气溶胶化学全解课件

第五章气溶胶化学第五章气溶胶化学1第一节：引言气溶胶：液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系动力学直径：０.００３～１００μｍ，也称为大气颗粒物第一节：引言气溶胶：液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的2二、粒径1.光学等效直径：与直径Dp的球形粒子具有相同的光散色能力的不规则粒子，定义Dp为所研究粒子的光学等效直径。粒子的光散射能力与光波波长有关，一般以0.55μm绿光作为标准2.体积等效直径或几何直径：与直径为Dp的球形粒子具有相同体积的不规则粒子，定义Dp为所研究粒子的体积等效直径。3.空气动力学等效直径：与直径为Dp且密度为1g/cm3的球形粒子具有相同终端降落速度的不规则粒子，定义Dp为所研究粒子的等效空动力学直径。各种等效直径描述的不是单个粒子的粒径，而是粒子群的统计特征。二、粒径3三、分类1.按颗粒物成因分 分散性气溶胶 凝聚性气溶胶2.按颗粒物的物理状态分 固体气溶胶液态气溶胶固液混合态气溶胶3.按气溶胶粒径大小分 总悬浮颗粒物TSP分散在大气中的各种离子的总称1

飘尘：可在大气中长期漂浮的悬浮物<10μm

降尘： 用降尘罐采集到的大气颗粒物>30μm

可吸入颗粒物PM10

细粒子PM2.54.其它相关概念 一次气溶胶 二次气溶胶 均质气溶胶(化学性质相同） 单谱气溶胶（粒径相同） 多谱气溶胶三、分类4气溶胶形态及其主要形成特征形态分散质粒径/μm形成过程主要效应轻雾水滴>40雾化、冷凝净化空气浓雾液滴<10雾化、蒸发、凝结和凝聚降低能见度，有时影响人体健康粉尘固体粒子>1机械粉碎、粉尘、煤燃烧能形成水核烟尘固、液微粒0.01~1影响能见度烟固粒微粒<1升华、冷凝、燃烧降低能见度，影响人体健康烟雾液滴、固粒<1冷凝、化学反应降低能见度，影响人体健康烟炱固粒微粒~0.5燃烧过程、冷凝、化学反应影响人体健康霾液滴、固粒<1凝集、化学反应湿度小时有吸水性，降低能见度，影响人体健康气溶胶形态及其主要形成特征形态分散质粒径/μm形成过程主要效5四、气溶胶对人体健康的影响粒子种类η粒子种类η粒子种类ηH₂SO₄100Zn（NH₃）₃SO₄33Fe₂(SO₄)₃26ZnSO₄19(NH₄)₂SO₄10NH₄SO₄3CuSO₄2FeSO₄0.7Na₂SO₄0.7MnSO4-0.9各种硫酸盐气溶胶粒子的相对危害能力四、气溶胶对人体健康的影响粒子种类η粒子种类η粒子种类ηH₂6第二节气溶胶的粒径谱分布一.气溶胶的粒径谱分布函数气溶胶粒子谱分布描述多谱气溶胶浓度随粒子尺度的分布数浓度、表面积、体积分布函数基于对数的谱分布函数第二节气溶胶的粒径谱分布气溶胶粒子谱分布描述多谱气溶胶浓7二、大气气溶胶谱分布的经验描述

用平均粒径和谱分布范围的方差来描述气溶胶分布

假设一个离散分布由M组粒径为Dk、数浓度为Nk(k=1,2.。。M）的气溶胶粒子组成二、大气气溶胶谱分布的经验描述

用平均粒径和谱8对数分布函数式中，N——气溶胶总数浓度；

——峰值对应的粒径；

——正态分布的标准偏差

对数分布函数92.幂指数分布

不适用于表面积和体积浓度谱分布的拟合3.修正的Γ谱分布2.幂指数分布不适用于表面积和体积浓度谱分布的拟合3.修10

爱根核模：小于0.05μm燃烧过程产生的一次气溶胶和气体转化生成 积聚模：0.02~2μm爱根核膜的凝聚 粗模态：大于2μm机械过程造成的一次气溶胶三、气溶胶粒子的三模态及其特性三、气溶胶粒子的三模态及其特性11第五章气溶胶化学全解课件12细粒子和粗粒子之间很少相互作用细粒子和粗粒子之间很少相互作用13新鲜气溶胶一般以核膜为特征的单峰型，“老化”气溶胶表面积和体积分布以细粒子粗粒子为特征的双峰型。模态核膜积聚模粗模核膜31--积聚模794.8-粗模0.50.00130.0005各种粒子模相互作用的凝聚速率单位：%h-1新鲜气溶胶一般以核膜为特征的单峰型，“老化”气溶胶表面积模态14第三节气溶胶粒子的成核作用气溶胶粒子的成核是通过物理过程和化学过程形成的，气体经过化学反应，向粒子转化的过程从动力学角度可以分为4步：1.均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中；2.在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大；3.由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大；4.经过干沉降（重力沉降或与地面碰撞后沉降）和湿沉降（雨除和冲刷）清除。

