还原反应课件

第七章还原反应第七章还原反应1第一节还原反应概论在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失,因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原.无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化第一节还原反应概论在有机化学中，碳始终是四2脱氧或加氢的反应称为还原脱氧或加氢的反应称为还原3第七章还原反应课件4还原剂（Reducingagents）

大致可分为五类：氢气（H2,加氢反应）金属氢化物（NaBH4,LiAlH4,BH3，Metalhydrides）金属（Metal，Na，K，Zn）低价金属盐（如：TiCl3，TiCl2）非金属(如：N2H4，Me2S，Ph3P)。

还原剂（Reducingagents）

大致可分为五类：氢5一、还原反应—催化氢化通过加氢的还原在金属催化剂的存在下进行，叫催化氢化.alkenes(C=C),alkynes(C≡C)imines(C=N),nitriles(C≡N)aldehydesorketones(C=O)YesBut,RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’No

一、还原反应—催化氢化通过加氢的还原在金属催化剂的存在下6机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。其立体化学特征是——Syn-addition机理7机理机理8活性顺序活性顺序9二、还原反应—电子－质子还原还原通过加成电子,质子

—Na(Li)在液氨中,Na(Li)提供电子,液氨提供质子.

—特称为溶解性金属还原反应

—可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮二、还原反应—电子－质子还原还原通过加成电子,质子10反应机理反应机理11

炔烃被还原成反式烯烃此条件下双键不被还原炔烃被还原成反式烯烃12金属还原剂

常用的金属还原剂有锂，钠，镁，锌及钛等金属。一般是在有机溶剂中进行的非均相反应。锂及钠常常溶于液氨中进行反应，特称为溶解性金属还原反应(dissolvingmetalreductions)。金属还原剂常用的金属还原剂有锂，钠，镁，锌及钛等金属。一般13金属还原剂镁金属可将卤化物RX还原，形成Grignard试剂RMgX。而锌金属可将α－溴酯类RCHBrCO2Et还原成Reformatsky试剂RCH2CO2Et。它们均可视为金属（Mg，Zn）给予二个电子将卤化物还原成为有机金属化合物，而本身转移成为二价的离子（Mg2+，Zn2+）。金属还原剂镁金属可将卤化物RX还原，形成Grignar14金属还原剂

一、锂（钠）——液态氨的还原反应1.将炔还原成为反式烯烃：金属还原剂一、锂（钠）——液态氨的还原反应1.将炔15若在强碱NaNH2存在时，末端炔基先转变成金属盐类，而不被还原。若在强碱NaNH2存在时，末端炔基先转变成金属盐类，而不16金属还原剂

在十元环或十一元环等大环有机物的情况下，由于环张力（ringstrain）的影响，可能产生较小的顺式双键：

n=519%71%n=694%2%n=747%53%n=89%38%金属还原剂在十元环或十一元环等大环有机物的情况下，由于环张17金属还原剂

2．锂金属与α,β－不饱和酮类进行1,4－还原反应，形成烯醇化合物（enolate）。①再加入NH4Cl供给质子，则产生饱和酮类。②或改为加入一亲电子试剂，可以完成碳-碳键的连接。金属还原剂2．锂金属与α,β－不饱和酮类进行1,4－还原反18例子:例子:19金属还原剂

反应机理如下：金属还原剂反应机理如下：20③若使用容易与氧结合的磷酰卤来终止反应，则生成的磷酸酯，可进一步在含质子溶剂中还原。全部过程系将α,β-不饱和酮类还原成烯烃（双键的位置己经发生改变）。③若使用容易与氧结合的磷酰卤来终止反应，则生成的磷酸酯，可21金属还原剂

④若要避免双键的转移，可先将α,β-不饱和酮类转变成双硫缩酮（dithioketal），再用金属钠或锂还原（亦可用H2/RaneyNi，但要控制双键不被氢化）。金属还原剂④若要避免双键的转移，可先将α,β-不饱和酮类22金属还原剂

3．以锂（钠）金属将苯还原成双烯类（diene），称为Brich还原反应。此反应需在含质子溶剂中进行。金属还原剂3．以锂（钠）金属将苯还原成双烯类（diene）23在无质子溶剂中，α，β－不饱和酮会还原成酮类，而苯环不进行还原反应；但在质子性溶剂中，酮类进一步还原成醇类，且苯环进行Brich还原反应。在无质子溶剂中，α，β－不饱和酮会还原成酮类，而苯环不进行还24金属还原剂

4．醇类化合物（ROH）常以苄醚ROCH2Ph的形式保护，欲脱去苄基（benzylgroup）可用锂金属：金属还原剂4．醇类化合物（ROH）常以苄醚ROCH2Ph25金属还原剂

