智能型凝胶2课件

第二章智能型高分子

1智能型高分子简介

2聚(N–异丙基丙烯酰胺)水凝胶的体积相转变

3PNIPAAM体积相转变的多元性

4PNIPAAM在分离领域中的应用研究

5其他刺激-响应型的高分子及在分离领域中的应用研究

6研究实例一

7研究实例二

8研究实例三第二章智能型高分子

1智能型高分子简介

2聚(1智能材料是集自检测（传感）、自判断和自结论（处理）功能于一体的材料。材料智能行为的本质是，材料接受温度、化学、电场、光等外部信号的刺激后，材料的结构、能量状态发生变化而作出响应的过程。高分子材料具有多重结构层次，易于分子和结构设计，这些因素均有利于实现材料的智能化设计。智能聚合物也被称为“刺激-响应性聚合物”、”环境敏感性聚合物”等。1智能型高分子简介智能材料是集自检测（传感）、自判断和自结论（处理）功能于一体2目前其研究的重点多在聚合物水溶液，水凝胶及其表面等。智能高分子在柔性执行元件、微机械、药物释放体系、分离膜、生物材料等领域有诱人的应用前景，因此目前这方面的研究十分活跃。人工爬虫目前其研究的重点多在聚合物水溶液，水凝胶及其表面等。人工爬虫3温敏型高分子属于智能高分子材料中的一类。温敏型高分子常含有取代酰胺、醚健、羟基等官能团，如聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAM）、聚乙烯基甲基醚（PVME）、聚氧化乙烯醚（PEO）、羟丙基纤维素（HPC）、聚乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物（PVA）和聚（2-乙基噁唑啉）等。温敏型高分子属于智能高分子材料中的一类。4目前，聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAM）的研究应用得到关注。PNIPAAM水凝胶具有温敏性，是因为水介质中的PNIPAAM分子链在32℃附近发生亲水性疏水性的反转，这个温度被称为低临界溶解温度（LCST）或浊点。sharply目前，聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAM）的研究应用得5T<LCST T>LCSTT<LCST T62聚(N–异丙基丙烯酰胺)水凝胶的体积相转变水凝胶的体积相转变凝胶的膨胀度与凝胶的网络结构和溶剂的性质有关。凝胶的膨胀行为由下面几个因素决定：（1）凝胶体系的混合自由能，（2）高分子链的弹性压力，（3）低分子离子产生的膨胀压力，（4）凝胶体系中特殊的相互作用力。当这些因素达到平衡时，凝胶的膨胀呈平衡状态。可是在一定的条件下，凝胶会因溶液性质的微小变化而引起极大的体积变化，即所谓的凝胶的体积相转变，类似于二氧化碳从液态到气态的变化。——顾雪蓉，“凝胶化学”2聚(N–异丙基丙烯酰胺)水凝胶的体积相转变水凝胶的体积相7聚(N–异丙基丙烯酰胺)水凝胶的体积相转变Prausnitz提出了可压缩的格子模型，并引入了聚合物与溶剂的相互作用力—氢键力，认为这种氢键力的变化，是导致体积相转变的原因。实验发现，当选择疏水性较低（较高）的烷基时，聚（N-烷基丙烯酰胺）的LCST呈上升（下降）趋势，因此认为凝胶中高分子链之间的疏水性作用力不能忽视。Fujishige认为聚合物的疏水性作用是LCST转变的驱动力。Winnik认为在LCST转变过程中上述氢键力和聚合物的疏水性作用力同样重要。聚(N–异丙基丙烯酰胺)水凝胶的体积相转变83PNIPAAM体积相转变的多元性体积相转变的多元性外界环境条件的变化或对PNIPAAM共聚改性，会改变PNIPAAM分子链-溶剂间以及高分子链-高分子链之间的作用力关系，从而改变水凝胶的刺激-响应行为。PNIPAAM水凝胶的体积相变除具有温度的刺激响应性，还可设计成具有PH值、无机盐浓度、溶剂、电场、光等的刺激响应性。这种多元化的刺激响应性质扩展了PNIPAAM体积相转变的可设计性和应用范围，在应用领域有非常实际的意义。例如可设计成化学阀、光阀、传感器等器件，用于记忆元件、人工肌肉、智能型膜、药物释放体系等领域。3PNIPAAM体积相转变的多元性体积相转变的多元性9环境条件变化的影响溶剂响应PNIPAAM能够溶解在与之形成氢键的许多溶剂中，如醇、丙酮、、二氧六环、DMSO和THF等。但是在纯的有机溶剂中尚未发现PNIPAAM存在LCST。有机溶剂会影响PNIPAAM水凝胶的LCST值。例如在水/THF体系中PNIPAAM的LCST升至72℃，然而在水/醇体系中它的LCST却低于32℃。Tanaka小组发现PNIPAAM凝胶的体积相转变具有水/溶剂组成的响应性。在DMSO/水的混合溶剂中，DMSO含量升至33%时凝胶的体积立即收缩至原来的1%左右，DMSO量达到90%时凝胶重新膨胀。解释：LCST变化混合溶剂的溶剂化作用改变LCST随DMSO浓度的变化室温33%

90%环境条件变化的影响LCST随DMSO浓度的变化室温33%910化学物质响应child证实了增加十二烷基硫酸钠（SDS）的浓度，PNIPAAM的LCST值也呈增加趋势。1%的SDS就足以使PNIPAAM的LCST超过水的沸点。疏水部分亲水部分疏水部分亲水部分SDSPNIPAAm化学物质响应疏水部分亲水部分疏水部分亲水部分SDSPNIPA11PNIPAAm的LCST还受无机盐的影响无机盐Howard的研究表明随着PNIPAAm-水体系中无机盐浓度的增加，LCST呈下降趋势。因为离子的水和作用夺取了PNIPAAm的水合分子。不同的离子对LCST的影响程度是不一样的，发现离子影响LCST的能力符合Hofmeister离子序，该离子序反映了离子使蛋白质变性的能力大小。WeaklyhydratedAnions:SO42