以上过程虽属于物理过程，但实际上都以化学反应为推动力。第三节气溶胶粒子的成核作用气溶胶粒子的成核是通15一、气溶胶粒子的均相成核-由气体分子形成新核均相成核：当某物种的蒸汽在气体中达到一定过饱和度时，由单个蒸汽分子凝结成为分子团的过程，称为均相成核。 在无来作用力的情况下，液体都有缩小其表面积的趋势在各种形状的物体中，以球形的表面积和体积比为最小，所以液滴均呈球形。1.未饱和状态：由于分子碰撞形成了胚芽，这种胚芽仍会 由于蒸发（自发过程）而难以稳定存在。2.过饱和状态：存在一个临界半径，S（过饱和度）越大，临界胚芽的粒径越小，所产生的临界胚芽数目越多，越容易自发成核。随着S的增大，会使成核速率增大。一、气溶胶粒子的均相成核-由气体分子形成新核均相成核：当某物16二、气溶胶粒子的非均相成核非均相成核：当有外来粒子作为核心时，蒸汽分子凝结在该核心表面的过程称为非均相成核。在有各种水溶性物质存在或有现成的亲水性粒子存在时，常比纯水更容易成核，形成胚芽。湿度小于100%时，亲水性粒子以发生潮解，形成半径较小液滴；相比纯水，亲水性粒子成核所需过饱和度要低得多。二、气溶胶粒子的非均相成核非均相成核：当有外来粒子作为核心时17三、新粒子生成新粒子生成现象特征：3~10nm或20nm核膜态颗粒物数浓度急剧增高，生成的新粒子是纳米级超细颗粒物。是由于低挥发性气态物质在大气中冷凝成核长大的过程。成核之后的分子簇经过初始增长和冷凝蒸汽冷凝增长，进而可以作为云的凝结核。成核过程和初步增长过程可能是彼此分离的过程。成核理论：二元成核：硫酸-水体系三元成核：氨-硫酸-水体系离子成核：对于均相成核，分子簇优先在离子周围形成，离子加速了过饱和蒸汽的成核速率。大气中离子连续生成，无处不在，可以由宇宙射线、放射性元素衰变、发光、电晕放电等形成三、新粒子生成新粒子生成现象特征：3~10nm或20nm核膜18第五章气溶胶化学全解课件19第四节气溶胶粒子的化学组成对流层气溶胶主要来自于人类活动，化学组分可以分为无机组分和有机组分，包括：硫酸盐、铵盐、氯盐、微量金属、含碳物质、地壳元素和水等。无机组分可以分为水溶性离子组分和水不溶性组分（地壳物和痕量元素等）；有机组分包括有机碳（脂溶性和水溶性有机物）和元素碳。细粒子：硫酸盐、铵盐、有机碳和元素碳及某些过度金属粗粒子：地壳元素（Si，Ca，Mg，Al和Fe）、生物有机物（花粉、孢子、植物碎屑等）硝酸盐在细粒子和粗粒子中都存在，硝酸盐细粒子通常来自硝酸和氨反应生成的硝酸铵；粗粒子硝酸盐主要来自于粗粒子与硝酸的反应。第四节气溶胶粒子的化学组成对流层气溶胶主要来自于20一、气溶胶粒子中的离子成分

水溶性离子是气溶胶的重要化学组分，在乡村大陆地区，气溶胶中的水溶性组分随着粒径的减小而增加，在0.1~0.3μm的范围内可达80%。在海洋大气中，即使是粗粒子也主要由水溶性物质组成（海盐）。 水溶性离子组分中阴离子主要以硫酸盐、硝酸盐、卤素离子存在，而阳离子主要是铵根离子及碱金属和碱土金属离子。1.水溶性二次粒子组分 大气气溶胶中主要的离子组分是二次水溶性离子，主要为硫酸盐、硝酸盐和铵盐，主要来自气粒转化，气态前体物有二氧化硫（二甲基硫）、氨和氮氧化物。一、气溶胶粒子中的离子成分 水溶性离子是气溶胶的重要化21a.硫酸盐来源：海洋浮游植物产生的二甲基硫（DMS） 大陆人为排放SO2

反应机制：均相氧化、非均相氧化（如OH）危害：降水酸化、进入呼吸道、影响能见度、气候效应b.硝酸盐来源：光化学反应典型产物 反应机制：海边，气态硝酸与海盐反应生成硝酸钠，存在粗粒子中；城市大气，气态硝酸与氨中和生成硝酸 氨，存在细粒子中。由于硝酸氨的易挥发性，化学规律 不易把握。c.铵盐来源：植物活动、动植物腐烂、土壤微生物等、工业排放 形成机制：气态氨与二次污染物硫酸和硝酸结合，形成硫酸铵和硝酸铵，是大气颗粒物细粒子极为重要的组成部分。

a.硫酸盐来源：海洋浮游植物产生的二甲基硫（D22氯离子（Cl-）：来源：海盐粒子，主要存在于粗模态中

化石燃料（如煤）燃烧，存在细粒子中钠盐（Na+）：来源：海水，沿海地区几乎全部来自于海洋 以粗模态存在，常被作为海洋源的参比元素钾盐（K+）：来源：生物质燃烧，主要以细粒子存在，去掉天然土壤中钾的干扰，细粒子钾是非常灵敏的生物质燃烧 的指示剂钙盐（Ca2+）：来源：土壤，是土壤扬尘的标识元素，以粗模态存在，道路扬尘和建筑尘中也含有较多Ca2+。镁盐（Mg2+）：既有海洋源的贡献，又有土壤源的贡献，都分布在粗粒子中，含量相对较低。2.其它水溶性离子组分2.其它水溶性离子组分23气溶胶粒子中的有机物（particulateorganicmatter,POM)多数分布在0.1~5μm的范围内，其中55~70%的粒子集中在小于2μm的范围，属于细粒子范畴。有机物约占颗粒物总质量的10~50%1.气溶胶中的有机碳（OC）和元素碳（EC）