二、锌金属为还原剂通常加入Cu，银或Hg以降低锌的活性，避免其与酸作用而产生氢气。金属还原剂二、锌金属为还原剂通常加入Cu，银或Hg以降261.在盐酸或乙酸中，可将醛，酮类还原成烷类，称为Clemmensen还原反应：1.在盐酸或乙酸中，可将醛，酮类还原成烷类，称为Clem27金属还原剂

2.以锌金属在无质子溶剂中还原α-卤代酮类得到Reformatsky试剂，与亲电子试剂产生具有α-取代的酮类:金属还原剂2.以锌金属在无质子溶剂中还原α-卤代酮类得到28如使用NaI与溴置换，以促进碳-碳键的形成：

如使用NaI与溴置换，以促进碳-碳键的形成：

29金属还原剂

三、以钛金属为还原剂一般钛金属TiO是直接从三价钛盐TiCl3经金属锂或LiAlH4还原而得。可结合两个羰基，形成1,2-双醇类或进一步还原成烯类。如两个酮类化合物可以被钛金属还原并结合成取代烯类。值得比较的是下面反应直接用钠或镁金属，将两个羧基结合成为α-羟基酮类：金属还原剂三、以钛金属为还原剂一般钛金属TiO是直接从30三、还原反应—负氢还原ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProtonNaBH4（硼氢化钠）LiAlH4（氢化铝锂）

Al-HbondsaremorepolarthanB-Hbonds,soLiAlH4isastrongerreducingreagentthan

NaBH4醛、酮NaBH4醇不反应NaBH4酸、酯酰胺LiAlH4醇、胺三、还原反应—负氢还原ReductionbyAddi31机理:负氢对羰基亲核加成机理:负氢对羰基亲核加成32金属氢化物还原某些金属氢化物是氢负离子（H-）合成子的合成等价物，因而是优先作用于缺电子中心的强还原剂。然而，碱性较强的氢化物（NaH，CaH2）却不是还原剂。在市场上容易买到的多种氢化物还原剂中，有一些剧烈地与水，又容易与醇作用，因此，反应必须在无水醚或烃溶剂中进行。金属氢化物还原某些金属氢化物是氢负离子（H-）合成子的33金属氢化物还原例如：氢化锂铝与含质子溶剂（含活泼氢溶剂），如水，甲醇会作用生成氢气（H2）。LiAlH4+3MeOH

LiAlH(OMe)3

+3H2因此，欲以LiAlH4还原有机化合物时，需在无质子溶剂中进行，如甲苯，乙醚或四氢呋喃。硼氢化钠NaBH4在甲醇或乙醇中有相当的稳定性，故在无水溶剂中进行即可。金属氢化物还原例如：氢化锂铝与含质子溶剂（含活泼氢溶剂），如34

金属氢化物还原硼氢化钠的还原能力较弱，一般只能还原羰基；而氢化锂铝是很强的还原剂，对多种官能团都能够进行还原反应，但不与一般的烯类作用。二异丁基氢化铝(iso-C4H9)2AlH会与含质子溶剂作用，但可溶于非质子溶剂中，故反应可以低温（-78℃）下进行同相反应。以上三种氢化金属还原剂都是碱性试剂，与酸作用极激烈，产生氢气。金属氢化物还原硼氢化钠的还原能力较弱，一般只能还原羰基；35金属氢化物还原1.氢化锂铝与二异丁基铝氢金属氢化物还原1.氢化锂铝与二异丁基铝氢36金属氢化物还原以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基较羧基更容易被还原，因此在低温时，为防止羰基被进一步还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则得到二醇类为最终产物。金属氢化物还原以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰37金属氢化物还原以一当量的二异丁基氢铝还原内酯，在适当的条件控制下，醛基不继续被还原，则可以得到半缩醛的产物：OOHHHCH3OOHHHCH3OOH1)1equiviBu2AlHPhCH3,70℃2)H3+O反应得到热力学较稳定的半缩醛，羟基在横键上。金属氢化物还原以一当量的二异丁基氢铝还原内酯，在适当的条件38金属氢化物还原若是α,β-不饱和r-内酯的还原，反应后立即脱水生成呋喃类化合物:金属氢化物还原若是α,β-不饱和r-内酯的还原，反应后立即39金属氢化物还原以一摩尔的二异丁基氢铝可将酯或腈类化合物还原成为醛类，若使用过量的还原剂，则得到醇类的生成物。由于此还原剂为碱性，不会破坏环丙烷的结构（环丙烷在酸的催化下会解离）。金属氢化物还原以一摩尔的二异丁基氢铝可将酯或腈类化合物还原成40金属氢化物还原环氧乙烷类及羰基化合物被氢化锂铝或二异丁基氢化铝还原成醇类，反应的进行可能受动力学控制，也可能受热力学控制。金属氢化物还原环氧乙烷类及羰基化合物被氢化锂铝或二异丁基41金属氢化物还原对于α,β-不饱和酮类的还原反应，氢化锂铝和二异丁基氢铝可能有不同的选择性。一般说来，LiALH4是以H-直接作用，进行1,4－还原反应，而二异丁基氢铝具有Lewisacid性质则先与亲核性的氧原子螯合后，再释放出H-，进行1,2－还原反应。当LiAlH4与AlCl3为共同还原剂，还原剂剂产生Alane,Al2H6时，也产生1,2－还原产物。

