石油炼制工程第四版杨朝合

2023/1/31第二章石油的化学组成

第一节石油的一般性状、元素组成、馏分组成

2023/1/32一、石油的一般性状

1．颜色及密度

石油通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体多数原油的密度集中在800～980kg/m3之间，但也有个别原油的相对密度在1000kg/m3以上或800kg/m3以下

2．我国主要原油的主要特点

大多数原油的相对密度（d204）>0.86，属较重原油；凝点(CP)高，含蜡量高，庚烷沥青质含量低；含硫量较低,含氮量偏高，大部分原油N>0.3%;Ni含量大大高于V含量，Ni/V>10。2023/1/333．重质原油(或称稠油)

近年来国内外相继对蕴藏量很丰富的重质原油(或称稠油)进行开采。表2-4所列为国内外几种重质原油的一般性质，这类原油的相对密度均大于0.93，而且粘度较高，其中若干重质原油其酸值较高（例如单家寺、新疆九区等），属含酸原油。4．轻质原油的主要特点

此外，还有一类相对密度＜0.80的轻质石油，该类石油的特点是相对密度小、硫含量低、轻油收率高、渣油含量少，这类原油目前在世界上的探明储量及产量均较少，表2-5为我国及国外几种轻质原油的一般性质。2023/1/34二、石油的元素组成83.0%～87.0%

11.0%～14.0%

原油中除C、H外，还有S、N、O及其他微量元素(1～5%)原油中主要的微量金属元素有V、Ni、Fe、Cu、Ca等45种石油中的非碳氢原子称为杂原子。与国外原油相比，我国原油的含硫低、含氮量高。原油中的主要元素是C、HC+H>95.0%2023/1/35由于不同原油中这些杂原子含量相差甚大，所以单纯用它的碳含量或氢含量不易进行比较。原油的氢碳原子比则更能反映原油的属性，与原油的化学结构有关系对于不同系列的烃类，在相对分子质量相近的情况下(碳原子数相同)其氢碳原子比大小顺序是：

芳香烃

<环烷烃<烷烃一般说来，轻质原油或石蜡基原油，如表2-6中的大庆原油和印尼米纳斯原油其氢碳原子比较高(约为1.9)，而重质原油或环烷基原油如欢喜岭等原油其氢碳原子比较低(约1.5左右)。2023/1/36同一原油的不同馏分其氢碳原子比存在较大差别

在石油的各种加工过程中，氢碳原子比也是一个重要的参数和指标。对于纯粹的脱碳(无外加氢)加工过程，在生成H/C原子比高的轻质产物的同时，必然得到H/C原子比低的重质部分，整个加工过程H/C原子比将保持守恒。

各种油品的

H/C（原子比）天然气液化气汽油柴油轻质油

3.90

2.20

1.90～2.201.60～1.801.80～2.0

普通原油重质油减压渣油沥青石油焦1.60～1.80～1.501.40～1.701.10～1.200.30～0.402023/1/372023/1/382023/1/39三、石油的馏分组成1.馏分：是指用分馏方法把原油分成的不同沸点范围的组分

石油是一个多组分的复杂混合物，每个组分有其各自不同的沸点，其沸点范围很宽。用分馏的方法可以把石油分成不同温度段的馏分，如<200℃、200～350℃、350～500℃等，每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。

馏分常冠以石油产品的名称，但馏分不等同于产品。2.馏分与产品的区别：石油产品是石油的一个馏分，要满足油品的规格（质量指标）要求，馏分要变成产品还必须对其进一步加工。各种石油产品往往在馏分范围之间有一定的重叠。同一馏分可以生产不同的产品。

2023/1/3103.直馏馏分：从原油直接分馏得到的馏分。它基本保留了原油化学组成的本来面目，如基本不含不饱和烃。4.石油中含有的馏分，为了统一称呼，一般规定：