大气颗粒物粒子中，元素碳一般被有机物包裹在内部，有机物可以单独存在，元素碳通常随着有机碳研究一起进行。

Gray等建议：有机碳浓度乘以一个因子1.2~1.4来计算与此有机物相关的总有机物的质量浓度，有机碳被认为是表征颗粒有机物浓度水平的一个指标。二、气溶胶中的有机物——颗粒有机物二、气溶胶中的有机物——颗粒有机物24城市地区含碳物质的浓度远远高于清洁地区有机碳和元素碳的粒径主要分布在细粒子模态（积聚模态）采样点采样时间OCBC或EC参考文献C浓度/(μg·m³)比例/％C浓度/(μg·m³)比例％城市点洛杉矶1987年夏.PM108.2720.12.375.8Seinfeld和Panadis19981987年秋.PM1018.4620.57.288.1丹佛1987/1988.PM107.2536.94.4122.4意大利1996年9—10月.PM2.56.215.91.02.6Zappeli等.1999郊区点匈牙利郊区1996年夏.PM2.55.020.80.62.5Zappeli等.1999匈牙利郊区1998年夏.PM2.57.6037.00.753.6Krivkzay等.2001瑞士High-apline1998年夏.PM2.51.0527.90.297.7爱尔兰沿海1996年夏.TSP0.615.50.0260.02瑞典沿海1996年夏.PM2.52.237.30.101.7Zappeli等.1999美国圣尼古拉岛沿海1987年夏.PM2.50.818.40.100,01Cbow等.1994不同地区元素碳和有机碳的浓度水平及占颗粒物总质量的比例城市地区含碳物有机碳和元素碳采样点采样时间OCBC或EC参考252.气溶胶中有机物的化学组成

颗粒物中的有机组分是数百种有机化合物组成的混合物.按其来源可分为两类：一类是以颗粒物形式直接排放到大气的一次有机物，如植物蜡、树脂、长链烃等;另一类是挥发性有机物的气粒转化生成的二次多官能团氧化态有机物。 目前基于GC-MS测定方法和技术水平已经鉴别出来的颗有机物包括正构烷烃、正构烷酸、正构烷醛、脂肪族二元羟酸、双萜酸、芳香族多元羟酸、多环芳烃、多环芳酮、多环芳醌、甾醇化合物以及异和反异烷烃等。

不同来源、不同地区，颗粒有机物的浓度水平存在很大差异，城市地区明显高于乡村和边远地区。2.气溶胶中有机物的化学组成26

多环芳烃（PAHs）具有显著毒性，具有冬高夏低的季节变化规律，早晨和下午交通高峰期浓度出现高值，白天由于混合层高度上升PAHs浓度下降。

苯并芘（B[a]P)被人为是PAHs中毒性最强的化合物，海洋大气浓度为1~10pg/m3,自然保护区空气中0.1ng/m3目前鉴别出来的几百种有机物，总共仅占颗粒有机物质量的10~40%，未鉴别出的部分包括腐植酸、高分子化合物高极性化合物和不能分辨的环烷烃和支链烷烃混合物。

功能区燃煤区燃油区交通区（隧道）炼焦厂B[a]P15.4(0.3~72.5)6.0(0.2~66.2)31.0(1.1~109.0)40.4(1.4~299.0环戊芘3.4(0~38.7)1.6(0~15.2)88.0(0.1~439.7)10.9(0~125.0同一城市不同功能区中苯丙[a]芘和环戊[c,d]芘的浓度分布单位：ng/m3多环芳烃（PAHs）具有显著毒性，具有冬高夏低的季节变化规273.气溶胶中的水溶性有机物水溶性有机物（WSOC),即用水能够提取下来的颗粒物中的有机物，可占POM的20~70%。因为吸湿性和作为云凝结核（CNN)的能力，环境效应十分重要。在一些背景地区，浓度可相当或高于无机离子组分。WSOC占颗粒物中有机物的50~80%，占颗粒物水溶性部分的20~50%。3.气溶胶中的水溶性有机物28第五章气溶胶化学全解课件29WSOC特点：极性强；具有多官能团，大都具有两种以上的官能团，生成与复杂的大气氧化反应；蒸汽压低，在大气中倾向于分配于颗粒相中。二元羟酸、酮酸、二羟基化合物等低相对分子质量有机物普遍存在于大气颗粒物中，但只占WSOC的一小部分。WSOC中未鉴别出的物种可能包括：微溶于水的物质，在水中浓度过低，不足以检测。现有的分析方法不能分离鉴别的物种，包括多羟基化合物、氨基酸和其它一些多官能团化合物，例如大分子化合物纤维素和高分子聚合物-类腐殖质。WSOC特点：极性强；具有多官能团，大都具有两种以上的304.半挥发性有机物在气相和颗粒相的分配

大气中的有机物按其饱和蒸汽压的大小分为挥发性有机物（VOC）、半挥发性有机物（SVOC)、和非挥发性有机物(NVOC).

