保护羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH133

水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。

甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。原因在于胞二醇极不稳定，分离时易失水。4.与水加成水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合134羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。吸电子基使羰基活性增大，更易水合。脂环酮张力大的，容易水合。HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCCl3-CH=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(99.9%)(~58%)(0%)三氯乙醛水合物（安眠药）+HOH例如：羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。HCH=O+HO1355.加金属有机化合物RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的1°醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇；RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。(1)加RMgX

用途：制1°、2°、3°醇。例：

5.加金属有机化合物RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的136有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：

(2)加有机锂(3)加炔钠

有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能137

醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应称为Reformasky反应。(4)Reformasky反应

醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸(4138例：有机锌试剂的生成：

例：有机锌试剂的生成：139二、与氨衍生物的反应反应通式

所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。二、与氨衍生物的反应反应通式所有的醛、酮都能与NH3140简单记忆方法

反应中使用弱酸催化剂,一般pH=5-6。若使用酸性太强的酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。从总的结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。简单记忆方法反应中使用弱酸催化剂,一般pH=5-6。141反应实例反应实例142席夫碱:(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以可用来保护醛基。(2)一个有用的中间体，将席夫碱还原，则可得二级胺。因此，是制备二级胺的好方法。醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。

醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，脂肪族亚胺不稳定，很易分解，一般芳香族亚胺比较稳定，可以分离出来，这类化合物又叫席夫碱(Schiff‘sbase)。席夫碱:(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以143

甲醛和NH3的反应是一个例外，它首先生成极不稳定的甲醛氨[H2C=NH]，然后很快失水三聚，生成六亚甲基四胺，或称乌洛托品(urotropine)。六亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作利尿剂，同时也是合成树脂及炸药的中间体。甲醛和NH3的反应是一个例外，它首先生成极不稳定的甲144三、涉及羰基α-氢的反应

的作用：a.亲核加成的场所；b.使α-H酸性增加：

在碱性条件下，α-H更容易掉下来，所以α-H的反应更容易在碱性介质中进行。

1.α-H的活泼性（酸性)和烯醇平衡醛酮的α-H有一定的酸性三、涉及羰基α-氢的反应145酮-烯醇平衡酸或碱均可以促进醛酮的酮-烯醇互变平衡酸催化碱催化通常平衡偏左方，烯醇含量很少；但是它是醛酮反应(卤化、羟醛缩合)中的重要中间体，它与试剂作用后，烯醇被消耗，平衡右移。酮-烯醇平衡酸或碱均可以促进醛酮的酮-烯醇互变平衡酸催化碱催1462.卤化反应(烯醇中间体参与)

醛的活性更高：2.卤化反应(烯醇中间体参与)醛的活性更高：147（1）酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：机理：酸的催化作用是加速形成烯醇。但α-卤化后氧的亲核性下降。（1）酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：机理：酸148（3）卤仿反应—含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。（2）碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：

（3）卤仿反应—含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作149讨论：①α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。③卤仿反应的用途：

②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：讨论：③卤仿反应的用途：②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也150注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：

a.鉴别：

注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象1513.羟醛缩合反应（1）一般的羟醛缩合及其机理

形成的β-羟基醛在加热时(或用稀酸处理)，很容易脱水变成α,β-不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如：醛在稀碱(或酸)的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β-羟基醛。3.羟醛缩合反应（1）一般的羟醛缩合及其机理形成的β-羟基152①碱催化下的羟醛缩合CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.催化剂用量应在0.5mol以上。H2O烯醇化亲核加成酸碱反应碱催化下的反应机理①碱催化下的羟醛缩合CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH153②酸催化下的羟醛缩合酸催化下的反应机理烯醇化亲核加成-H+-H2O酸碱反应H+-H+由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成α,β-不饱和醛，从而使反应进行到底。②酸催化下的羟醛缩合酸催化下的反应机理烯醇化亲核加成-H+-154（2）酮的缩合反应酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成β-羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方：如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。例如：将生成的缩合产物β-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为β-羟基酮；也可将β-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成α,β-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。（2）酮的缩合反应酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成β155

二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如：如果有多种成环选择，则一般都形成五、六员环。（3）分子内缩合二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如：如果有多种156如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有α-氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。（4）交叉缩合四种产物，不易分离，无意义但若采取下列措施：a.反应物之一为无α-H的醛；b.将无α-H的醛事先与稀碱溶液混合；c.再将有α-H的醛滴入。则产物有意义。例：如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有α-氢原子，则157（5）其它缩合芳醛与另一分子有α-H的醛、酮发生交错羟醛缩合，生成α,β-不饱和醛、酮。例：A.Claisen-Schmidt缩合反应(烯醇中间体参与)（5）其它缩合芳醛与另一分子有α-H的醛、酮发生交错羟醛缩合158B.Perkin反应

芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热、缩合，制备α,β-不饱和酸。例如：脂肪醛不易发生Perkin反应。B.Perkin反应芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属159C.Mannich反应(亚胺中间体参与)含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应：β-氨基酮容易分解为氨(或胺)和α,β-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法。例如：C.Mannich反应(亚胺中间体参与)含有α-H的160例：

在没有发现Mannich反应之前，托品醇(tropine)须由极为难得的环庚酮经14步反应合成。仿生条件例：在没有发现Mannich反应之前，托品醇(161讨论*1

在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。*2烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。*3羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。讨论*1在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱162四、氧化反应

醛易氧化成酸：RCHORCOOH[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、RCO3H、H2O2……醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHORCOOH[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、……Tollen’s：AgNO3的氨溶液。Fehling’s：CuSO4(FehlingI)与NaOH+酒石酸钾钠(FehlingII)的混合液。1.醛的氧化四、氧化反应醛易氧化成酸：RCHO163讨论：

a.氧化性：Tollen’s＞Fehling’sTollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；Fehling’s只氧化脂肪醛。b.用途：①鉴别醛酮。②合成：

例：讨论：a.氧化性：Tollen’s＞Fehling’164酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义：但工业上：

2.酮类化合物的氧化酮类一般不易被氧化。但工业上：2.酮类化合物的氧化165定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的过酸有：（1）一般过酸+无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）4.拜耶尔-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化3.自动氧化

许多醛能发生自动氧化。RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一166反应机理H+O-O键断裂-R”COO-,-H+R’重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>反应机理H+O-O键断裂-R”COO-,-H+R167+溶剂+溶剂168（A）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（B）最常用的溶剂是醇。（C）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。（D）对于含双键的醛酮双键孤立时:反应活性为RCHO>C=C>RCOR´双键共轭时:先C=C，再C=O（A）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。169五、还原反应（1）催化氢化一类是将羰基还原成羟基，另一类是将羰基还原为亚甲基。1.还原成醇羰基容易被还原成羟基，还原剂可以是：催化氢化、NaBH4,LiAlH4,Al(OPri)3+PriOH等。五、还原反应（1）催化氢化一类是将羰基还原成羟基，另一类是170（2）用LiAlH4，NaBH4还原A.用LiAlH4LiAlH(OBu-t)3还原反应式4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH

+Al(OH)3+LiOH4H2O反应机理：负氢转移.LiAlH(OBut)3的还原能力低于LiAlH4，例如它不还原酯基。LiAlH4不能在质子性溶剂中使用。反应条件（2）用LiAlH4，NaBH4还原A.用LiAlH4171反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2°RX、3°RX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。NaBH4CH3OHH2OB.用NaBH4还原反应机理：负氢转移NaBH4H2OB.用NaBH4还原172+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯氧化剂还原剂（3）麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Poundorf还原-Oppenauer氧化的逆反应）(A)对于共轭醛酮，只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。(B)反应可逆。+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH173（4）金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。RCHORCH2OHMHA1.M，苯2.H2O（4）金属还原醛、酮的单分子还原17412C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OMg-Hg,苯H2O2Mg苯二聚32H2O43-50%实例12C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2O175（1）克莱门森（Clemmensen）还原Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%（酸性条件下将C=O还原成CH2）2.还原为亚甲基（1）克莱门森（Clemmensen）还原Zn-Hg,H176（2）乌尔夫–基日聂耳（Wolff-Kishner）还原

和黄鸣龙改进法*两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充。*不适于,-不饱和羰基化合物的还原，或者连C=C一起还原，或者生成物复杂。无水腈高压封管产率不高二缩乙二醇（2）乌尔夫–基日聂耳（Wolff-Kishner）还原

1773.Cannizzaro反应(歧化反应)没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。NaOHC2H5OH~50oC+H+3.Cannizzaro反应(歧化反应)没有-活178+CH2ONaOH+HCOONa1NaOH2H+-H2O内酯羟基酸甲醛与其它无-H的醛作用，甲醛总是还原剂。分子内也能发生Cannizzaro反应。+CH2ONaOH+HCOONa1NaOH2H+179机理(以苯甲醛为例)：机理(以苯甲醛为例)：1801.维狄希（Wittig）反应

醛、酮与磷叶立德(Wittig试剂)的反应，叫做Wittig反应，是制备烯烃的重要方法：

Wittig试剂Wittig试剂即磷叶立德(Pylide):六、其他反应1.维狄希（Wittig）反应醛、酮与磷叶立德(Witti181第十一章有机