金属氢化物还原对于α,β-不饱和酮类的还原反应，氢化锂铝和二42金属氢化物还原所谓1,2－或1,4－反应是指α,β－不饱和羰基化合物的氧原子为1,官能团的碳2,α碳为3，而β－碳为4。若在羰基上作用，称为1,2－反应；若在β－碳上作用，称为1,4反应。金属氢化物还原所谓1,2－或1,4－反应是指α,β43金属氢化物还原至于α,β一不饱和环氧乙烷的还原反应，较难预测其位置选择性，产物显然受使用的还原剂和溶剂的影响。金属氢化物还原至于α,β一不饱和环氧乙烷的还原反应，较难44金属氢化物还原具有光学活性的还原剂，可将苯乙酮还原可得到光学活性醇类产物：金属氢化物还原具有光学活性的还原剂，可将苯乙酮还原可得到光学45金属氢化物还原金属氢化物还原46金属氢化物还原2.硼氢化钠（NaBH4）硼氢化钠在一般条件下，只还原羰基，而不与卤化物或羧基作用。金属氢化物还原2.硼氢化钠（NaBH4）47金属氢化物还原硼氢化钠可与α,β－不饱和酯类及腈类进行1,4－还原，产生饱和酯类或腈类；α,β－不饱和羰基化合物，则进行1,2－还原反应,尤其有CeCL3的存在下，产生烯丙醇。金属氢化物还原硼氢化钠可与α,β－不饱和酯类及腈类进行1,48金属氢化物还原利用CeCl3容易与醛类螯合，产生类似于半缩醛的中间体，则硼氢化钠可选择性地还原酮基。金属氢化物还原利用CeCl3容易与醛类螯合，产生类似49金属氢化物还原硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠(NaBH3CN)在酸中却相当稳定，故应用于氨基酸的反应中。RCHN=CHPhCO2HNaBH3CN25℃RCHCO2HNHCH2Ph金属氢化物还原硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠(NaB50金属氢化物还原改变阳离子及配位体的硼化氢还原剂，如NaBH(SBu‘)3,NaBH(OAC)3,及Bu4NBH3CN等却可选择性地还原反应性较强的醛基，仅有少量的酮基被还原：金属氢化物还原改变阳离子及配位体的硼化氢还原剂，如NaBH(51非金属氢化物还原３．硼烷（BH3）硼烷（borane）是由硼氢化钠与三氟化硼制备，以二硼烷B2H6（diborane）的形式存在。硼烷和二硼烷具有LewisAcid的特性，因此反应性与NaBH4或LiAlH4不同。它容易与羧酸及烯烃反应，却不与酰卤，卤代烷，砜或硝基化合物等作用。非金属氢化物还原３．硼烷（BH3）硼烷（borane）是由52非金属氢化物还原非金属氢化物还原53非金属氢化物还原硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立体选择性。一般来说，硼加在烷基较少的官能基的碳上，而氢离子则加在烷基较多的另一官能基碳上。反应是以四元环的过渡态，进行协同式（concerted）同边加成。位置选择性有时会因为取代基不同而改变。非金属氢化物还原硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立体选择性54非金属氢化物还原硼烷具有三个氢阴离子，故可与三当量的烯类作用，形成R3B。但由于受空间位阻的影响，与烯作用的分子数会减少。如：非金属氢化物还原硼烷具有三个氢阴离子，故可与三当量的烯类作55非金属氢化物还原非金属氢化物还原56非金属氢化物还原有机硼化合物用醋酸处理，可得到烷烃。非金属氢化物还原有机硼化合物用醋酸处理，可得到烷烃。57非金属氢化物还原有机硼化合物用H2O2的碱性溶液处理，则得到醇类化合物，并且原来接硼的碳原子在改接羟基时，保持原来的构型。非金属氢化物还原有机硼化合物用H2O2的碱性溶液处理，则58非金属氢化物还原位置选择性是反Markovnikov规则,而且有很高的立体选择性，进行同边加成。非金属氢化物还原位置选择性是反Markovnikov规59非金属氢化物还原非金属氢化物还原60非金属氢化物还原有机硼烷的反应总结于左图非金属氢化物还原有机硼烷的反应总结于左图61非金属氢化物还原运用适当的离去基团（leavinggroup），有机硼在碱的处理下，双环打开成一大环类化合物。值得注意的是接离去基团的键与断裂的键，两者是在反式同平面。此反应提供了一个大环类化合物的合成方法。非金属氢化物还原运用适当的离去基团（leavinggrou62非金属氢化物还原改变硼烷取代基，如氯硼烷可以将羧酸还原生成醛（以2,4－DNP分离）。非金属氢化物还原改变硼烷取代基，如氯硼烷可以将羧酸还原生成醛63四．低价金属盐还原剂1二氯化钛（TiCl2)可将二羰基还原，结合生成邻二醇。通常用四氯化钛TiCl4经镁金属还原来制备。四．低价金属盐还原剂1二氯化钛（TiCl2)64。