半挥发性有机物来源于燃烧源的一次排放和大气光化学的二次转化。一般认为，半挥发性有机物存在于气态，直到其浓度达到某个临界值时，吸附到合适的颗粒物表面或通过均相成核进入颗粒态，此时半挥发性有机物的气相与颗粒相之间达到热力学平衡。5.气溶胶中有机物的来源

颗粒有机物和元素碳的主要人为源是化石燃料和生物质的不完全燃烧，主要天然源是植物排放和天然大火。4.半挥发性有机物在气相和颗粒相的分配316.颗粒物中的有机示踪物

示踪物是一类源特征化学指纹的代表，是确定该类源排放的关键。示踪化合物条件：在大气中能够相对稳定存在；在某类源成分谱中含量高，而在其他源中含量低，或是含量不高，但组成独特；许多化合物在不同源中存在，根据他们同系物或同分异构体之间的相对比值也可以区分。

生物标志物：萜类、甾烷用来确定化石燃料的起源和石油残留物的地质来源

6.颗粒物中的有机示踪物32三、气溶胶粒子中的微量元素三、气溶胶粒子中的微量元素33来源：天然源风沙和火山爆发最主要 人为源：化石燃料燃烧、其它高温燃烧工业过程，如有色金属冶炼、燃煤、燃油、钢铁厂、废物燃烧、刹车磨损等等。都属于一次气溶胶粒子来源AsCdCuNiPbSeZn矿上，有色金属0.0130.0020.8-8.20.0051.6一次有色金属生产15.24.7120.89.476.50.28106.7二次有色金属-0.600.330.20.8-9.5钢铁生产4.20.075.91.2500.0135工业应用0.020.054.91.97.40.0626燃煤0.550.064.70.7140.6815燃油0.0040.0030.74272730.060.1木材燃烧0.600.20123.04.5-75废物焚烧0.431.405.33.48.9-37磷酸盐化肥厂2.660.210.60.60.05-1.8其他----5.9-6.7总计23.67.356474491.1314来源：天然源风沙和火山爆发最主要都属于一次气溶胶粒子来34元素模态边远地区乡村地区城市地区Fe细模态和粗模态0.6~420055~14500130~13800Pb细模态0.01~6.52~170030~90000Zn细模态0.03~45010~40015~8000Cd细模态0.01~10.4~10000.2~7000As细模态0.01~21~282~2000V细模态和粗模态0.03~153~1001~1500Cu细模态和粗模态0.01~153~3003~5000Mn细模态和粗模态0.01~154~1004~500Hg-0.01~10.05~1601~500Ni细模态和粗模态0.01~601~801~300Sb细模态0~10.5~70.5~150Cr细模态和粗模态0.01~101~502~150Co细模态和粗模态0~10.1~100.2~100Se细模态和粗模态0.01~0.20.01~300.2~30大气气溶胶中各种元素的浓度元素模态边远地区乡村地区城市地区Fe细模态和粗模态0.6~435Si（硅），Fe,Al,Sc（钪）,Na,Ca,Mg,Ti（钛）等一般以氧化态存在于粗模态中Zn，Cd（镉）,Ni（镍）,Cu,Pb等大部分存在于细粒子中元素Si，Al，Fe，Ti作地壳物质的示踪物非常有用，在海水中含量很低，岩石中含量丰富，常用Al作为地壳组成的参考元素。高温过程（如燃烧过程）产生的气溶胶粒子粒径通常在1μm以下，机械过程通常大于1μm。因此，细粒子一般认为来自人为源，粗粒子主要来自天然源。高温过程（如燃烧过程）产生的气溶胶粒子粒径通常在1μm36第五节气溶胶粒子污染来源于贡献的研究

大气污染源解析技术是区分和识别大气污染的复杂来源并定量分析其源贡献率的一种方法，它确定各种排放源与环境空气质量之间的相应关系，为控制和治理大气污染提供科学依据。大气源解析技术的两大主流方向：1.从源出发基于大气扩散模式的源解析技术； 源清单结果具有较大不确定性，误差较大2.从环境受体出发基于受体模型建立起来的源解析技术。 建立不同地区排放源化学成分谱库工作量大，技术难度高；有些污染源化学成分谱接近，影响计算结果准确性第五节气溶胶粒子污染来源于贡献的研究大气污染源37一、相对浓度法（消除气溶胶总量的变化）