小于200℃（或180℃）的轻馏分为汽油馏分（也称为低沸点馏分，轻油或石脑油馏分）200～350℃的中间馏分为煤柴油馏分（也称常压瓦斯油，AGO）350～500℃的高沸点馏分为减压馏分（也称润滑油馏分或减压瓦斯油,VGO）大于500℃的馏分为减压渣油馏分(VR)；大于350℃的馏分为常压渣油或常压重油(AR)，它包含了减压渣油馏分。2022/12/2511原油名称＜200℃200～350℃350～500℃＞500℃大庆11.519.726.042.8胜利7.617.527.547.4孤岛6.114.927.251.8辽河9.421.529.239.9华北6.119.934.939.1中原19.425.123.232.3新疆15.426.029.929.7沙特（混合）20.724.523.231.6也门（麦瑞波）31.530.623.214.7英国（北海）29.027.625.418.0印尼（米纳斯）11.930.224.833.12022/12/2512不同同原原油油的的各各馏馏分分含含量量差差别别很很大大。。与与国国外外原原油油相相比比，，我我国国主主要要油油田田原原油油中中＞＞500℃℃的减减压压渣渣油油含含量量都都较较高高（（40%～50%），，＜＜200℃℃的汽汽油油馏馏分分含含量量较较少少（（一一般般低低于于10%）。。原油油中中的的汽油油馏馏分分含含量量低低、、渣渣油油含含量量高高是我我国国原原油油馏馏分分组组成成的的一一个个特特点点。。2022/12/2513图中中从从175℃℃到352℃℃，每每25℃℃切割割一一个个窄窄馏馏分分2022/12/2514350℃℃到500℃℃，每每25℃℃切割割一一个个窄窄馏馏分分，，以以及及＞＞500℃℃馏分分2022/12/2515第二二节节石石油油馏馏分分的的烃烃类类组组成成含有有碳碳和和氢氢两两种种元元素素的的化化合合物物称称为为碳碳氢氢化化合合物物，，简简称称为为烃烃(Hydrocarbon)。从从化化学学组组成成来来看看，，石石油油中中主主要要含含有有烃类类和非烃烃类类这两两大大类类。。烃类类和和非非烃烃类类存存在在于于石石油油的的各各个个馏馏分分中中，，但但因因石石油油的的产产地地及及种种类类不不同同，，烃烃类类和和非非烃烃类类的的相相对对含含量量差差别别很很大大。。有有的的石石油油(轻质质石石油油)烃类类含含量量可可高达达90%以上上，但但有有的的石石油油(重质质石石油油)烃类类含含量量甚甚至至低于于50%。一、、石油油中中烃烃类类的的类类型型及及分分布布规规律律石油油中中的的烃烃类类主主要要有有烷烃烃、、环环烷烷烃烃、、芳芳烃烃和和在在分分子子中中兼兼有有这这三三类类烃烃结结构构的的混混合合烃烃构成成原油油中中一一般般不不含含烯烯烃烃，，炔炔烃烃更更少少2022/12/25161．石石油油中中的的烷烷烃烃石油油中中带带有有直直链链或或支支链链，，而而无无任任何何环环结结构构的的饱饱和和烃烃称称为为烷烷烃烃或或链链烃烃化学学性性质质不不活活泼泼，，C1～C4常温温常常压压下下为为气气态态，，C5～C15为液液态态，，C16以上上的的正正构构烷烷烃烃为为固固态态石油油中中的的烷烷烃烃根根据据石石油油类类型型的的不不同同含含量量可可达达50～70%或低低到到10～15%石油油中中的的正构构烷烷烃烃一般般比比异构构烷烷烃烃含量量高高随沸沸点点的的增增高高，，石石油油中中的的正构构烷烷烃烃和和异异构构烷烷烃烃的含含量量逐逐渐渐降降低低2022/12/25172．石油中中的环环烷烃烃环烷烃烃是环环状的的饱和和烃，，其性性质较较稳定定石油中中大量量存在在的环环烷烃烃只有有含五碳环环的环戊戊烷系系和含含六碳环环的环己己烷系系我国的的几种种主要要原油油中一一般环己烷烷系多多于环环戊烷烷系石油中中的环环烷烃烃除单单环外外，还还有双双环及及多环环环烷烷烃，，环的的连接接方式式以并联为主3．石油油中的的芳烃烃、混混合烃烃芳烃和和混合合烃在在石油油中普普遍存存在，，馏分分越重重，结结构越越复杂杂2022/12/2518C5-C10的正、、异构构烷烃烃原油汽油煤、柴油减压馏分单环及少量双环环烷烃单环芳烃(苯系)C10～C20左右正、异构烷烃单环、双环及多环环烷烃单环、双环芳香烃C20～C36左右正、异构烷烃单、双、三环以及三环以上的环烷烃单、双、多环芳烃减压渣油2022/12/2519某石油油馏分分中烃烃类分分布示示意图图2022/12/2520二、石石油烃烃类组组成表表示方方法1．单体体烃组组成单体烃烃组成成表明明了石石油馏馏分中中每一一种烃烃(单体化化合物物)的含量量石油及及其馏馏分中中的单单体化化合物物的数数目十十分繁繁多，，而且且随着着石油油馏分分沸程程的增增高(或分子子量增增大)其单体体化合合物数数目急急剧增增加。。由于分分析和和分离离手段段有限限，目前还还仅限限于阐阐述石油气气及石石油低低沸点点馏分分的组成成，利用气相色色谱技技术可分析析鉴定定出汽汽油馏馏分中中上百百种单单体化化合物物。