2三氯化钛（TiCl2)

在水溶液中可将硝基化合物还原成羰基，此反应的化学选择性很高。

2三氯化钛（TiCl2)

在水溶液中可将硝基化合物还原65五．非金属还原剂1、肼NH2-NH2

以肼NH2-NH2，对甲苯磺基肼p-MeC6H4SO2NHNH2,及亚肼N2H2等为还原剂。若使用二甲基亚砜（DMSO）为溶剂及可溶性强碱，则此反应可在室温下进行：五．非金属还原剂1、肼NH2-NH2若使用二甲基亚砜（D66第二节不饱和烃的还原一、炔、烯烃的还原1.多相催化氢化法RaneyNi(活性Ni)的制备(参见教材)

①镍为催化剂:第二节不饱和烃的还原一、炔、烯烃的还原1.多相催化67②钯(Pd)为催化剂:②钯(Pd)为催化剂:68②钯(Pd)为催化剂:

②钯(Pd)为催化剂:69③铂（Pt）为催化剂亚当斯催化剂③铂（Pt）为催化剂70亚当斯生平亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一。亚当斯生平亚当斯1889年生于美国波士顿71亚当斯生平1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了405篇文章。亚当斯生平1913年回国后，亚当斯先在哈72美国亚当斯化学奖RogerAdams

AwardinOrganicchemistry创办时间:1959年.世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。颁奖机构：美国化学协会（AmericanChemicalSociety）通信地址：1155SixteenthSt.,N.W.,Wsshington,D.C.10036,U.S.A美国亚当斯化学奖RogerAdamsAwardinO73影响多相氢化因素:影响多相氢化因素:74第七章还原反应课件752.均相催化反应

(Ph3P)3RhCl,(

TTC,氯化(三苯瞵)合铑)

苯EtOH丙酮末端双键易氢化单取代＞双取代＞三取代＞四取代2.均相催化反应76第七章还原反应课件77二、芳烃的还原反应二、芳烃的还原反应781.催化氢化(高压高温条件下）1.催化氢化(高压高温条件下）79第七章还原反应课件802.Birch反应（伯奇还原）

芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。2.Birch反应（伯奇还原）芳香化合81第七章还原反应课件82若取代基为吸电子基团2，5环己二烯若取代基为吸电子基团2，5环己二烯83Birch还原的机理Birch还原的机理84第三节醛、酮的还原反应一、还原成烃的反应1.Clemmensen还原（酸性条件下反应)Zn-Hg活性＞Zn第三节醛、酮的还原反应一、还原成烃的反应1.Cle85第七章还原反应课件862.黄鸣龙还原（碱性条件下还原）

2.黄鸣龙还原（碱性条件下还原）87第七章还原反应课件88第七章还原反应课件89二、还原成醇的反应1.金属复氢化合物还原剂（LiAlH4KBH4）二、还原成醇的反应1.金属复氢化合物还原剂（LiAlH490(1)LiAlH4为还原剂(1)LiAlH4为还原剂91特点①还原能力强，除C=C，C-X外，都被还原，选择性弱。②稳定性差，遇水、醇、-SH化合物分解，所以用无水醚作催化剂。特点①还原能力强，除C=C，C-X外，都被还原，选择性弱。92第七章还原反应课件93（2）KBH4NaBH4LiBH4（2）KBH4NaBH4LiBH494第七章还原反应课件952.异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley）米尔魏因-庞多夫-韦莱

2.异丙醇铝为还原剂96第七章还原反应课件97第七章还原反应课件98３．催化氢化还原３．催化氢化还原99第四节羧酸及其衍生物的还原一、酰氯的还原1.Rosenmund（罗森蒙德）反应

催化氢化选择性还原成醛的反应酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：

第四节羧酸及其衍生物的还原一、酰氯的还原1.Rosen100反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。反应物分子中存在硝基、卤素、1012.金属复氢化合物为还原剂