（一）采用某元素R在气溶胶中的平均浓度作为参考标准浓度定义XiR为：

式中：Xi——气溶胶粒子中元素i的监测平均浓度；XR——参考标准元素R在气溶胶中的平均浓度；XiR——元素i的相对浓度。许多文献中都选用Fe或Si作为参考元素R。（二）采用同一元素的浓度监测值与浓度几何平均值相比的方法基于大气污染物的浓度多数符合对数正态分布。定义XiR为：式中：——气溶胶粒子中元素i的几何平均浓度值。一、相对浓度法（消除气溶胶总量的变化）（一）采用某元38二、富集因子(EF)法（Enrichmentfactor）一般，如果EF小于10，认为该元素在大气中没有富集，主要来源于土壤和岩石的风化的尘埃刮入大气中造成的如果EF增大到10~104范围时，认为该元素被富集了，除了地壳来源，还有其它的人为来源。Pb和Br主要来自于汽油Na来自于海洋，Cl既有海洋，也有陆地源V（钒）主要来自于自由残渣Zn，Se（硒），Sb（锑）和Cd来源煤及其它废物燃烧以及飞灰二、富集因子(EF)法（Enrichmentfactor39三、相关分析法

气溶胶化学组分之间的相关关系，在一定程度上反应了它们的共同来源，或来自与同一种化合物。四、因子分析法

因子分析的目的是从实测数据出发，根据它们之间的相关关系，从全部变量中综合、归纳出最少数目的公共因子，计算出因子模型中各个因子载荷。五、化学质量平衡模型

有机物示踪CMB是其发展趋势需要一个源成分谱六、PMF因子分析模型三、相关分析法40因子煤飞灰、土壤水泥、石灰石油加工和橡胶厂冶金工业排放汽车和工业源h2Pb—————-0.6220.595Zn0.500————-0.6990.748Cu0.631—-0.430———0.872Fe———0.7440.368—0.840Mn————0.839—0.811Ti0.493——0.704—-0.3550.878Ca——————0.831K0.842-0.784———-0.3750.909SI0.732——0.403——0.760Al0.505——0.715——0.877S0.899—————0.908P——0.755———0.633Mg—-0.842————0.824方差3.3661.4930.9032.1821.1001.478—西固地区冬季细粒子的因子负荷因子煤飞灰、土壤水泥、石灰石油加工和橡胶厂冶金工业排放汽车和41第五章气溶胶化学第五章气溶胶化学42第一节：引言气溶胶：液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系动力学直径：０.００３～１００μｍ，也称为大气颗粒物第一节：引言气溶胶：液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的43二、粒径1.光学等效直径：与直径Dp的球形粒子具有相同的光散色能力的不规则粒子，定义Dp为所研究粒子的光学等效直径。粒子的光散射能力与光波波长有关，一般以0.55μm绿光作为标准2.体积等效直径或几何直径：与直径为Dp的球形粒子具有相同体积的不规则粒子，定义Dp为所研究粒子的体积等效直径。3.空气动力学等效直径：与直径为Dp且密度为1g/cm3的球形粒子具有相同终端降落速度的不规则粒子，定义Dp为所研究粒子的等效空动力学直径。各种等效直径描述的不是单个粒子的粒径，而是粒子群的统计特征。二、粒径44三、分类1.按颗粒物成因分 分散性气溶胶 凝聚性气溶胶2.按颗粒物的物理状态分 固体气溶胶液态气溶胶固液混合态气溶胶3.按气溶胶粒径大小分 总悬浮颗粒物TSP分散在大气中的各种离子的总称1

飘尘：可在大气中长期漂浮的悬浮物<10μm

降尘： 用降尘罐采集到的大气颗粒物>30μm

可吸入颗粒物PM10

细粒子PM2.54.其它相关概念 一次气溶胶 二次气溶胶 均质气溶胶(化学性质相同） 单谱气溶胶（粒径相同） 多谱气溶胶三、分类45气溶胶形态及其主要形成特征形态分散质粒径/μm形成过程主要效应轻雾水滴>40雾化、冷凝净化空气浓雾液滴<10雾化、蒸发、凝结和凝聚降低能见度，有时影响人体健康粉尘固体粒子>1机械粉碎、粉尘、煤燃烧能形成水核烟尘固、液微粒0.01~1影响能见度烟固粒微粒<1升华、冷凝、燃烧降低能见度，影响人体健康烟雾液滴、固粒<1冷凝、化学反应降低能见度，影响人体健康烟炱固粒微粒~0.5燃烧过程、冷凝、化学反应影响人体健康霾液滴、固粒<1凝集、化学反应湿度小时有吸水性，降低能见度，影响人体健康气溶胶形态及其主要形成特征形态分散质粒径/μm形成过程主要效46四、气溶胶对人体健康的影响粒子种类η粒子种类η粒子种类ηH₂SO₄100Zn（NH₃）₃SO₄33Fe₂(SO₄)₃26ZnSO₄19(NH₄)₂SO₄10NH₄SO₄3CuSO₄2FeSO₄0.7Na₂SO₄0.7MnSO4-0.9各种硫酸盐气溶胶粒子的相对危害能力四、气溶胶对人体健康的影响粒子种类η粒子种类η粒子种类ηH₂47第二节气溶胶的粒径谱分布一.气溶胶的粒径谱分布函数气溶胶粒子谱分布描述多谱气溶胶浓度随粒子尺度的分布数浓度、表面积、体积分布函数基于对数的谱分布函数第二节气溶胶的粒径谱分布气溶胶粒子谱分布描述多谱气溶胶浓48二、大气气溶胶谱分布的经验描述