-HPO42-F

-Cl

-

Br

-I

-NO3

-SCN

-Cations:Mg

2+Ca

2+H

+Na

+K

+Rb

+Cs

+NH4

+StronglyhydratedPNIPAAm的LCST还受无机盐的影响Weaklyhyd12对LCST的影响：阴离子>阳离子对LCST的影响：13共聚的影响显然在PNIPAAM中引入共聚单体也会改变水凝胶的相变行为。选择疏水性单体，如N-十六烷基丙烯酰胺作为共聚单体，将降低PNIPAAM共聚物的LCST；选择亲水性的阳离子型或阴离子型的共聚单体会提高共聚物的LCST。共聚单体的亲疏水性——改变LCST

共聚的影响显然在PNIPAAM中引入共聚单体也会改变水凝胶的14pH值响应Prausnitz发现PNIPAAM的离子型共聚凝胶的体积相变同时有温敏性和pH值敏感性。实际上是pH值影响了链段的亲/疏水性平衡，进而影响了聚合物的LCST的大小。这样在某一固定温度下改变体系的pH值，水凝胶的LCST会在这一温度上下变动，结果实现了凝胶的pH值刺激的体积相变。pH值增加，羧基形式为COO-，亲水性增加，LCST上升，水凝胶膨胀；pH值降低，羧基形式为COOH，亲水性减小，LCST降低，水凝胶收缩。COOHCOO-