2.金属复氢化合物为还原剂1022.金属复氢化合物为还原剂

②LiAlH[OC(CH3)3]3/Glyme(乙二醇二甲醚)多用在芳香族酰氯的还原2.金属复氢化合物为还原剂②LiAlH[OC(CH3)103第七章还原反应课件104二、酯及酰胺的还原1酯还原成醇①金属复氢化合物为还原剂二、酯及酰胺的还原1酯还原成醇105第七章还原反应课件1062酰胺还原成胺（1）LiAlH4为还原剂2酰胺还原成胺107三、腈的还原1.还原成胺①LiAlH4为还原剂RCN:LiAlH4=1:0.5三、腈的还原1.还原成胺①LiAlH4为还原剂RC108②BH3为还原剂②BH3为还原剂109③催化氢化H2/PtNiPd③催化氢化H2/PtNiPd110四．羧酸及酸酐的还原１．化学还原法①氢化铝锂四．羧酸及酸酐的还原１．化学还原法111四．羧酸及酸酐的还原②氢硼化钠四．羧酸及酸酐的还原②氢硼化钠112四．羧酸及酸酐的还原③硼烷四．羧酸及酸酐的还原③硼烷113四．羧酸及酸酐的还原２．电解还原法四．羧酸及酸酐的还原２．电解还原法114第五节含氮化合物的还原一、硝基的还原1.活泼金属为还原剂2.含硫化合物的还原

第五节含氮化合物的还原一、硝基的还原1.活泼金属为1151.活泼金属为还原剂①铁为还原剂铁为电子供体,(酸性条件)1.活泼金属为还原剂①铁为还原剂116例例117②Zn、Sn为还原剂

②Zn、Sn为还原剂1182.含硫化合物的还原

(1)硫化物Na2SNa2S2(NH4)2SNaHS2.含硫化合物的还原1192.含硫化合物的还原(2)含氧的硫化物连二亚硫酸钠(Na2S2O4)在碱性条件下

2.含硫化合物的还原(2)含氧的硫化物120３．催化氢化还原３．催化氢化还原121４．金属氢化物为还原剂４．金属氢化物为还原剂122第六节氢解反应氢解反应:还原反应中碳—杂原子断裂，由氢原子取代离去的杂原子或基团而生成烃的反应。第六节氢解反应氢解反应:123第六节氢解反应一、脱卤氢解（C-IC-BrC-ClC-F）第六节氢解反应一、脱卤氢解（C-IC-BrC-124(a)催化氢化(a)催化氢化125(b)金属复氢化合物(LiAlH4)(b)金属复氢化合物(LiAlH4)126二、脱苄基氢解二、脱苄基氢解127三、开环氢解1、环氧键的氢解三、开环氢解1、环氧键的氢解128三、开环氢解2、碳环的氢解三、开环氢解2、碳环的氢解129四、脱硫氢解四、脱硫氢解130第七章还原反应课件131第七章还原反应第七章还原反应132第一节还原反应概论在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失,因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原.无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化第一节还原反应概论在有机化学中，碳始终是四133脱氧或加氢的反应称为还原脱氧或加氢的反应称为还原134第七章还原反应课件135还原剂（Reducingagents）

大致可分为五类：氢气（H2,加氢反应）金属氢化物（NaBH4,LiAlH4,BH3，Metalhydrides）金属（Metal，Na，K，Zn）低价金属盐（如：TiCl3，TiCl2）非金属(如：N2H4，Me2S，Ph3P)。

还原剂（Reducingagents）

大致可分为五类：氢136一、还原反应—催化氢化通过加氢的还原在金属催化剂的存在下进行，叫催化氢化.alkenes(C=C),alkynes(C≡C)imines(C=N),nitriles(C≡N)aldehydesorketones(C=O)YesBut,RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’No

一、还原反应—催化氢化通过加氢的还原在金属催化剂的存在下137机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。其立体化学特征是——Syn-addition机理138机理机理139活性顺序活性顺序140二、还原反应—电子－质子还原还原通过加成电子,质子

—Na(Li)在液氨中,Na(Li)提供电子,液氨提供质子.

—特称为溶解性金属还原反应

—可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮二、还原反应—电子－质子还原还原通过加成电子,质子141反应机理反应机理142

炔烃被还原成反式烯烃此条件下双键不被还原炔烃被还原成反式烯烃143金属还原剂

常用的金属还原剂有锂，钠，镁，锌及钛等金属。一般是在有机溶剂中进行的非均相反应。锂及钠常常溶于液氨中进行反应，特称为溶解性金属还原反应(dissolvingmetalreductions)。金属还原剂常用的金属还原剂有锂，钠，镁，锌及钛等金属。一般144金属还原剂镁金属可将卤化物RX还原，形成Grignard试剂RMgX。而锌金属可将α－溴酯类RCHBrCO2Et还原成Reformatsky试剂RCH2CO2Et。它们均可视为金属（Mg，Zn）给予二个电子将卤化物还原成为有机金属化合物，而本身转移成为二价的离子（Mg2+，Zn2+）。金属还原剂镁金属可将卤化物RX还原，形成Grignar145金属还原剂

一、锂（钠）——液态氨的还原反应1.将炔还原成为反式烯烃：金属还原剂一、锂（钠）——液态氨的还原反应1.将炔146若在强碱NaNH2存在时，末端炔基先转变成金属盐类，而不被还原。若在强碱NaNH2存在时，末端炔基先转变成金属盐类，而不147金属还原剂