用平均粒径和谱分布范围的方差来描述气溶胶分布

假设一个离散分布由M组粒径为Dk、数浓度为Nk(k=1,2.。。M）的气溶胶粒子组成二、大气气溶胶谱分布的经验描述

用平均粒径和谱49对数分布函数式中，N——气溶胶总数浓度；

——峰值对应的粒径；

——正态分布的标准偏差

对数分布函数502.幂指数分布

不适用于表面积和体积浓度谱分布的拟合3.修正的Γ谱分布2.幂指数分布不适用于表面积和体积浓度谱分布的拟合3.修51

爱根核模：小于0.05μm燃烧过程产生的一次气溶胶和气体转化生成 积聚模：0.02~2μm爱根核膜的凝聚 粗模态：大于2μm机械过程造成的一次气溶胶三、气溶胶粒子的三模态及其特性三、气溶胶粒子的三模态及其特性52第五章气溶胶化学全解课件53细粒子和粗粒子之间很少相互作用细粒子和粗粒子之间很少相互作用54新鲜气溶胶一般以核膜为特征的单峰型，“老化”气溶胶表面积和体积分布以细粒子粗粒子为特征的双峰型。模态核膜积聚模粗模核膜31--积聚模794.8-粗模0.50.00130.0005各种粒子模相互作用的凝聚速率单位：%h-1新鲜气溶胶一般以核膜为特征的单峰型，“老化”气溶胶表面积模态55第三节气溶胶粒子的成核作用气溶胶粒子的成核是通过物理过程和化学过程形成的，气体经过化学反应，向粒子转化的过程从动力学角度可以分为4步：1.均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中；2.在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大；3.由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大；4.经过干沉降（重力沉降或与地面碰撞后沉降）和湿沉降（雨除和冲刷）清除。

以上过程虽属于物理过程，但实际上都以化学反应为推动力。第三节气溶胶粒子的成核作用气溶胶粒子的成核是通56一、气溶胶粒子的均相成核-由气体分子形成新核均相成核：当某物种的蒸汽在气体中达到一定过饱和度时，由单个蒸汽分子凝结成为分子团的过程，称为均相成核。 在无来作用力的情况下，液体都有缩小其表面积的趋势在各种形状的物体中，以球形的表面积和体积比为最小，所以液滴均呈球形。1.未饱和状态：由于分子碰撞形成了胚芽，这种胚芽仍会 由于蒸发（自发过程）而难以稳定存在。2.过饱和状态：存在一个临界半径，S（过饱和度）越大，临界胚芽的粒径越小，所产生的临界胚芽数目越多，越容易自发成核。随着S的增大，会使成核速率增大。一、气溶胶粒子的均相成核-由气体分子形成新核均相成核：当某物57二、气溶胶粒子的非均相成核非均相成核：当有外来粒子作为核心时，蒸汽分子凝结在该核心表面的过程称为非均相成核。在有各种水溶性物质存在或有现成的亲水性粒子存在时，常比纯水更容易成核，形成胚芽。湿度小于100%时，亲水性粒子以发生潮解，形成半径较小液滴；相比纯水，亲水性粒子成核所需过饱和度要低得多。二、气溶胶粒子的非均相成核非均相成核：当有外来粒子作为核心时58三、新粒子生成新粒子生成现象特征：3~10nm或20nm核膜态颗粒物数浓度急剧增高，生成的新粒子是纳米级超细颗粒物。是由于低挥发性气态物质在大气中冷凝成核长大的过程。成核之后的分子簇经过初始增长和冷凝蒸汽冷凝增长，进而可以作为云的凝结核。成核过程和初步增长过程可能是彼此分离的过程。成核理论：二元成核：硫酸-水体系三元成核：氨-硫酸-水体系离子成核：对于均相成核，分子簇优先在离子周围形成，离子加速了过饱和蒸汽的成核速率。大气中离子连续生成，无处不在，可以由宇宙射线、放射性元素衰变、发光、电晕放电等形成三、新粒子生成新粒子生成现象特征：3~10nm或20nm核膜59第五章气溶胶化学全解课件60第四节气溶胶粒子的化学组成对流层气溶胶主要来自于人类活动，化学组分可以分为无机组分和有机组分，包括：硫酸盐、铵盐、氯盐、微量金属、含碳物质、地壳元素和水等。无机组分可以分为水溶性离子组分和水不溶性组分（地壳物和痕量元素等）；有机组分包括有机碳（脂溶性和水溶性有机物）和元素碳。细粒子：硫酸盐、铵盐、有机碳和元素碳及某些过度金属粗粒子：地壳元素（Si，Ca，Mg，Al和Fe）、生物有机物（花粉、孢子、植物碎屑等）硝酸盐在细粒子和粗粒子中都存在，硝酸盐细粒子通常来自硝酸和氨反应生成的硝酸铵；粗粒子硝酸盐主要来自于粗粒子与硝酸的反应。第四节气溶胶粒子的化学组成对流层气溶胶主要来自于61一、气溶胶粒子中的离子成分