+H+碱性酸性pH值响应COOHCOO15电场响应由于电场可使离子化的共聚水凝胶发生离子迁移，所以改变外界电场也可实现PNIPAA共聚凝胶发生不连续的体积膨胀和收缩。电场响应16光响应将光敏性的单体如的三苯甲烷无色花青素（LeCN）、叶氯酸钠盐或偶氮化合物与NIPAAM共聚，UV光照将会影响共聚高分子链的亲水性或疏水性。例如2%的LeCN与NIPAAM共聚，共聚物的LCST为30.0℃，UV照射下其LCST变为32.6℃。那么如果共聚水凝胶的温度设定在32℃，UV光光闸的开闭将引起水凝胶的体积相转变。光响应17离子响应Masahiro合成了含11.6mol%冠醚-6的PNIPAAM共聚物，丙烯酰胺中的冠醚-6的网眼尺寸与K+直径相当，结合了K+的冠醚-6的亲水性远大于自由状态的冠醚-6。5×10-2mol/l的K+可以将共聚物的LCST从31.5℃提高到38℃，32℃时，微量的K+就可以使该共聚物发生体积相转变。微小浓度的变化可促使这种共聚物水凝胶发生体积相转变。LCST对与K+尺寸相差较大的Li+和Cs+不敏感。18-冠醚-6K+Li+Cs+离子响应18-冠醚-6K+Li+Cs+184PNIPAAM在分离领域中的应用研究改变环境温度，PNIPAAM分子链伸展/卷曲，亲水性/疏水性的不连续转变性质可以用于物质的智能化分离。利用PNIPAAM体积相转变的多元性，可以设计出光、电、化学环境响应性的分离系统。4PNIPAAM在分离领域中的应用研究改变环境温度，PNI19可再生性萃取水凝胶萃取凝胶可以吸收小分子，使高分子溶液得到浓缩。温敏型凝胶具有可逆相转变性，所以可以方便地再生、反复使用且极具经济性。由于操作条件温和，特别适用于生物大分子的浓缩和提纯。Roberto研究了PNIPAAM萃取凝胶对不同分子量化合物的选择分离性。发现98%的尿素可以和溶剂一样被凝胶萃取吸收，而高分子量化合物几乎不能够进入凝胶的交联网络。通过不同分子量的聚氧化乙烯醚（PEO）的分离实验，得出了分离效率随交联密度的增加、随溶质分子量的增加而增加的结论。例如PEO-400（400是分子量）的分离效率只有10%，PEO-18500为80%，而PEO-600000的分离效率可达96%。可再生性萃取水凝胶20温敏性水凝胶膜PNIPAAM可以直接制备成温度刺激响应型水凝胶膜，分离溶质。分离过程符合凝胶的自由体积理论。Dm和D0是溶质分别在水凝胶膜和水中的扩散系数，q2是溶质分子的截面积，Vf是水的自由体积，H是水在水凝胶中的体积分数，2代表水凝胶网络对溶质分子的屏蔽效应，2=1-d/，这里d代表溶质的分子直径，代表水凝胶的网眼尺寸，如果溶质的分子尺寸远小于水凝胶的网眼尺寸，那么2=1，没有屏蔽效应。公式表明，溶质在水凝胶中的的渗透行为一方面与水凝胶的含水量或膨胀度有关，另一方面还与溶质的分子尺寸有关。温敏性水凝胶膜Dm和D0是溶质分别在水凝胶膜和水中的扩散系数21Feil将PNIPAAM与5%的甲基丙烯酸丁酯（BMA）共聚制成水凝胶膜。介于LCST的温度变化，引起水凝胶十倍以上的体积变化。计算表明温度升高会减小凝胶的网眼尺寸。改变温度，将溶质分子量分别为376、4,400和150,000的混合物分离开。认为分离过程符合凝胶的自由体积理论。1.收缩2.膨胀2.膨胀温度15202530渗透系数3764400150,0001.收缩3764400Feil将PNIPAAM与5%的甲基丙烯酸丁酯（BMA）共聚22温敏性接枝膜水凝胶膜的机械强度不够，不能满足某些膜分离领域的要求。基于这种考虑，将NIPAAM接枝在微滤膜的表面。水通量实验表明PNIPAAM接枝物仍然具有体积相转变性质，改变温度时膜的通透性会发生不连续变化。接枝链一端自由，克服了交联结构的水凝胶对环境信号响应较慢缺点。温敏性接枝膜23分离机理一：开关接枝率较低时属压力渗透机理接枝率较高时属扩散渗透机理分离机理一：开关24分离机理二：吸附、脱附Liang等研究了玻璃表面PNIPAAm接枝层接触角的温敏性变化过程，证实了在LCST附近几度的温升确实使玻璃的表面经历了从亲水性到疏水性的转变。分离机理二：吸附、脱附25Kawaguchi合成了PNIPAAM水凝胶微球，发现在25℃和40℃时，PNIPAAM水凝胶微球对人体γ-球蛋白（HGG）的吸附能力相差五倍。这样在40℃水凝胶对HGG吸附，降温到25℃时，HGG脱附，实现了HGG的分离。利用温敏型水凝胶对酶、蛋白质等物质进行富集或分离，具有操作方便、操作温度低、经济性好（温敏性水凝胶可再生）等优点。Kawaguchi合成了PNIPAAM水凝胶微球，发现在2526药物控释系统理想的药物控制释放方式是能够在需要的时候将合适的药物量投放到需要的人体器官。智能型高分子可以对病灶周围的温度等异常变化自动感知，自动释放所需的药物量。这种脉动式释药模式可以较大程度地发挥药效，同时又可减小药物的副作用，并避免零级释放产生的耐药性。脉动式释药可以模仿人体对激素的释放方式。如前所述的PNIPAAM体积相转变的多元性以及PNIPAAM智能型膜的多种透过模式，给设计药物控释系统带来了很大的自由度，例如可以设计成温度（可以通过共聚将其LCST调节到体温附近）、PH值或其他化学物质刺激响应型的药物控释系统。药物控释系统27利用这种温敏性，可以通过三种方式实现控制释放：温度高于LCST时，水凝胶因收缩而“泵出”药物。或与此相反，因药物载体的温敏性表面发生收缩而形成皮层结构，阻碍了药物的扩散。还可以把PNIPAAm接枝到刚性多孔材料上，接枝链起到了温敏性开关阀的作用。利用这种温敏性，可以通过三种方式实现控制释放：28药物控释系统药物控释系统295其他刺激-响应型的高分子及在分离领域中的应用研究光敏感性水凝胶同前5其他刺激-响应型的高分子及在分离领域中的应用研究光敏感性30电场敏感性水凝胶膜原理：所有的电解质凝胶都对电场有反应。在电场作用下，高分子网络上的固定离子不能移动，而低分子离子则可以带着周围的水分子一起泳动，引起凝胶的电收缩。如凝胶的膨胀度为8000时，平均一个离子可以带着高达1000个水分子一起泳动。凝胶的电收缩量与流过凝胶的库仑电荷量成正比。通过调节电场强度的大小，凝胶膜的孔径能被正确控制，从而可以自由选择哪些粒子可以通过，那些不能。电场敏感性水凝胶膜31随时间随电量电收缩随时间随电量电收缩32前面所叙述的凝胶电收缩效应，实际上反映了一个将电能转换成机械能的过程。与此相反，通过凝胶还可以将机械能转换成电能（压电效应）。如果给一块由弱电解质构成的凝胶加上一定的压力使其变形的话，凝胶内的弱电解质电离基团就会因为它们相互之间的相对位置发生变化而产生新的电离平衡，因此凝胶内的pH值就会发生变化。图示丙烯酸和丙烯酰胺的共聚合凝胶在受压变形时产生的电位与pH值变化前面所叙述的凝胶电收缩效应，实际上反映了一个将电能转换成机械33pH值敏感性水凝胶膜pH值敏感水凝胶一般含有-COO-、-OPO3-、-NH3+等阴阳离子基团。以聚丙烯酸为例，高于丙烯酸的pKa（4.28）时，羧基呈解离状态-COO-，亲水性增加。而低于pKa时，-COOH基团的亲水性降低。所以改变pH值将引起丙烯酸类水凝胶的体积相转变。含28%聚甲基丙烯酸（PMAA）的混杂型聚电解质凝胶膜的渗透试验表明，pH值从3到7变化时，维生素B12的渗透速率提高了160倍。这种变化具有可逆性，并且回复性很好。pH值敏感性水凝胶膜34溶剂敏感性接枝膜Tsuneda将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝在微滤膜的膜孔表面，然后水解成二乙基胺（DEA），发现水解后的DEA膜的孔径对溶剂敏感。与原膜相比，在水中的孔径比r/r0=0.33，而在丙酮中r/r0=1。这种现象被认为是由于丙酮和水对DEA分子链的溶剂化能力不同而引起的。溶剂敏感性接枝膜35Iwata发现聚丙烯酸（PAA）和聚丙烯酰胺（PAAm）接枝膜不仅具有pH值敏感性,而且具有溶剂敏感性。在纯水中PAA和PAAm分子链呈伸展状态，但40%～60%的甲醇水溶液会使PAA和PAAm分子链收缩，因为甲醇分别是PAA和PAAm的不良溶剂。Iwata发现聚丙烯酸（PAA）和聚丙烯酰胺（PAAm）接枝36离子敏感性高分子PAA-PVDF（聚偏氟乙烯）接枝微滤膜对金属离子有敏感性。Cu2+与PAA的羧基结合将使PAA接枝链在水中的溶解性下降，导致PAA接枝链收缩，膜孔径增加。但经1N的NaOH溶液冲洗，膜的孔径可以迅速回复。在60%的甲醇水溶液中10-2mol/l的NaCl也会使PAA接枝链沉淀。这是因为甲醇的介电常数小于水，导致甲醇中羧基的离解能力下降，以及PAA分子链的离子氛厚度下降，降低了PAA分子链间的静电斥力，低浓度的NaCl即会破坏PAA链的溶解平衡。离子敏感性高分子37其他化学物质敏感性的高分子碱性条件下，硼酸可以使多羟基化合物发生交联作用，并且随着pH值的变化，这种交联、解交联作用是可逆的。根据这个原理，Kataoka制备了主链含有硼酸基团的聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）共聚凝胶。pH=7.4的条件下加入多羟基的葡萄糖会改变共聚凝胶的LCST，引起体积相变。根据同样的原理，Kokufuta发现聚乙烯醇（PVA）-硼酸/尿素酶-葡萄糖氧化酶体系对尿素和葡萄糖具有刺激响应性。尿素与尿素酶作用时，体系的pH值升高，PVA与硼酸交联，PVA呈凝胶状态。当加入葡萄糖时，葡萄糖与葡萄糖氧化酶作用，体系的pH值降低，PVA与硼酸解交联，则体系很快转变为溶胶。其他化学物质敏感性的高分子38聚乙二醇氨基甲酸甲基丙烯酸酯-N-异丙基丙烯酰胺共聚水凝胶膜的溶质渗透行为6研究实例一6研究实例一39目的改善PNIPAAm水凝胶的力学性能提高PNIPAAm水凝胶的生物相容性研究PNIPAAm共聚水凝胶的溶质透过性能目的40配方配方41温敏性温敏性42释放试验释放试验43自由体积理论自由体积理论44总含水=结合水可冻结合水自由水结合水（不冻水）可冻结合水自由水可冻水总含水=结合水可冻结合水自由水结合水（不冻水）可冻水45冻结水给蔗糖的渗透提供了通道