优点：：具体、、直观观缺点：：适用范范围很很窄，，只适适用于于气体体、溶溶剂油油和汽汽油2022/12/25212．族组组成对于石石油馏馏分，，元素组组成表表示法法太简单单而单体烃烃表示示法太复杂杂，而而且使使用范范围窄窄。族组成成介于两两者之之间，，简单单实用用。所谓“族””就是化化学结结构类类似的的一类类化合合物石油馏馏分分分成那那些族族，取取决于于分析方方法和和分析析要求求以及实际应应用的需要要对于汽汽油：：烷烃烃（正正构、、异构构）、、环烷烷烃、、烯烃烃和芳芳香烃烃对于煤煤、柴柴油：：饱和烃烃（烷烷烃、、环烷烷烃））、轻轻芳烃烃（单单环））、中中芳烃烃、重重芳烃烃、不不饱和和烃和和非烃烃组分分等（液固固色谱谱分析析）；；若采用用质谱分分析法法，则族族组成成可以以烷烃烃(正构烷烷烃、、异构构烷烃烃)、环烷烷烃(一环、、二环环、多多环环环烷烃烃)、芳香香烃(一环、、二环环及多多环芳芳香烃烃)和非烃烃化合合物的的含量量表示示。对于减减压渣渣油：：一般般分成成饱和分分、芳芳香分分、胶胶质、、沥青青质2022/12/2522(1)结构族组成成表示方法法不论石油烃烃类的结构构多么复杂杂，都可以以看作是由由三个基本结结构单元组成：烷基、环烷烷基和芳香基，用这些基本结构单单元的含量量来表示复杂杂分子混合合物的组成成的方法就就是结构族组成成表示法；通常用三个基本单单元上碳原原子占总碳碳原子的百百分数(%CA、%CN和%CP）来描述分子子的组成，，然后再加加上分子中中的总环数RT，芳环数RA和环烷环数RN来表示石油油馏分的结结构族组成成3．结构族组组成2022/12/2523%CA=6÷20×100%=30%（芳碳率））%CN=4÷20×100%=20%（环烷碳率率）%CP=10÷20×100%=50%（烷基碳率率）RT=2；RA=1；RN=1注意：：石油馏分的的结构族组组成是把一一个馏分看看作是一个个平均分子子，该平均均分子是由由芳香环、环烷环和烷基侧链这三种结构构单元所构构成；2022/12/2524用CA%、CN%、CP%、RT、RA、RN来表示该平平均分子的的结构参数数，因此RT、RA、RN有可能会出出现小数；；结构族组成成表示法仅仅表示上述述结构单元元的含量，，并未考虑虑其结合方式；计算过程中中将烷基环侧链链和环烷环环看作是芳环的取代代基；不管馏分的的组成和结结构如何复复杂用结构族组成成方法，可对对其碳氢结结构部分用用很少的几几个平均结结构参数从从总体上加加以定量的的描述。该方法可用用来比较不不同原油或馏分在平均结构构上的差异异或考察石石油加工过过程中平均均结构的变变化。2022/12/2525如：在混合合物中各化化合物所占占摩尔分数数为1/3。则：CA%=32.6%CN%=32.6%CP%=34.8%RA=1.0RN=1.0RT=2.02022/12/2526(2)石油中间馏馏分及高沸沸点馏分的的结构族组组成测定—n-d-M法烃类的物性与其结构单元密切相关测定中间馏馏分或高沸沸点馏分的的相对密度(d)、折射率(n)和分子量(M)，就可以用表表2-10中的公式算算出各结构构参数(%CA、%CN、%CP、RT、RA、RN)2022/12/2527但使用该方方法有以下下注意事项：得到的是平平均分子的的结构参数数；n-d-M法有一定的的适用范围围：凝点>20℃时，用表2-10中70℃时的公式；；在计算%CR、RT用到硫含量量，S含量需代入入百分含量量，例如：：0.8%代入公式计计算时用0.8而不是0.008；公式的准确确性：%C的分布误差差～1.5%，环数的误误差0.1环M>200，不含不饱和烃RT≯4，RA≯2，或%CR≯75%%CA/%CN≯1.5含S≯2%，N≯0.5%，O≯0.5%不适于低沸沸点馏分，，不适于大大多数二次次加工产物物不适于重油油，尤其是是VR（RT为5~9）不适于绝大大多数VR中间馏分和和减压蜡油油2022/12/2528(3)重油或渣渣油的结结构族组组成测定定—密度法n-d-M法一般仅适用于相对分子子质量大大于200的中间馏馏分及减减压馏分分，对于重重油或渣渣油，可可以采用用密度法测定其结结构参数数烃类的密密度与其其结构有有密切关关系，在在相对分分子质量量相近的的情况下下，不同类型型的烃类类密度不不同，因此可可以用密密度关联联油样的的化学结结构参数MC：表示以以每个碳碳原子计计的平均均相对分分子质量量，即M/C(M表示平均均相对分分子质量量)；MC/d：表示每每个碳原原子所占占有的摩摩尔体积积;对于不同同结构的的烃，每每个碳原原子所占占的摩尔尔体积(Mc/d)不同2022/12/2529烃类d204η20DMCMCMC/d正己烷0.65941.374986.176.014.3621.78环己烷0.77851.426284.166.014.0318.02苯0.87891.501178.116.013.0214.81表2-11不同结构构烃的性性质比较较由于在重油或渣渣油中一一般都含含有杂原原子，因此须须将MC/d进行杂原原子校正正，将其其校正为为(MC/d)C一般来说