水溶性离子是气溶胶的重要化学组分，在乡村大陆地区，气溶胶中的水溶性组分随着粒径的减小而增加，在0.1~0.3μm的范围内可达80%。在海洋大气中，即使是粗粒子也主要由水溶性物质组成（海盐）。 水溶性离子组分中阴离子主要以硫酸盐、硝酸盐、卤素离子存在，而阳离子主要是铵根离子及碱金属和碱土金属离子。1.水溶性二次粒子组分 大气气溶胶中主要的离子组分是二次水溶性离子，主要为硫酸盐、硝酸盐和铵盐，主要来自气粒转化，气态前体物有二氧化硫（二甲基硫）、氨和氮氧化物。一、气溶胶粒子中的离子成分 水溶性离子是气溶胶的重要化62a.硫酸盐来源：海洋浮游植物产生的二甲基硫（DMS） 大陆人为排放SO2

反应机制：均相氧化、非均相氧化（如OH）危害：降水酸化、进入呼吸道、影响能见度、气候效应b.硝酸盐来源：光化学反应典型产物 反应机制：海边，气态硝酸与海盐反应生成硝酸钠，存在粗粒子中；城市大气，气态硝酸与氨中和生成硝酸 氨，存在细粒子中。由于硝酸氨的易挥发性，化学规律 不易把握。c.铵盐来源：植物活动、动植物腐烂、土壤微生物等、工业排放 形成机制：气态氨与二次污染物硫酸和硝酸结合，形成硫酸铵和硝酸铵，是大气颗粒物细粒子极为重要的组成部分。

a.硫酸盐来源：海洋浮游植物产生的二甲基硫（D63氯离子（Cl-）：来源：海盐粒子，主要存在于粗模态中

化石燃料（如煤）燃烧，存在细粒子中钠盐（Na+）：来源：海水，沿海地区几乎全部来自于海洋 以粗模态存在，常被作为海洋源的参比元素钾盐（K+）：来源：生物质燃烧，主要以细粒子存在，去掉天然土壤中钾的干扰，细粒子钾是非常灵敏的生物质燃烧 的指示剂钙盐（Ca2+）：来源：土壤，是土壤扬尘的标识元素，以粗模态存在，道路扬尘和建筑尘中也含有较多Ca2+。镁盐（Mg2+）：既有海洋源的贡献，又有土壤源的贡献，都分布在粗粒子中，含量相对较低。2.其它水溶性离子组分2.其它水溶性离子组分64气溶胶粒子中的有机物（particulateorganicmatter,POM)多数分布在0.1~5μm的范围内，其中55~70%的粒子集中在小于2μm的范围，属于细粒子范畴。有机物约占颗粒物总质量的10~50%1.气溶胶中的有机碳（OC）和元素碳（EC）

大气颗粒物粒子中，元素碳一般被有机物包裹在内部，有机物可以单独存在，元素碳通常随着有机碳研究一起进行。

Gray等建议：有机碳浓度乘以一个因子1.2~1.4来计算与此有机物相关的总有机物的质量浓度，有机碳被认为是表征颗粒有机物浓度水平的一个指标。二、气溶胶中的有机物——颗粒有机物二、气溶胶中的有机物——颗粒有机物65城市地区含碳物质的浓度远远高于清洁地区有机碳和元素碳的粒径主要分布在细粒子模态（积聚模态）采样点采样时间OCBC或EC参考文献C浓度/(μg·m³)比例/％C浓度/(μg·m³)比例％城市点洛杉矶1987年夏.PM108.2720.12.375.8Seinfeld和Panadis19981987年秋.PM1018.4620.57.288.1丹佛1987/1988.PM107.2536.94.4122.4意大利1996年9—10月.PM2.56.215.91.02.6Zappeli等.1999郊区点匈牙利郊区1996年夏.PM2.55.020.80.62.5Zappeli等.1999匈牙利郊区1998年夏.PM2.57.6037.00.753.6Krivkzay等.2001瑞士High-apline1998年夏.PM2.51.0527.90.297.7爱尔兰沿海1996年夏.TSP0.615.50.0260.02瑞典沿海1996年夏.PM2.52.237.30.101.7Zappeli等.1999美国圣尼古拉岛沿海1987年夏.PM2.50.818.40.100,01Cbow等.1994不同地区元素碳和有机碳的浓度水平及占颗粒物总质量的比例城市地区含碳物有机碳和元素碳采样点采样时间OCBC或EC参考662.气溶胶中有机物的化学组成

颗粒物中的有机组分是数百种有机化合物组成的混合物.按其来源可分为两类：一类是以颗粒物形式直接排放到大气的一次有机物，如植物蜡、树脂、长链烃等;另一类是挥发性有机物的气粒转化生成的二次多官能团氧化态有机物。 目前基于GC-MS测定方法和技术水平已经鉴别出来的颗有机物包括正构烷烃、正构烷酸、正构烷醛、脂肪族二元羟酸、双萜酸、芳香族多元羟酸、多环芳烃、多环芳酮、多环芳醌、甾醇化合物以及异和反异烷烃等。