冻结水给蔗糖的渗透提供了通道46体外凝血时间测试（血液相容性）取新鲜的兔子心脏全血，用微量加样器取0.2ml全血滴加在室温溶胀平衡的水凝胶样品表面上，每隔一定时间将一组样品投入盛有50ml的去离子水的烧杯中，待游离血红蛋白分散在水溶液中，用分光光度计在波长540nm处测定吸光度。同样以空白载玻片作对照。体外凝血时间测试（血液相容性）473.高温Tg峰的峰位随着稀释剂含量的增加持续向高温方向移动，没有单独的稀释剂的Tg（153.9℃,gel-100）出现，这些现象说明稀释剂与聚氨酯硬段的相容性较好，共同组成了稀释剂/硬段相，稀释剂与软缎的相容性不好。4.从峰形上看，代表软段相的低温Tg峰与代表富含稀释剂相的高温Tg峰分离得并不充分，硬段应起到连接两相的相容剂的作用，也就是说部分硬段进入了软段相，部分硬段与稀释剂共同组成了稀释剂/硬段相。5.gel-60和gel-75显示了较好的抗凝血性，可能与其适当的微相分离结构和两相组成比例，以及表面含有丰富的亲水性PNIPAAm链段有关，这些条件是其它水凝胶所不具备的。gel-0的Tanδ曲线上只有一个峰，说明其软硬段间的相容性较好。加入稀释剂后，出现了两个相互叠加的峰，说明样品中存在着部分相容的两相分离结构。-25℃

附近的肩峰对应着软段相的Tg。80-150℃的峰位对应着富含稀释剂相的Tg。3.高温Tg峰的峰位随着稀释剂含量的增加持续向高温方向移48第二章智能型凝胶2课件49结论：蔗糖在水凝胶中的渗透行为符合自由体积理论。随水凝胶的交联密度的不同，水凝胶中结合水、冻结水的含量也不同。冻结水给蔗糖的渗透提供了通道PU与NIPAAm共聚，提高了血液相容性。结论：50N-异丙基丙烯酰胺接枝的聚乙烯微滤膜的温敏性、分离性能及动电行为7研究实例二7研究实例二51实验装置：等离子体接枝膜分离及动电电动现象：电泳、电渗动电现象：沉降电势、流动电势实验装置：等离子体接枝膜分离及动电电动现象：电泳、电渗52显微红外显微红外53膜表面形态膜表面形态54J：微孔膜的水通量r：膜的表观孔径水通量的温敏性及膜孔的开关性J：微孔膜的水通量水通量的温敏性及膜孔的开关性55接枝链的快速响应接枝链的快速响应56LCST上下接枝链的形态冷冻干燥热干燥LCST上下接枝链的形态冷冻干燥热干燥57原子力显微镜原始膜冷冻干燥热干燥膜表面的起伏度顺序为：冷冻干燥膜>PE膜>热干燥膜

原子力显微镜原始膜冷冻干燥热干燥膜表面的起伏度顺序为：58AdriedbelowtheLCSTwithN/C=0.033 说明亲水的酰胺基团倾向于暴露在外侧BdriedabovetheLCSTwithN/C=0.025