在十元环或十一元环等大环有机物的情况下，由于环张力（ringstrain）的影响，可能产生较小的顺式双键：

n=519%71%n=694%2%n=747%53%n=89%38%金属还原剂在十元环或十一元环等大环有机物的情况下，由于环张148金属还原剂

2．锂金属与α,β－不饱和酮类进行1,4－还原反应，形成烯醇化合物（enolate）。①再加入NH4Cl供给质子，则产生饱和酮类。②或改为加入一亲电子试剂，可以完成碳-碳键的连接。金属还原剂2．锂金属与α,β－不饱和酮类进行1,4－还原反149例子:例子:150金属还原剂

反应机理如下：金属还原剂反应机理如下：151③若使用容易与氧结合的磷酰卤来终止反应，则生成的磷酸酯，可进一步在含质子溶剂中还原。全部过程系将α,β-不饱和酮类还原成烯烃（双键的位置己经发生改变）。③若使用容易与氧结合的磷酰卤来终止反应，则生成的磷酸酯，可152金属还原剂

④若要避免双键的转移，可先将α,β-不饱和酮类转变成双硫缩酮（dithioketal），再用金属钠或锂还原（亦可用H2/RaneyNi，但要控制双键不被氢化）。金属还原剂④若要避免双键的转移，可先将α,β-不饱和酮类153金属还原剂

3．以锂（钠）金属将苯还原成双烯类（diene），称为Brich还原反应。此反应需在含质子溶剂中进行。金属还原剂3．以锂（钠）金属将苯还原成双烯类（diene）154在无质子溶剂中，α，β－不饱和酮会还原成酮类，而苯环不进行还原反应；但在质子性溶剂中，酮类进一步还原成醇类，且苯环进行Brich还原反应。在无质子溶剂中，α，β－不饱和酮会还原成酮类，而苯环不进行还155金属还原剂

4．醇类化合物（ROH）常以苄醚ROCH2Ph的形式保护，欲脱去苄基（benzylgroup）可用锂金属：金属还原剂4．醇类化合物（ROH）常以苄醚ROCH2Ph156金属还原剂

二、锌金属为还原剂通常加入Cu，银或Hg以降低锌的活性，避免其与酸作用而产生氢气。金属还原剂二、锌金属为还原剂通常加入Cu，银或Hg以降1571.在盐酸或乙酸中，可将醛，酮类还原成烷类，称为Clemmensen还原反应：1.在盐酸或乙酸中，可将醛，酮类还原成烷类，称为Clem158金属还原剂

2.以锌金属在无质子溶剂中还原α-卤代酮类得到Reformatsky试剂，与亲电子试剂产生具有α-取代的酮类:金属还原剂2.以锌金属在无质子溶剂中还原α-卤代酮类得到159如使用NaI与溴置换，以促进碳-碳键的形成：

如使用NaI与溴置换，以促进碳-碳键的形成：

160金属还原剂

三、以钛金属为还原剂一般钛金属TiO是直接从三价钛盐TiCl3经金属锂或LiAlH4还原而得。可结合两个羰基，形成1,2-双醇类或进一步还原成烯类。如两个酮类化合物可以被钛金属还原并结合成取代烯类。值得比较的是下面反应直接用钠或镁金属，将两个羧基结合成为α-羟基酮类：金属还原剂三、以钛金属为还原剂一般钛金属TiO是直接从161三、还原反应—负氢还原ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProtonNaBH4（硼氢化钠）LiAlH4（氢化铝锂）

Al-HbondsaremorepolarthanB-Hbonds,soLiAlH4isastrongerreducingreagentthan

NaBH4醛、酮NaBH4醇不反应NaBH4酸、酯酰胺LiAlH4醇、胺三、还原反应—负氢还原ReductionbyAddi162机理:负氢对羰基亲核加成机理:负氢对羰基亲核加成163金属氢化物还原某些金属氢化物是氢负离子（H-）合成子的合成等价物，因而是优先作用于缺电子中心的强还原剂。然而，碱性较强的氢化物（NaH，CaH2）却不是还原剂。在市场上容易买到的多种氢化物还原剂中，有一些剧烈地与水，又容易与醇作用，因此，反应必须在无水醚或烃溶剂中进行。金属氢化物还原某些金属氢化物是氢负离子（H-）合成子的164金属氢化物还原例如：氢化锂铝与含质子溶剂（含活泼氢溶剂），如水，甲醇会作用生成氢气（H2）。LiAlH4+3MeOH

LiAlH(OMe)3

+3H2因此，欲以LiAlH4还原有机化合物时，需在无质子溶剂中进行，如甲苯，乙醚或四氢呋喃。硼氢化钠NaBH4在甲醇或乙醇中有相当的稳定性，故在无水溶剂中进行即可。金属氢化物还原例如：氢化锂铝与含质子溶剂（含活泼氢溶剂），如165