苯分子结构最紧凑，(Mc/d)

值最小

烷烃分子最不紧凑，(Mc/d)

值最大

2022/12/2530重油的结结构族组组成测定定—密度法对于烷烃烃RT=0，CI＜0；单环烃烃类RT=1，CI=0；多环烃烃类RT＞1，0＜CI＜1。CI值增加表表示其缩缩合程度度增高。。2022/12/2531密度法可可以得到到已知重油油平均相相对分子子质量M、碳含量量%C、氢含量量%H和密度；；当直接取取得试样样的密度度值有困困难时，，可用经经验公式式从氢含含量(%H)计算其近近似值（（d204）可以计算算：fA、CI（缩合指指数）、、CT（总碳数数）、CA、CN、RT、RA、RN、%CA、%CN、%CP等使用范围围：fA=0.23～0.34的油样2022/12/2532几种减压压渣油VR结构参数数比较

大庆石蜡基

胜利中间基

欢喜岭环烷基fPfAfNRTRARN0.730.160.115.23.02.30.610.220.176.33.23.10.480.300.229.25.14.12022/12/2533三、石油油馏分中中的烃类类组成1.汽油馏分分的烃类类组成①直馏汽油油馏分的的单体烃烃组成组成汽油油馏分的的单体烃烃的数目目相当繁繁多；但但大多数数汽油馏馏分中，，往往20种主要的的单体烃烃的含量就就占该直直馏汽油油馏分总总量的一一半以上上，见表2-14②直馏汽油油馏分的的族组成成烷烃和环环烷烃占直馏汽汽油馏分分的大部部分，芳香烃一般不超超过20%(wt)。就其分分布规律律而言，，一般随随着沸点点的升高高，芳香香烃的含含量逐渐渐增加，，见表2-15和2-162022/12/25342．石油中中间馏分分及高沸沸馏分的的烃类组组成石油中间馏分分(200～350℃℃)中的烷烃烃主要包包括从C11～C20左右(以正构烷烷烃计)的正、异异构烷烃烃。环烷烷烃和芳芳香烃以以单环和和双环为为主，三三环及三三环以上上的环烷烷烃和芳芳香烃的的含量明明显减少少石油高沸点馏馏分(350～500℃℃)的烃类类类型和中中间馏分分相似，，只是在在烃分子子中碳原原子数目目更多，，环数也也更多，，而且环环的侧链链数更多多或更长长，高沸沸点馏分分的烷烃烃主要包包括从C20到C36左右(以正构烷烷烃计)的正、异异构烷烃烃；环烷烷烃包括括从单环环到六环环的带有有环戊烷烷环和环环己烷环环的环烷烷烃，其其结构主主要是以以稠合类型型为主2022/12/2535石油高沸沸点馏分分的芳烃烃以单环、双双环、三三环芳香香烃的含量为为多，同同时还含含有一定定量的四四环以及及少量高高于四环环的芳香香烃。此此外，在在芳香环环外还常常并合有有环数不不等的环环烷环(多至5～6个环烷环环)。多环芳芳香烃多多数也是是稠合型型的。石油中间间及高沸沸点馏分分的烃组组成的测测定可采采用质谱法或或液相色色谱法。。液相色色谱法可将石油油的中间间馏分及及高沸点点馏分分分离成饱和烃(烷烃及环环烷烃)、轻芳烃、中芳烃、重芳烃及及胶质。目前，，该法可可用来测测定石油油高沸点点馏分中中的润滑油潜潜含量。表2-20为大庆、胜利利、大港原油油三个高沸点点馏分的脱蜡蜡油的族组成成。饱和烃、轻芳芳烃及中芳烃烃的总含量可作为润滑油的潜在在含量。2022/12/2536采用液相色谱法的烃族组成分分析所得到的的饱和烃中未未能分开正构烷烃、异异构烷烃和环环烷烃。在轻、中、重芳芳烃中仍包含着一一些非烃化合合物(含硫化合物)，而且轻、中中、重芳烃也也并不能完全全对应于单、、双和多环芳芳烃。随着石油加工工技术的发展展，采用液相相色谱得到的的烃族组成数数据已不能完完全满足加工工工艺的技术术要求。近年年来已广泛采采用质谱法分析石油的中间及及高沸点馏分分。表2-21及图2-4、图2-5、图2-6为我国大庆、、胜利、华北北200～500℃馏分用质谱法所测得的烃族族组成数据。。2022/12/2537表2-22列出了大庆、、胜利、大港港200～500℃馏分的结构族组成数据。由表中中可以看出，，随着馏分沸沸点增高各馏馏分的总环数(RT)及芳香环数(RA)逐渐增加。从各类碳的的分布来看，，烷基碳(CP)部分在平均结结构中一般均均超过50%。在大庆石油油250～350℃馏分中烷基碳碳部分甚至达达到74%，说明在200～500℃馏分的平均结结构中烷基碳占主体体。2022/12/2538C5-C10的正、、异构构烷烃烃原油汽油煤、柴油减压馏分单环及少量双环环烷烃单环芳烃(苯系)C10～C20左右正、异构烷烃单环、双环及多环环烷烃单环、双环芳香烃C20～C36左右正、异构烷烃单、双、三环以及三环以上的环烷烃单、双、多环芳烃减压渣油2022/12/2539四、石石油中中的气气态烃烃石油气态烃天然气炼厂气伴生气非伴生气纯气田气凝析气田气天然气干气(丁烷以上液态烃<100g/m3为干气)湿气(丁烷以上液态烃>100g/m3为湿气)2022/12/2540纯气田田天然然气主要成成分是是甲烷，一般般占90V%以上，，此外外还有有少量量的乙烷、、丙烷烷、丁丁烷和非烃气气体，例如如氮、硫硫化氢氢和二二氧化化碳等，该该气体体一般般称之之为干气。凝析气气田天天然气气由井口口流出出后，，经减减压、、降温温分离离成气气液两两相。。气相相经净净化后后成为为商品天天然气气，液相相凝析析液称称为凝析油油。凝析气气田天天然气气虽仍仍以甲烷为主，，但其其中乙烷、、丙烷烷、丁丁烷的含量量明显显增高高，可可达10～20V%，甚至至还含含有少少量戊戊烷和和己烷烷，一一般称称之为为湿气。原油伴伴生气气的组成成与凝凝析气气田天天然气气的组组成比比较接接近。2022/12/2541天然气气在高高压、、低温温等条条件下下与水水会生生成““天然然气气水水合合物物”，，又又称称为为““笼形形包包合合物物”。。天天然然气气水水合合物物是是在在一一定定条条件件下下，，由由低低分分子子量量烃烃类类气气体体与与水水相相互互作作用用过过程程中中形形成成的的白白色色固固态态结结晶晶物物质质，，外外观观像像冰。从化化学学结结构构看看，，天然然气气水水合合物物中的的水水分分子子是是以以氢键键相连连形形成成结结晶晶晶晶格格，，并并具具有有大大约约大小小不不同同的的孔孔穴穴，，因因而而小于于0.7nm的天天然然气气分分子子(甲烷烷、、乙乙烷烷、、丙丙烷烷等等气气体体)可以以进进入入孔孔穴穴中中并并形形成成笼笼形形包包合合物物。。在标标准准状状况况下下，，一一单单位位体体积积的的天天然然气气水水合合物物分分解解，，最最多多可可产产生生164单位位体体积积的的甲甲烷烷气气体体；；天然然气气水水合合物物燃烧烧产产生生的的能能量量比比同同等等条条件件下下煤煤、、石石油油要要多多得得多多，，而而且且在在燃燃烧烧以以后后几几乎乎不不产产生生任任何何残残渣渣或或废废弃弃物物。。绝大大部部分分的的天然然气气水水合合物物分布布在在海海洋洋里里，，其其资资源源量量为为陆陆地地的的100倍以上上。。天然然气气水水合合物物的储储量量是是非非常常可可观观，，初初步步估估计计目目前前世世界界上上在在永永久久冻冻土土区区以以及及海海洋洋底底部部的的天然然气气水水合合物物资源源总碳碳含含量量约为为当当前前己己探探明明的的所所有有化化石石燃燃料料(包括括煤、、石石油油、、天天然然气气)中碳含含量量总总和和的的2倍。2022/12/2542石油油炼炼厂厂气气的的组组成成因因加工工条条件件及及原原料料的不不同同，，可可以以有有很很大大差差别别。。在在石石油油单单纯纯受受热热分分解解反反应应所所得得的的气气体体中中，，除除了了含含有有烷烃烃外，，普普遍遍都都含含有有烯烃烃。由表2-13数据据可可以以看看出出，，在在高高温温热热解解反反应应的的气气体体中中含含有有大大量量的的C1和C2；在在催催化化裂裂化化反反应应的的气气体体中中含含有有较较大大量量的的丙烯烯、、丁丁烯烯和和异异丁丁烷烷；在在催催化化裂裂解解反反应应的的气气体体中中含含有有大大量量的的丙烯烯和和丁丁烯烯；；而在在催催化化重重整整反反应应的的气气体体中中其其主主要要成成分分是是氢气气。2022/12/2543五、、固固态态烃烃1．地地蜡蜡与与石石蜡蜡的的区区别别石蜡微晶蜡颜色白色黄色、黄褐色结晶形态较大，成板状细微结晶(结晶小)来源从柴油、润滑油中分离出重润滑油和减渣分离出分子量300～450450～800碳原子数17～3535～60熔点，℃