说明疏水性的碳链倾向于暴露在外侧XPS分析AdriedbelowtheLCSTwithN59分离性能PEmembranegraftedmembrane0.19mg/cm2graftedmembrane0.48mg/cm2分离性能PEmembranegraftedmembra60筛分机理筛分机理61接枝膜表面电位的温敏性—温度/电位转换接枝膜表面电位的温敏性—温度/电位转换62结论LCST以下时，接枝链的酰胺基团倾向于暴露在外侧，接枝链显示亲水性并处于伸展状态；LCST以上时，酰胺基团倾向于被疏水性的碳链包埋，接枝链显示疏水性并处于收缩状态。在LCST附近，温度变化可使膜表面或膜孔内的PNIPAAm接枝链发生伸展/收缩的转变，从而控制接枝膜的孔径尺寸。接枝链起到了化学阀的作用。与其水凝胶相比，PNIPAAm接枝链对温度变化的响应是迅速的。流动电位实验表明，接枝膜的zeta电位或表面带电状况也具有温敏性。这种温敏性是由于电解质溶液中的阴离子，对处于亲水性或疏水性状态下的PNIPAAm接枝链的不同的选择性吸附引起的。结论63ANovelSeparationSystemUsingPorousThermosensitiveMembranes8研究实例三8研究实例三64第二章智能型凝胶2课件65基于这种思想，通过改变温度，可实现溶质的吸附、脱附分离。图示这种温敏性接枝膜对非离子型表面活性剂NP-10的吸附、脱附分离效果。采用管式微滤膜组件，具有膜的表面积大、流通量大、生产效率高的特点。基于这种思想，通过改变温度，可实现溶质的吸附、脱附分离。66接枝膜分离效率88%接枝膜分离效率88%679研究实例四刺激-响应聚合物刷改性玻璃表面的自清洁行为9研究实例四刺激-响应聚合物刷改性玻璃表面的自清洁行为68自清洁表面模仿荷叶、蝉翼的表面结构

微/纳米级的微突结构及疏水成分表面具有超疏水性和非常小的滚动角

超疏水表面亲水表面TiO2等的UV光催化性质刺激-响应性表面自清洁表面69Twostepgraftingprocedure.Isocyanate-functionalizedsilanemonolayerisformedonsilica.Theisocyanateisreactivetowardtheterminatingalcoholofthef-PEGoligomer(y=5andx=9).Twostepgraftingprocedure.I70自清洁行为无色-油红色-水振荡清洗效果自清洁行为无色-油红色-水振荡清洗效果71流水冲洗实验改性表面玻璃表面疏水表面疏水表面改性表面玻璃表面静态实验自清洁行为流水冲洗实验改性表面玻璃表面疏水表面疏水表面改性表面玻璃表面72玻璃表面改性表面疏水表面改性表面防雾性质玻璃表面改性表面疏水表面改性表面防雾性质73前进角-水前进角-十六烷后退角-十六烷后退角-水后退角-十六烷〉前进角-水前进角-水前进角-十六烷后退角-十六烷后退角-水后退角-十六74十六烷水十六烷水75第二章智能型高分子

1智能型高分子简介

2聚(N–异丙基丙烯酰胺)水凝胶的体积相转变

3PNIPAAM体积相转变的多元性

4PNIPAAM在分离领域中的应用研究

5其他刺激-响应型的高分子及在分离领域中的应用研究

6研究实例一

7研究实例二

8研究实例三第二章智能型高分子

1智能型高分子简介

2聚(76智能材料是集自检测（传感）、自判断和自结论（处理）功能于一体的材料。材料智能行为的本质是，材料接受温度、化学、电场、光等外部信号的刺激后，材料的结构、能量状态发生变化而作出响应的过程。高分子材料具有多重结构层次，易于分子和结构设计，这些因素均有利于实现材料的智能化设计。智能聚合物也被称为“刺激-响应性聚合物”、”环境敏感性聚合物”等。1智能型高分子简介智能材料是集自检测（传感）、自判断和自结论（处理）功能于一体77目前其研究的重点多在聚合物水溶液，水凝胶及其表面等。智能高分子在柔性执行元件、微机械、药物释放体系、分离膜、生物材料等领域有诱人的应用前景，因此目前这方面的研究十分活跃。人工爬虫目前其研究的重点多在聚合物水溶液，水凝胶及其表面等。人工爬虫78温敏型高分子属于智能高分子材料中的一类。温敏型高分子常含有取代酰胺、醚健、羟基等官能团，如聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAM）、聚乙烯基甲基醚（PVME）、聚氧化乙烯醚（PEO）、羟丙基纤维素（HPC）、聚乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物（PVA）和聚（2-乙基噁唑啉）等。温敏型高分子属于智能高分子材料中的一类。79目前，聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAM）的研究应用得到关注。PNIPAAM水凝胶具有温敏性，是因为水介质中的PNIPAAM分子链在32℃附近发生亲水性疏水性的反转，这个温度被称为低临界溶解温度（LCST）或浊点。sharply目前，聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAM）的研究应用得80T<LCST T>LCSTT<LCST T812聚(N–异丙基丙烯酰胺)水凝胶的体积相转变水凝胶的体积相转变凝胶的膨胀度与凝胶的网络结构和溶剂的性质有关。凝胶的膨胀行为由下面几个因素决定：（1）凝胶体系的混合自由能，（2）高分子链的弹性压力，（3）低分子离子产生的膨胀压力，（4）凝胶体系中特殊的相互作用力。当这些因素达到平衡时，凝胶的膨胀呈平衡状态。可是在一定的条件下，凝胶会因溶液性质的微小变化而引起极大的体积变化，即所谓的凝胶的体积相转变，类似于二氧化碳从液态到气态的变化。——顾雪蓉，“凝胶化学”2聚(N–异丙基丙烯酰胺)水凝胶的体积相转变水凝胶的体积相82聚(N–异丙基丙烯酰胺)水凝胶的体积相转变Prausnitz提出了可压缩的格子模型，并引入了聚合物与溶剂的相互作用力—氢键力，认为这种氢键力的变化，是导致体积相转变的原因。实验发现，当选择疏水性较低（较高）的烷基时，聚（N-烷基丙烯酰胺）的LCST呈上升（下降）趋势，因此认为凝胶中高分子链之间的疏水性作用力不能忽视。Fujishige认为聚合物的疏水性作用是LCST转变的驱动力。Winnik认为在LCST转变过程中上述氢键力和聚合物的疏水性作用力同样重要。聚(N–异丙基丙烯酰胺)水凝胶的体积相转变833PNIPAAM体积相转变的多元性体积相转变的多元性外界环境条件的变化或对PNIPAAM共聚改性，会改变PNIPAAM分子链-溶剂间以及高分子链-高分子链之间的作用力关系，从而改变水凝胶的刺激-响应行为。PNIPAAM水凝胶的体积相变除具有温度的刺激响应性，还可设计成具有PH值、无机盐浓度、溶剂、电场、光等的刺激响应性。这种多元化的刺激响应性质扩展了PNIPAAM体积相转变的可设计性和应用范围，在应用领域有非常实际的意义。例如可设计成化学阀、光阀、传感器等器件，用于记忆元件、人工肌肉、智能型膜、药物释放体系等领域。3PNIPAAM体积相转变的多元性体积相转变的多元性84环境条件变化的影响溶剂响应PNIPAAM能够溶解在与之形成氢键的许多溶剂中，如醇、丙酮、、二氧六环、DMSO和THF等。但是在纯的有机溶剂中尚未发现PNIPAAM存在LCST。有机溶剂会影响PNIPAAM水凝胶的LCST值。例如在水/THF体系中PNIPAAM的LCST升至72℃，然而在水/醇体系中它的LCST却低于32℃。Tanaka小组发现PNIPAAM凝胶的体积相转变具有水/溶剂组成的响应性。在DMSO/水的混合溶剂中，DMSO含量升至33%时凝胶的体积立即收缩至原来的1%左右，DMSO量达到90%时凝胶重新膨胀。解释：LCST变化混合溶剂的溶剂化作用改变LCST随DMSO浓度的变化室温33%