金属氢化物还原硼氢化钠的还原能力较弱，一般只能还原羰基；而氢化锂铝是很强的还原剂，对多种官能团都能够进行还原反应，但不与一般的烯类作用。二异丁基氢化铝(iso-C4H9)2AlH会与含质子溶剂作用，但可溶于非质子溶剂中，故反应可以低温（-78℃）下进行同相反应。以上三种氢化金属还原剂都是碱性试剂，与酸作用极激烈，产生氢气。金属氢化物还原硼氢化钠的还原能力较弱，一般只能还原羰基；166金属氢化物还原1.氢化锂铝与二异丁基铝氢金属氢化物还原1.氢化锂铝与二异丁基铝氢167金属氢化物还原以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基较羧基更容易被还原，因此在低温时，为防止羰基被进一步还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则得到二醇类为最终产物。金属氢化物还原以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰168金属氢化物还原以一当量的二异丁基氢铝还原内酯，在适当的条件控制下，醛基不继续被还原，则可以得到半缩醛的产物：OOHHHCH3OOHHHCH3OOH1)1equiviBu2AlHPhCH3,70℃2)H3+O反应得到热力学较稳定的半缩醛，羟基在横键上。金属氢化物还原以一当量的二异丁基氢铝还原内酯，在适当的条件169金属氢化物还原若是α,β-不饱和r-内酯的还原，反应后立即脱水生成呋喃类化合物:金属氢化物还原若是α,β-不饱和r-内酯的还原，反应后立即170金属氢化物还原以一摩尔的二异丁基氢铝可将酯或腈类化合物还原成为醛类，若使用过量的还原剂，则得到醇类的生成物。由于此还原剂为碱性，不会破坏环丙烷的结构（环丙烷在酸的催化下会解离）。金属氢化物还原以一摩尔的二异丁基氢铝可将酯或腈类化合物还原成171金属氢化物还原环氧乙烷类及羰基化合物被氢化锂铝或二异丁基氢化铝还原成醇类，反应的进行可能受动力学控制，也可能受热力学控制。金属氢化物还原环氧乙烷类及羰基化合物被氢化锂铝或二异丁基172金属氢化物还原对于α,β-不饱和酮类的还原反应，氢化锂铝和二异丁基氢铝可能有不同的选择性。一般说来，LiALH4是以H-直接作用，进行1,4－还原反应，而二异丁基氢铝具有Lewisacid性质则先与亲核性的氧原子螯合后，再释放出H-，进行1,2－还原反应。当LiAlH4与AlCl3为共同还原剂，还原剂剂产生Alane,Al2H6时，也产生1,2－还原产物。