30～70

70～95

（滴点）化学组成以正构烷烃为主(80%以上），还有少量异构烷烃、环烷烃及很少量的芳烃以带烷基侧链的环状烃为主(～80%)，正构烷烃、异构烷烃含量约占20%2022/12/25442．蜡蜡的的不不利利影影响响及及用用途途不利利影影响响：：温温度度下下降降时时，，蜡蜡结结晶晶析析出出，，堵堵塞塞管管道道；；柴柴油油中中含含蜡蜡较较多多，，在在冬冬天天使使用用时时，，蜡蜡会会堵堵塞塞喷喷油油嘴嘴，，使使柴柴油油机机不不能能正正常常供供油油，，影影响响柴柴油油机机的的正正常常工工作作用途途：：石石蜡蜡除除了了可可以以作作为为裂裂化化的的原原料料以以外外，，由由于于它它具具有有良良好好的的绝绝缘缘性性能能及及化化学学安安定定性性，，可可广广泛泛应应用用于于电电气气、、化化工工、、医医药药、、日日化化；；而而微微晶晶蜡蜡可可作作为为润润滑滑脂脂的的稠稠化化剂剂，，在在电电子子、、橡橡胶胶、、军军工工、、冶冶金金等等工工业业也也有有广广泛泛的的用用途途3．我我国国原原油油的的蜡蜡含含量量：：总体体来来说说，，蜡蜡含含量量较较高高2022/12/2545第三三节节石石油油中中的的非非烃烃化化合合物物非烃烃化化合合物物的存存在在对对于于原油的的加加工工工工艺艺以以及及石石油油产产品品的的使使用用性性能能都都具具有有很很大大影影响响。。原油加加工工中中的大部部分分精制制过程程以以及及催催化化剂剂的的中毒毒问题题，，石石油油化化工工厂厂的的环环境境污染染问题题和和石石油油产产品品的的贮贮存存、、使使用用等等许许多多问问题题都都与与非非烃烃化化合合物物密密切切相相关关。。石油油中中的的非非烃烃化化合合物物主主要要包包括括含硫、含含氮、含含氧化合合物以及及胶状沥沥青状物物质。2022/12/2546一、石油油中的含含硫化合合物低硫原油：S<0.5%含硫原油：0.5%<S<2.0%高硫原油：S>2.0%1．硫的存存在形态态我国原油油大多属属于低硫原油油(如大庆、、任丘等等原油)和含硫原油油(如胜利、、江汉等等原油)。2022/12/2547石油中的硫活性硫非活性硫硫常温下易易与金属作用用，强烈腐蚀蚀性酸性硫化化物对金属没没有腐蚀蚀性、对热稳定定性好常温下呈呈中性、、不腐蚀金金属、受热后能能分解产生具有有腐蚀性性元素硫硫化氢低分子硫硫醇硫醚二硫化合合物噻吩噻吩同系系物原油中的的含硫化化合物一一般以硫醚类和和噻吩类类为主（表表2-28）2022/12/2548原油中硫硫醇(RSH)的含量一一般不多多而且多多存在于于轻馏分分中，在在轻馏分分中硫醇醇性硫含含量往往往占其总总硫含量量的40%～50%（见表2-29）。随着馏分分沸程升升高，硫硫醇含量量急剧降降低，在在350℃℃以上的高高沸点馏馏分中硫硫醇的含含量极少少（见表2-29）。低分子的的甲硫醇醇(CH3SH)、乙硫醇醇(CH3CH2SH)等具有极极为强烈烈的特殊殊臭味，，空气中中含甲硫硫醇浓度度为2.2××10-12g/m3时，人们们的嗅觉觉可以感感觉到，，因此可可以将它它们加入入到煤气气中作为为漏气的的警报信信号。2022/12/2549硫醇对热热不稳定定，低分分子硫醇醇如丙硫硫醇在300℃℃下即分解解生成硫醚和硫化氢，当温度度高于400℃℃时，硫醇醇分解生生成相应应的烯烃和硫化氢。硫醇可可与氢氧氧化钠反反应生成成硫醇钠钠。(油品碱洗洗可部分分脱硫醇醇)随着硫醇醇的相对对分子质质量的增增大其酸酸性减弱弱，使得得所生成成的硫醇醇钠更容容易发生生水解，，从而使使碱洗脱脱硫醇变变得更加加困难。。此外，，硫醇在在一定条条件下可可以氧化化生成二硫化物物，从而脱脱除臭味味。2022/12/2550硫醚(RSR’’)是石油中中含量较较高的硫硫化物，，它在石石油的轻轻馏分和和中间馏馏分中含含量往往往可达该该馏分含含硫量的的50%～70%（见表2-29）。研究表明明，在许许多原油油的柴油油及减压压馏分中中，所含含的硫醚醚主要是是环硫醚醚。环硫醚的热稳定定性相当当高，在在400～450℃℃或更高的的温度下下才开始始分解。。但当有有硅酸铝铝(催化裂化化催化剂剂)存在时，，硫醚加加热到300～450℃℃时就开始始分解而而生成硫化氢等产物。。硫醚属于中性性液态物物质，因因此不能能用碱将将它除去去。在室室温下，，硫醚与硝硝酸或过过氧化物物作用时生生成亚砜；在较高高温度下下，双氧水冰冰醋酸溶液能使使硫醚直直接氧化化成砜。2022/12/2551噻吩及其其同系物物是一种种芳香性的的杂环化化合物，它们是是石油中中主要的的一类含含硫化合合物。噻噻吩的物物理化学学性质与与苯系芳芳香烃很很接近，，例如易溶溶于浓硫硫酸中，，容易被被磺化等等。噻吩没有有难闻的的气味，，对热的的稳定性性很高，，故在热热分解产产物中噻噻吩含量量相当高高。目前在石石油馏分分中已分分离出许许多噻吩吩的同系系物，例例如:苯并噻吩吩、二苯苯并噻吩吩、萘并并噻吩，主要集集中于石石油重质馏分分中。除上述含含硫化合合物外，，原油中中还有一一部分硫硫存在于于渣油及及其胶质质、沥青青质中。。2022/12/2552硫的分分布的的总趋趋势是是，随随沸点点升高高，硫硫含量量增加加，大大部分分集中中在重重馏分分及渣渣油中中（70%～80%），表表2-26、27汽油馏馏分：：H2S、硫醇醇、硫硫醚(环硫醚醚)及少量量的二二硫化化物和和噻吩吩中间馏馏分：：仅含含有比比较重重的硫硫化物物，硫硫醚和和噻吩吩高沸点点馏分分：高高沸点点馏分分中硫硫的形形态与与中沸沸点馏馏分相相似，，也是是硫醚醚与噻噻吩，，另外外还有有四氢氢噻吩吩2．硫的的分布布2022/12/2553馏分硫含量，ppm(沸程，℃)大庆胜利孤岛辽河中原江汉*吐哈轮一联原油100080002090024005200183003008598＜2001082001600602006002030200～2501421900520013013004400110250250～3002083900880046022005900200980300～350457460012300880280063003003020350～40053746001420011903400104003505540400～45062763001102011003400154004406640450～50080257001330014604300160006808570＞500(渣油)17001350029300360094002350094016700