90%环境条件变化的影响LCST随DMSO浓度的变化室温33%985化学物质响应child证实了增加十二烷基硫酸钠（SDS）的浓度，PNIPAAM的LCST值也呈增加趋势。1%的SDS就足以使PNIPAAM的LCST超过水的沸点。疏水部分亲水部分疏水部分亲水部分SDSPNIPAAm化学物质响应疏水部分亲水部分疏水部分亲水部分SDSPNIPA86PNIPAAm的LCST还受无机盐的影响无机盐Howard的研究表明随着PNIPAAm-水体系中无机盐浓度的增加，LCST呈下降趋势。因为离子的水和作用夺取了PNIPAAm的水合分子。不同的离子对LCST的影响程度是不一样的，发现离子影响LCST的能力符合Hofmeister离子序，该离子序反映了离子使蛋白质变性的能力大小。WeaklyhydratedAnions:SO42

-HPO42-F

-Cl

-

Br

-I

-NO3

-SCN

-Cations:Mg

2+Ca

2+H

+Na

+K

+Rb

+Cs

+NH4

+StronglyhydratedPNIPAAm的LCST还受无机盐的影响Weaklyhyd87对LCST的影响：阴离子>阳离子对LCST的影响：88共聚的影响显然在PNIPAAM中引入共聚单体也会改变水凝胶的相变行为。选择疏水性单体，如N-十六烷基丙烯酰胺作为共聚单体，将降低PNIPAAM共聚物的LCST；选择亲水性的阳离子型或阴离子型的共聚单体会提高共聚物的LCST。共聚单体的亲疏水性——改变LCST

共聚的影响显然在PNIPAAM中引入共聚单体也会改变水凝胶的89pH值响应Prausnitz发现PNIPAAM的离子型共聚凝胶的体积相变同时有温敏性和pH值敏感性。实际上是pH值影响了链段的亲/疏水性平衡，进而影响了聚合物的LCST的大小。这样在某一固定温度下改变体系的pH值，水凝胶的LCST会在这一温度上下变动，结果实现了凝胶的pH值刺激的体积相变。pH值增加，羧基形式为COO-，亲水性增加，LCST上升，水凝胶膨胀；pH值降低，羧基形式为COOH，亲水性减小，LCST降低，水凝胶收缩。COOHCOO-