不同来源、不同地区，颗粒有机物的浓度水平存在很大差异，城市地区明显高于乡村和边远地区。2.气溶胶中有机物的化学组成67

多环芳烃（PAHs）具有显著毒性，具有冬高夏低的季节变化规律，早晨和下午交通高峰期浓度出现高值，白天由于混合层高度上升PAHs浓度下降。

苯并芘（B[a]P)被人为是PAHs中毒性最强的化合物，海洋大气浓度为1~10pg/m3,自然保护区空气中0.1ng/m3目前鉴别出来的几百种有机物，总共仅占颗粒有机物质量的10~40%，未鉴别出的部分包括腐植酸、高分子化合物高极性化合物和不能分辨的环烷烃和支链烷烃混合物。

功能区燃煤区燃油区交通区（隧道）炼焦厂B[a]P15.4(0.3~72.5)6.0(0.2~66.2)31.0(1.1~109.0)40.4(1.4~299.0环戊芘3.4(0~38.7)1.6(0~15.2)88.0(0.1~439.7)10.9(0~125.0同一城市不同功能区中苯丙[a]芘和环戊[c,d]芘的浓度分布单位：ng/m3多环芳烃（PAHs）具有显著毒性，具有冬高夏低的季节变化规683.气溶胶中的水溶性有机物水溶性有机物（WSOC),即用水能够提取下来的颗粒物中的有机物，可占POM的20~70%。因为吸湿性和作为云凝结核（CNN)的能力，环境效应十分重要。在一些背景地区，浓度可相当或高于无机离子组分。WSOC占颗粒物中有机物的50~80%，占颗粒物水溶性部分的20~50%。3.气溶胶中的水溶性有机物69第五章气溶胶化学全解课件70WSOC特点：极性强；具有多官能团，大都具有两种以上的官能团，生成与复杂的大气氧化反应；蒸汽压低，在大气中倾向于分配于颗粒相中。二元羟酸、酮酸、二羟基化合物等低相对分子质量有机物普遍存在于大气颗粒物中，但只占WSOC的一小部分。WSOC中未鉴别出的物种可能包括：微溶于水的物质，在水中浓度过低，不足以检测。现有的分析方法不能分离鉴别的物种，包括多羟基化合物、氨基酸和其它一些多官能团化合物，例如大分子化合物纤维素和高分子聚合物-类腐殖质。WSOC特点：极性强；具有多官能团，大都具有两种以上的714.半挥发性有机物在气相和颗粒相的分配

大气中的有机物按其饱和蒸汽压的大小分为挥发性有机物（VOC）、半挥发性有机物（SVOC)、和非挥发性有机物(NVOC).

半挥发性有机物来源于燃烧源的一次排放和大气光化学的二次转化。一般认为，半挥发性有机物存在于气态，直到其浓度达到某个临界值时，吸附到合适的颗粒物表面或通过均相成核进入颗粒态，此时半挥发性有机物的气相与颗粒相之间达到热力学平衡。5.气溶胶中有机物的来源

颗粒有机物和元素碳的主要人为源是化石燃料和生物质的不完全燃烧，主要天然源是植物排放和天然大火。4.半挥发性有机物在气相和颗粒相的分配726.颗粒物中的有机示踪物

示踪物是一类源特征化学指纹的代表，是确定该类源排放的关键。示踪化合物条件：在大气中能够相对稳定存在；在某类源成分谱中含量高，而在其他源中含量低，或是含量不高，但组成独特；许多化合物在不同源中存在，根据他们同系物或同分异构体之间的相对比值也可以区分。

生物标志物：萜类、甾烷用来确定化石燃料的起源和石油残留物的地质来源

6.颗粒物中的有机示踪物73三、气溶胶粒子中的微量元素三、气溶胶粒子中的微量元素74来源：天然源风沙和火山爆发最主要 人为源：化石燃料燃烧、其它高温燃烧工业过程，如有色金属冶炼、燃煤、燃油、钢铁厂、废物燃烧、刹车磨损等等。都属于一次气溶胶粒子来源AsCdCuNiPbSeZn矿上，有色金属0.0130.0020.8-8.20.0051.6一次有色金属生产15.24.7120.89.476.50.28106.7二次有色金属-0.600.330.20.8-9.5钢铁生产4.20.075.91.2500.0135工业应用0.020.054.91.97.40.0626燃煤0.550.064.70.7140.6815燃油0.0040.0030.74272730.060.1木材燃烧0.600.20123.04.5-75废物焚烧0.431.405.33.48.9-37磷酸盐化肥厂2.660.210.60.60.05-1.8其他----5.9-6.7总计23.67.356474491.1314来源：天然源风沙和火山爆发最主要都属于一次气溶胶粒子来75元素模态边远地区乡村地区城市地区Fe细模态和粗模态0.6~420055~14500130~13800Pb细模态0.01~6.52~170030~90000Zn细模态0.03~45010~40015~8000Cd细模态0.01~10.4~10000.2~7000As细模态0.01~21~282~2000V细模态和粗模态0.03~153~1001~1500Cu细模态和粗模态0.01~153~3003~5000Mn细模态和粗模态0.01~154~1004~500Hg-0.01~10.05~1601~500Ni细模