，%74.773.375.070.068.072.230.138.1我国某某些原原油馏馏分中中硫的的分布布（2-26）2022/12/2554腐蚀性性Fe+H2S→FeS+H2环境污污染影响产产品的的储存存安定定性影响燃燃料的的燃烧烧性能能硫可使使催化化剂中中毒3．含硫硫化合合物对对石油油加工工及产产品应应用的的影响响2022/12/2555二、石石油油中的的含氮氮化合合物石油中中的氮氮含量量一般般比硫硫含量量低，，质量量分数数通常常集中中在0.05～0.5%范围内内随沸点点的升升高，，原油油中的的氮含含量增增加，，90%以上的的氮富富集在在胶质质沥青青质中中（表2-30）碱性氮化物：非碱性氮化物：

2022/12/2556石油及及其馏馏分中中的碱碱性含含氮化化合物物主要要有吡啶系系、喹喹啉系系、异异喹啉啉系和和吖啶啶系。石油及及其馏馏分中中的弱弱碱性性和非非碱性性含氮氮化合合物主主要有有吡咯系系、吲吲哚系系和咔咔唑系系。随着着馏分分沸点点升高高非碱碱氮含含量增增加，，非碱碱性含含氮化化合物物更集集中在在石油油较重重的馏馏分以以及渣渣油中中。研究表表明，，各种种原油油的产产地、、性质质不同同，但但它们们含有有碱性性氮的的量与与总氮氮量之之间的的比例例关系系大体体相同同，一一般原原油中中的碱碱性氮氮的含含量占占总氮氮含量量的25%到30%左右。。在石油油渣油油中碱碱性氮氮与总总氮之之间比比例关关系基基本符符合上上述规规律，，即碱碱性氮氮的含含量约约占总总氮含含量的的25%到30%。碱性含含氮化化合物物是指指在冰醋酸酸和苯苯的样样品溶溶液中中能够被被高氯酸酸—冰醋酸酸滴定的的含氮氮化合合物2022/12/2557原油各馏分分中氮的分分布馏分(沸程)℃氮含量，μg/g大庆胜利惠州伊朗轻质阿曼原油＜200200～250250～300300～350350～400400～450450～500＞500(渣油)16000.86.412.467.0176414705290041003.012.477.4111776100016008500