金属氢化物还原对于α,β-不饱和酮类的还原反应，氢化锂铝和二173金属氢化物还原所谓1,2－或1,4－反应是指α,β－不饱和羰基化合物的氧原子为1,官能团的碳2,α碳为3，而β－碳为4。若在羰基上作用，称为1,2－反应；若在β－碳上作用，称为1,4反应。金属氢化物还原所谓1,2－或1,4－反应是指α,β174金属氢化物还原至于α,β一不饱和环氧乙烷的还原反应，较难预测其位置选择性，产物显然受使用的还原剂和溶剂的影响。金属氢化物还原至于α,β一不饱和环氧乙烷的还原反应，较难175金属氢化物还原具有光学活性的还原剂，可将苯乙酮还原可得到光学活性醇类产物：金属氢化物还原具有光学活性的还原剂，可将苯乙酮还原可得到光学176金属氢化物还原金属氢化物还原177金属氢化物还原2.硼氢化钠（NaBH4）硼氢化钠在一般条件下，只还原羰基，而不与卤化物或羧基作用。金属氢化物还原2.硼氢化钠（NaBH4）178金属氢化物还原硼氢化钠可与α,β－不饱和酯类及腈类进行1,4－还原，产生饱和酯类或腈类；α,β－不饱和羰基化合物，则进行1,2－还原反应,尤其有CeCL3的存在下，产生烯丙醇。金属氢化物还原硼氢化钠可与α,β－不饱和酯类及腈类进行1,179金属氢化物还原利用CeCl3容易与醛类螯合，产生类似于半缩醛的中间体，则硼氢化钠可选择性地还原酮基。金属氢化物还原利用CeCl3容易与醛类螯合，产生类似180金属氢化物还原硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠(NaBH3CN)在酸中却相当稳定，故应用于氨基酸的反应中。RCHN=CHPhCO2HNaBH3CN25℃RCHCO2HNHCH2Ph金属氢化物还原硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠(NaB181金属氢化物还原改变阳离子及配位体的硼化氢还原剂，如NaBH(SBu‘)3,NaBH(OAC)3,及Bu4NBH3CN等却可选择性地还原反应性较强的醛基，仅有少量的酮基被还原：金属氢化物还原改变阳离子及配位体的硼化氢还原剂，如NaBH(182非金属氢化物还原３．硼烷（BH3）硼烷（borane）是由硼氢化钠与三氟化硼制备，以二硼烷B2H6（diborane）的形式存在。硼烷和二硼烷具有LewisAcid的特性，因此反应性与NaBH4或LiAlH4不同。它容易与羧酸及烯烃反应，却不与酰卤，卤代烷，砜或硝基化合物等作用。非金属氢化物还原３．硼烷（BH3）硼烷（borane）是由183非金属氢化物还原非金属氢化物还原184非金属氢化物还原硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立体选择性。一般来说，硼加在烷基较少的官能基的碳上，而氢离子则加在烷基较多的另一官能基碳上。反应是以四元环的过渡态，进行协同式（concerted）同边加成。位置选择性有时会因为取代基不同而改变。非金属氢化物还原硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立体选择性185非金属氢化物还原硼烷具有三个氢阴离子，故可与三当量的烯类作用，形成R3B。但由于受空间位阻的影响，与烯作用的分子数会减少。如：非金属氢化物还原硼烷具有三个氢阴离子，故可与三当量的烯类作186非金属氢化物还原非金属氢化物还原187非金属氢化物还原有机硼化合物用醋酸处理，可得到烷烃。非金属氢化物还原有机硼化合物用醋酸处理，可得到烷烃。188非金属氢化物还原有机硼化合物用H2O2的碱性溶液处理，则得到醇类化合物，并且原来接硼的碳原子在改接羟基时，保持原来的构型。非金属氢化物还原有机硼化合物用H2O2的碱性溶液处理，则189非金属氢化物还原位置选择性是反Markovnikov规则,而且有很高的立体选择性，进行同边加成。非金属氢化物还原位置选择性是反Markovnikov规190非金属氢化物还原非金属氢化物还原191非金属氢化物还原有机硼烷的反应总结于左图非金属氢化物还原有机硼烷的反应总结于左图192非金属氢化物还原运用适当的离去基团（leavinggroup），有机硼在碱的处理下，双环打开成一大环类化合物。值得注意的是接离去基团的键与断裂的键，两者是在反式同平面。此反应提供了一个大环类化合物的合成方法。非金属氢化物还原运用适当的离去基团（leavinggrou193非金属氢化物还原改变硼烷取代基，如氯硼烷可以将羧酸还原生成醛（以2,4－DNP分离）。非金属氢化物还原改变硼烷取代基，如氯硼烷可以将羧酸还原生成醛194四．低价金属盐还原剂1二氯化钛（TiCl2)可将二羰基还原，结合生成邻二醇。通常用四氯化钛TiCl4经镁金属还原来制备。四．低价金属盐还原剂1二氯化钛（TiCl2)195。

2三氯化钛（TiCl2)

在水溶液中可将硝基化合物还原成羰基，此反应的化学选择性很高。

2三氯化钛（TiCl2)

在水溶液中可将硝基化合物还原196五．非金属还原剂1、肼NH2-NH2

以肼NH2-NH2，对甲苯磺基肼p-MeC6H4SO2NHNH2,及亚肼N2H2等为还原剂。若使用二甲基亚砜（DMSO）为溶剂及可溶性强碱，则此反应可在室温下进行：五．非金属还原剂1、肼NH2-NH2若使用二甲基亚砜（D197第二节不饱和烃的还原一、炔、烯烃的还原1.多相催化氢化法RaneyNi(活性Ni)的制备(参见教材)

①镍为催化剂:第二节不饱和烃的还原一、炔、烯烃的还原1.多相催化198②钯(Pd)为催化剂:②钯(Pd)为催化剂:199②钯(Pd)为催化剂:

②钯(Pd)为催化剂:200③铂（Pt）为催化剂亚当斯催化剂③铂（Pt）为催化剂201亚当斯生平亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一。亚当斯生平亚当斯1889年生于美国波士顿202亚当斯生平1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了405篇文章。亚当斯生平1913年回国后，亚当斯先在哈203美国亚当斯化学奖RogerAdams

AwardinOrganicchemistry创办时间:1959年.世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。颁奖机构：美国化学协会（AmericanChemicalSociety）通信地址：1155SixteenthSt.,N.W.,Wsshington,D.C.10036,U.S.A美国亚当斯化学奖RogerAdamsAwardinO204影响多相氢化因素:影响多相氢化因素:205第七章还原反应课件2062.均相催化反应

(Ph3P)3RhCl,(

TTC,氯化(三苯瞵)合铑)

苯EtOH丙酮末端双键易氢化单取代＞双取代＞三取代＞四取代2.均相催化反应207第七章还原反应课件208二、芳烃的还原反应二、芳烃的还原反应2091.催化氢化(高压高温条件下）1.催化氢化(高压高温条件下）210第七章还原反应课件2112.Birch反应（伯奇还原）

芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。2.Birch反应（伯奇还原）芳香化合212第七章还原反应课件213若取代基为吸电子基团2，5环己二烯若取代基为吸电子基团2，5环己二烯214