+H+碱性酸性pH值响应COOHCOO90电场响应由于电场可使离子化的共聚水凝胶发生离子迁移，所以改变外界电场也可实现PNIPAA共聚凝胶发生不连续的体积膨胀和收缩。电场响应91光响应将光敏性的单体如的三苯甲烷无色花青素（LeCN）、叶氯酸钠盐或偶氮化合物与NIPAAM共聚，UV光照将会影响共聚高分子链的亲水性或疏水性。例如2%的LeCN与NIPAAM共聚，共聚物的LCST为30.0℃，UV照射下其LCST变为32.6℃。那么如果共聚水凝胶的温度设定在32℃，UV光光闸的开闭将引起水凝胶的体积相转变。光响应92离子响应Masahiro合成了含11.6mol%冠醚-6的PNIPAAM共聚物，丙烯酰胺中的冠醚-6的网眼尺寸与K+直径相当，结合了K+的冠醚-6的亲水性远大于自由状态的冠醚-6。5×10-2mol/l的K+可以将共聚物的LCST从31.5℃提高到38℃，32℃时，微量的K+就可以使该共聚物发生体积相转变。微小浓度的变化可促使这种共聚物水凝胶发生体积相转变。LCST对与K+尺寸相差较大的Li+和Cs+不敏感。18-冠醚-6K+Li+Cs+离子响应18-冠醚-6K+Li+Cs+934PNIPAAM在分离领域中的应用研究改变环境温度，PNIPAAM分子链伸展/卷曲，亲水性/疏水性的不连续转变性质可以用于物质的智能化分离。利用PNIPAAM体积相转变的多元性，可以设计出光、电、化学环境响应性的分离系统。4PNIPAAM在分离领域中的应用研究改变环境温度，PNI94可再生性萃取水凝胶萃取凝胶可以吸收小分子，使高分子溶液得到浓缩。温敏型凝胶具有可逆相转变性，所以可以方便地再生、反复使用且极具经济性。由于操作条件温和，特别适用于生物大分子的浓缩和提纯。Roberto研究了PNIPAAM萃取凝胶对不同分子量化合物的选择分离性。发现98%的尿素可以和溶剂一样被凝胶萃取吸收，而高分子量化合物几乎不能够进入凝胶的交联网络。通过不同分子量的聚氧化乙烯醚（PEO）的分离实验，得出了分离效率随交联密度的增加、随溶质分子量的增加而增加的结论。例如PEO-400（400是分子量）的分离效率只有10%，PEO-18500为80%，而PEO-600000的分离效率可达96%。可再生性萃取水凝胶95温敏性水凝胶膜PNIPAAM可以直接制备成温度刺激响应型水凝胶膜，分离溶质。分离过程符合凝胶的自由体积理论。Dm和D0是溶质分别在水凝胶膜和水中的扩散系数，q2是溶质分子的截面积，Vf是水的自由体积，H是水在水凝胶中的体积分数，2代表水凝胶网络对溶质分子的屏蔽效应，2=1-d/，这里d代表溶质的分子直径，代表水凝胶的网眼尺寸，如果溶质的分子尺寸远小于水凝胶的网眼尺寸，那么2=1，没有屏蔽效应。公式表明，溶质在水凝胶中的的渗透行为一方面与水凝胶的含水量或膨胀度有关，另一方面还与溶质的分子尺寸有关。温敏性水凝胶膜Dm和D0是溶质分别在水凝胶膜和水中的扩散系数96Feil将PNIPAAM与5%的甲基丙烯酸丁酯（BMA）共聚制成水凝胶膜。介于LCST的温度变化，引起水凝胶十倍以上的体积变化。计算表明温度升高会减小凝胶的网眼尺寸。改变温度，将溶质分子量分别为376、4,400和150,000的混合物分离开。认为分离过程符合凝胶的自由体积理论。1.收缩2.膨胀2.膨胀温度15202530渗透系数3764400150,0001.收缩3764400Feil将PNIPAAM与5%的甲基丙烯酸丁酯（BMA）共聚97温敏性接枝膜水凝胶膜的机械强度不够，不能满足某些膜分离领域的要求。基于这种考虑，将NIPAAM接枝在微滤膜的表面。水通量实验表明PNIPAAM接枝物仍然具有体积相转变性质，改变温度时膜的通透性会发生不连续变化。接枝链一端自由，克服了交联结构的水凝胶对环境信号响应较慢缺点。温敏性接枝膜98分离机理一：开关接枝率较低时属压力渗透机理接枝率较高时属扩散渗透机理分离机理一：开关99分离机理二：吸附、脱附Liang等研究了玻璃表面PNIPAAm接枝层接触角的温敏性变化过程，证实了在LCST附近几度的温升确实使玻璃的表面经历了从亲水性到疏水性的转变。分离机理二：吸附、脱附100Kawaguchi合成了PNIPAAM水凝胶微球，发现在25℃和40℃时，PNIPAAM水凝胶微球对人体γ-球蛋白（HGG）的吸附能力相差五倍。这样在40℃水凝胶对HGG吸附，降温到25℃时，HGG脱附，实现了HGG的分离。利用温敏型水凝胶对酶、蛋白质等物质进行富集或分离，具有操作方便、操作温度低、经济性好（温敏性水凝胶可再生）等优点。Kawaguchi合成了PNIPAAM水凝胶微球，发现在25101药物控释系统理想的药物控制释放方式是能够在需要的时候将合适的药物量投放到需要的人体器官。智能型高分子可以对病灶周围的温度等异常变化自动感知，自动释放所需的药物量。这种脉动式释药模式可以较大程度地发挥药效，同时又可减小药物的副作用，并避免零级释放产生的耐药性。脉动式释药可以模仿人体对激素的释放方式。如前所述的PNIPAAM体积相转变的多元性以及PNIPAAM智能型膜的多种透过模式，给设计药物控释系统带来了很大的自由度，例如可以设计成温度（可以通过共聚将其LCST调节到体温附近）、PH值或其他化学物质刺激响应型的药物控释系统。药物控释系统102利用这种温敏性，可以通过三种方式实现控制释放：温度高于LCST时，水凝胶因收缩而“泵出”药物。或与此相反，因药物载体的温敏性表面发生收缩而形成皮层结构，阻碍了药物的扩散。还可以把PNIPAAm接枝到刚性多孔材料上，接枝链起到了温敏性开关阀的作用。利用这种温敏性，可以通过三种方式实现控制释放：103药物控释系统药物控释系统1045其他刺激-响应型的高分子及在分离领域中的应用研究光敏感性水凝胶同前5其他刺激-响应型的高分子及在分离领域中的应用研究光敏感性105电场敏感性水凝胶膜原理：所有的电解质凝胶都对电场有反应。在电场作用下，高分子网络上的固定离子不能移动，而低分子离子则可以带着周围的水分子一起泳动，引起凝胶的电收缩。如凝胶的膨胀度为8000时，平均一个离子可以带着高达1000个水分子一起泳动。凝胶的电收缩量与流过凝胶的库仑电荷量成正比。通过调节电场强度的大小，凝胶膜的孔径能被正确控制，从而可以自由选择哪些粒子可以通过，那些不能。电场敏感性水凝胶膜106随时间随电量电收缩随时间随电量电收缩107前面所叙述的凝胶电收缩效应，实际上反映了一个将电能转换成机械能的过程。与此相反，通过凝胶还可以将机械能转换成电能（压电效应）。如果给一块由弱电解质构成的凝胶加上一定的压力使其变形的话，凝胶内的弱电解质电离基团就会因为它们相互之间的相对位置发生变化而产生新的电离平衡，因此凝胶内的pH值就会发生变化。图示丙烯酸和丙烯酰胺的共聚合凝胶在受压变形时产生的电位与pH值变化前面所叙述的凝胶电收缩效应，实际上反映了一个将电能转换成机械108pH值敏感性水凝胶膜pH值敏感水凝胶一般含有-COO-、-OPO3-、-NH3+等阴阳离子基团。以聚丙烯酸为例，高于丙烯酸的pKa（4.28）时，羧基呈解离状态-COO-，亲水性增加。而低于pKa时，-COOH基团的亲水性降低。所以改变pH值将引起丙烯酸类水凝胶的体积相转变。含28%聚甲基丙烯酸（PMAA）的混杂型聚电解质凝胶膜的渗透试验表明，pH值从3到7变化时，维生素B12的渗透速率提高了160倍。这种变化具有可逆性，并且回复性很好。pH值敏感性水凝胶膜109溶剂敏感性接枝膜Tsuneda将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝在微滤膜的膜孔表面，然后水解成二乙基胺（DEA），发现水解后的DEA膜的孔径对溶剂敏感。与原膜相比，在水中的孔径比r/r0=0.33，而在丙酮中r/r0=1。这种现象被认为是由于丙酮和水对DEA分子链的溶剂化能力不同而引起的。溶剂敏感性接枝膜110Iwata发现聚丙烯酸（PAA）和聚丙烯酰胺（PAAm）接枝膜不仅具有pH值敏感性,而且具有溶剂敏感性。在纯水中PAA和PAAm分子链呈伸展状态，但40%～60%的甲醇水溶液会使PAA和PAAm分子链收缩，因为甲醇分别是PAA和PAAm的不良溶剂。Iwata发现聚丙烯酸（PAA）和聚丙烯酰胺（PAAm）接枝111离子敏感性高分子PAA-PVDF（聚偏氟乙烯）接枝微滤膜对金属离子有敏感性。Cu2+与PAA的羧基结合将使PAA接枝链在水中的溶解性下降，导致PAA接枝链收缩，膜孔径增加。但经1N的NaOH溶液冲洗，膜的孔径可以迅速回复。在60%的甲醇水溶液中10-2mol/l的NaCl也会使PAA接枝链沉淀。这是因为甲醇的介电常数小于水，导致甲醇中羧基的离解能力下降，以及PAA分子链的离子氛厚度下降，降低了PAA分子链间的静电斥力，低浓度的NaCl即会破坏PAA链的溶解平衡。离子敏感性高分子112其他化学物质敏感性的高分子碱性条件下，硼酸可以使多羟基化合物发生交联作用，并且随着pH值的变化，这种交联、解交联作用是可逆的。根据这个原理，Kataoka制备了主链含有硼酸基团的聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）共聚凝胶。pH=7.4的条件下加入多羟基的葡萄糖会改变共聚凝胶的LCST，引起体积相变。根据同样的原理，Kokufuta发现聚乙烯醇（PVA）-硼酸/尿素酶-葡萄糖氧化酶体系对尿素和葡萄糖具有刺激响应性。尿素与尿素酶作用时，体系的pH值升高，PVA与硼酸交联，PVA呈凝胶状态。当加入葡萄糖时，葡萄糖与葡萄糖氧化酶作用，体系的pH值降低，PVA与硼酸解交联，则体系很快转变为溶胶。其他化学物质敏感性的高分子113聚乙二醇氨基甲酸甲基丙烯酸酯-N-异丙基丙烯酰胺共聚水凝胶膜的溶质渗透行为6研究实例一6研究实例一114目的改善PNIPAAm水凝胶的力学性能提高PNIPAAm水凝胶的生物相容性研究PNIPAAm共聚水凝胶的溶质透过性能目的115配方配方116温敏性温敏性117释放试验释放试验118自由体积理论自由体积理论119总含水=结合水可冻结合水自由水结合水（不冻水）可冻结合水自由水可冻水总含水=结合水可冻结合水自由水结合水（不冻水）可冻水120冻结水给蔗糖的渗透提供了通道