3901.24.21335127427750309812002.79.587.55581072151819483700

16001.72.68.494.413290613005200

渣油中氮／原油中氮，％90.992.273.670.488.92022/12/2558氮的存在对对整个石油油加工过程程也有很大大的危害石油中的非非碱性含氮氮化合物(如吡咯、吲吲哚等衍生生物)性质不稳定定，易被氧氧化和聚合合，是导致致石油二次次加工油品颜颜色变深和和产生沉淀淀的主要原因因，影响了了产品的安安定性；与微量金属属作用，形形成卟啉化合物物。这些化合合物的存在在，会导致致催化剂中中毒，使催催化剂的活活性和选择择性降低。。2022/12/2559石油中的含含氧量比硫硫、氮少，，约为千分分之几；个个别的可高高达2～3%石油中的氧氧元素都是是以有机含氧化合物物的形式存在在的。这些些含氧化合合物大致有有两种类型型：酸性氧化物物：环烷酸、脂脂肪酸、芳芳香酸、酚酚类等，统统称石油酸中性氧化物物：醛、酮、酯酯等，含量量极少三、石油油中的含氧氧化合物2022/12/25601.石油中的酸酸性含氧化化合物的含含量及其酸酸度（酸值值）石油中酸性含氧化化合物的含量一般般借助酸度(或酸值)来间接表示示。酸度是指中和100mL试油所需的的氢氧化钾钾毫克数[mg(KOH)/100mL]，该值一般般适用于轻质油品；酸值是指中和lg试油所需的的氢氧化钾钾毫克数[mg(KOH)/1g]，该值一般般适用于重质油品。酸度(或酸值)与酸含量并并不是等同同的概念。。试样的酸酸性化合物物含量不仅仅与其酸度度(或酸值)有关，而且且与其平均均相对分子子质量有关关。当试样的酸酸度(或酸值)相同时，相相对分子质质量越大表表明其中酸酸性化合物物的含量越越高。2022/12/2561我国原油的的酸值数据表明，，环烷基原原油的酸值值较高，其其中单家寺寺原油的酸酸值高达7.4mg(KOH)/g，而石蜡基基原油的酸酸值较低。。原油产地大庆欢喜岭曙光胜利酸值mg(KOH)/g0.0452.010.811.08原油类别低硫石蜡基低硫环烷基低硫中间基含硫中间基原油产地孤东单家寺中原江汉酸值mg(KOH)/g2.367.40.450.30原油类别低硫中间基含硫环烷基低硫石蜡基含硫石蜡基2022/12/2562原油中的酸酸值一般不不是随其沸沸点升高而而逐渐增大大，而是呈呈现若干个个峰值，不不同原油其其峰值并不不相同，但但大多数原原油在300～450℃馏分左右有有一个酸值值最高峰2022/12/25632.石油中的酸酸性含氧化化合物(1)石油中的环环烷酸石油中小于于八个碳原原子的羧基基酸多为脂脂肪酸，但但石油中的的脂肪酸含含量很少，，主要是环烷酸，环烷酸约约占石油酸酸性含氧化化合物的90%左右。石蜡基石油油的环烷酸酸含量较少少，中间基基和环烷基基石油的环环烷酸含量量较多。环烷酸含量量在石油馏馏分中的分分布一般般在中间馏馏分(沸程约为250～400℃)环烷酸含量量最高。例例如，我国国克拉玛依依原油在沸沸程为250～400℃时其环烷酸酸含量最高高。2022/12/2564研究表明，，环烷酸一一般是一元元羧酸，其其环烷环数数从一个至至五个，多多为稠合环环系；碳数为C6一C10的低分子环环烷酸主要要是环戊烷烷的衍生物物；碳数为C12以上的高分分子环烷酸酸有五员环环又有六员员环，但以以六员环为为主，其羧羧基有的直直接与环烷烷环相连，，也有的与与环烷环之之间以若干干个亚甲基基相连；在高分子环环烷酸中至至还存在环环烷一芳香香混合环的的环烷酸；；环烷酸的相相对密度一一般在0.93～1.02之间，随分分子量增大大，酸值降降低，溶解解度减小；环烷烷酸酸易易溶溶于于石石油油烃烃类类和和多多数数有有机机溶溶剂剂，，具具有有普普通通羧羧酸酸的的一一切切性性质质。。2022/12/2565环烷烷酸酸的的危害害：：原油油含含环环烷烷酸酸多多，，容容易易乳乳化化，，对对原原油油的的脱脱盐盐脱脱水水不不利利；；较重重馏馏分分中中的的环环烷烷酸酸在在碱洗洗时时易乳乳化化而而难难于于分分离离环烷烷酸酸会会对对加加工工设设备备造造成成腐蚀蚀，特特别别是是低低分分子子环环烷烷酸酸因因酸酸性性较较强强而而对对设设备备造造成成腐腐蚀蚀，，尤尤其其是是在在较较大大的的酸酸值值和和较较高高的的温温度度下下对对设设备备腐腐蚀蚀更更严严重重。。产品品中中含含环环烷烷酸酸，，对对铅铅、、锌锌等等有有色色金金属属有有腐腐蚀蚀性性，，对对铁铁、、铝铝几几乎乎无无腐腐蚀蚀性性；；2022/12/2566虽然然环环烷烷酸酸对对石石油油加加工工和和产产品品应应用用不不利利，，但但它它却却是是非非常常有有用用的的化化工工产产品品。。以环环烷烷酸酸为为主主要要成成分分的的石石油油酸酸(也称称阿阿西西多多)，它它是是石石油油中中间间馏馏分分经经氢氢氧氧化化钠钠精精制制后后的的碱碱渣渣中中分分离离出出的的有有机机酸酸混混合合物物。。石油油酸酸广广泛泛用用做做木木材材防防腐腐剂剂或或环环烷烷酸酸皂皂的的原原料料。。石油油酸酸的的钠钠盐盐易易溶溶于于水水，，是是很很好好的的水水包包油油型型表表面面活活性性剂剂以以及及乳乳化化沥沥青青的的乳乳化化剂剂，，也也可可用用做做油油包包水水型型原原油油乳乳状状液液的的破破乳乳脱脱水水剂剂以以及及植植物物生生长长的的促促进进剂剂。。石油油酸酸的的锰锰、、钙钙、、锌锌、、铁铁、、镍镍等等盐盐类类本本身身还还可可作作为为燃燃料料和和润润滑滑油油的的添添加加剂剂。。