冻结水给蔗糖的渗透提供了通道121体外凝血时间测试（血液相容性）取新鲜的兔子心脏全血，用微量加样器取0.2ml全血滴加在室温溶胀平衡的水凝胶样品表面上，每隔一定时间将一组样品投入盛有50ml的去离子水的烧杯中，待游离血红蛋白分散在水溶液中，用分光光度计在波长540nm处测定吸光度。同样以空白载玻片作对照。体外凝血时间测试（血液相容性）1223.高温Tg峰的峰位随着稀释剂含量的增加持续向高温方向移动，没有单独的稀释剂的Tg（153.9℃,gel-100）出现，这些现象说明稀释剂与聚氨酯硬段的相容性较好，共同组成了稀释剂/硬段相，稀释剂与软缎的相容性不好。4.从峰形上看，代表软段相的低温Tg峰与代表富含稀释剂相的高温Tg峰分离得并不充分，硬段应起到连接两相的相容剂的作用，也就是说部分硬段进入了软段相，部分硬段与稀释剂共同组成了稀释剂/硬段相。5.gel-60和gel-75显示了较好的抗凝血性，可能与其适当的微相分离结构和两相组成比例，以及表面含有丰富的亲水性PNIPAAm链段有关，这些条件是其它水凝胶所不具备的。gel-0的Tanδ曲线上只有一个峰，说明其软硬段间的相容性较好。加入稀释剂后，出现了两个相互叠加的峰，说明样品中存在着部分相容的两相分离结构。-25℃

附近的肩峰对应着软段相的Tg。80-150℃的峰位对应着富含稀释剂相的Tg。3.高温Tg峰的峰位随着稀释剂含量