石油油酸酸本本身身还还可可作作为为许许多多稀稀土土金金属属的的萃萃取取剂剂。。环烷烷酸酸的的用用途途：：2022/12/2567(2)石油油酚酚类类在石石油油的的酸酸性性含含氧氧化化合合物物中中，，除除环环烷烷酸酸外外，，还还存存在在脂脂肪肪酸酸和和酚酚类类，，其其含含量量通通常常不不超超过过酸酸性性含含氧氧化化合合物物总总量量的的10%。酚类类大大多多存存在在于于石石油油的的热热转转化化和和催催化化裂裂化化的的油油品品中中，，它它们们主主要要是是甲甲酚酚、、二二甲甲酚酚，，同同时时也也含含有有三三甲甲酚酚及及萘萘酚酚等等。。酚类类的的结结构构特特征征是是分分子子中中有有一一个个或或几几个个羟羟基基官官能能团团与与芳芳香香环环相相连连，，它它具具有有酸酸性性，，能能与与碱碱作作用用生生成成盐盐，，并并溶溶解解在在碱碱性性溶溶液液中中。。酚类类结结构构中中的的羟羟基基由由于于直直接接连连在在苯苯环环上上，，因因此此对对苯苯环环的的化化学学性性质质有有强强烈烈的的影影响响，，使使酚酚能能发发生生缩缩合合反反应应、、氧氧化化反反应应，，甚甚至至空空气气中中的的氧氧也也能能使使酚酚氧氧化化变变黑黑。。2022/12/25683.石油油中中的的中中性性含含氧氧化化合合物物由于于石石油油中中的的中中性性含含氧氧化化合合物物含含量量极极少少，，而而且且是是一一组组非非常常复复杂杂的的混混合合物物(包括括醇醇、、酯酯、、醛醛、、酮酮及及苯苯并并呋呋喃喃等)，因因此此至至今今研研究究得得较较少少。。石油油中中的的醇类类是比比较较稳稳定定的的化化合合物物，，只只是是在在一一定定条条件件下下才才能能发发生生氧氧化化作作用用。。石油油中中的的酯类类主要要集集中中在在350℃℃以上上的的馏馏分分中中。。石油油中中的的羰基基化化合合物物(醛和和酮酮)的反反应应能能力力较较强强，，易易氧氧化化生生成成酸酸。。石油油中中也也发发现现有有醚类类，常常为为环状状醚醚。在石石油油中中还还发发现现有有苯并并呋呋喃喃、、二二苯苯并并呋呋喃喃及及环环烷烷并并呋呋喃喃等中中性性含氧氧杂杂环环化化合合物物。2022/12/2569第四四节节石石油油中中的的微微量量元元素素2022/12/2570一、石油中的的微量元素类类型目前发现的石石油中的微量量元素有59种，可分为三类类：过渡(变价)金属元素（V、Ni、Fe、Mo、Mn、Cu等）碱金属和碱土土金属(Na、K、Ba、Ca、Mg等）卤素和其他元元素（Cl、Br、Si、As等）就世界范围来来看，在石油油中含量最多多的微量元素素是钒，其次是镍；但我国大多数数原油的镍含量明显高高于钒含量，，Ni/V>10;在上述几十种种微量元素中中，对石油加加工影响最大大的微量元素素有钒(V)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、钠（Na）和钙（Ca）它们是催化裂裂化催化剂的的毒物。2022/12/2571一般说来，在在含硫及相对对密度较高的的海相成油的的石油中含钒较多，而在低低硫、高氮及及陆相成油的的石油中镍含量较高。钙含量高是我国原油的的另一特点。。原油中钙无论对催化裂裂化工艺还是是加氢裂化工工艺都有着不不良影响。原原油中钙含量的增高很容易易造成催化剂剂失活，加氢氢反应器压降降升高以及催催化裂化催化化剂结块等生生产事故。一般说来，钙含量与原油的酸值存在一定的关关系：酸值增增加，钙含量量也增加。2022/12/2572二、微量元素素在石油中的的分布石油中的微量量元素大多数数也是随着沸点的升升高而增加，主要集中在>500℃的渣油中；有95%以上的镍和钒是集中在＞500℃的渣油中，其其浓集程度高高于硫、氮等元素；由表2-42也可以看出，，有96%以上钙也是集中在＞＞500℃的渣油中。2022/12/2573三、微量金属属在石油中的的存在形态以无机盐的水溶液的盐盐类形式存在在以油溶性的有机金属化化合物或络合合物的形式存存在一些金属还可可能以极细的矿物质质微粒悬浮于原油中中。在经过脱盐、、脱水后的原原油中，微量量金属主要以以有机化合物或或络合物形式式存在。至于存在的形形态有多种可可能，例如，，可能与碳原子以化学键形态态相结合，形形成有机酸盐形态；与氧、氮、硫原原子形成配位络合合物；形成金属卟啉络合合物等。2022/12/2574第五节节渣渣油油及渣渣油中中的胶胶质、、沥青青质渣油是是原油油中沸沸点最最高、、相对对分子子质量量最大大、杂杂原子子含量量最多多和结结构最最为复复杂的的部分分我国大大多数数主要要原油油>500℃℃的减压压渣油油的产产率在在40～50%2022/12/2575一、渣渣油的的分析析方法法及其其我国国渣油油特点点我国原油减压渣油C：85～87%(wt)H：11～12%(wt)H/C(原子比)≈1.6我国原原油减减压渣渣油的的平均均相对对分子子质量量大多多在1000左右2022/12/2576渣油正庚烷沥青质(不溶于正庚烷)含水量为1%的中性氧化铝吸附色谱柱上用不同溶剂进行冲洗

饱和分芳香分

胶质Al2O3吸附分分离正庚烷烷冲出出物甲苯冲冲出物物甲苯-乙醇冲冲出物物2022/12/2577渣油名称饱和分%芳香分%胶质%庚烷沥青质%戊烷沥青质%大庆40.832.226.9<0.10.4胜利19.532.447.90.213.7孤岛15.733.048.52.811.3单家寺17.127.053.52.417.0我高升22.62