硅酸盐工业与检验讲义

硅酸盐工业分析与检验

杨刚宾陈华军1.3硅酸盐系统分析方法第一节硅酸盐水泥及其原料的分析一.概述硅酸盐分析综合运用了分析化学的方法原理，对生成过程中的原料、燃料、半成品、成品的化学成分进行分析，及时提供准确的分析数据，科学地指导生成，减少废品，提高企业的经济效益。1.3硅酸盐系统分析方法第一节硅酸盐水泥及其原料的分析一.分析方法综述测定项目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、烧失量。水泥样品→TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等；石膏→SO3；粘土、矾土→TiO2；矿渣→MnO；而萤石仅需测定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3。1.3硅酸盐系统分析方法第一节硅酸盐水泥及其原料的分析结合试样分解方法，水泥及原料系统分析方法可以归结为两大类。①酸溶-氯化铵系统酸分解试样的同时，用氯化铵促进硅胶凝聚。适合不溶物＜0.2%熟料，不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿渣水泥等。②碱溶-氟硅酸钾系统样品以NaOH作熔剂，容量法测定SiO2。1.3硅酸盐系统分析方法第一节硅酸盐水泥及其原料的分析1.二氧化硅的测定重量法：基准法，准确度较高，但操作费时。容量法：代用法，准确度稍差，但条件控制适当仍能满足生产需要。1.3硅酸盐系统分析方法2.三氧化二铁的测定水泥及原料系统分析中应用最多的是EDTA配位滴定法和磺基水杨酸钠比色法。水泥及原料中铁含量较低时，可采用分光光度法。在pH4-8的酸性介质中，Fe3+与磺基水杨酸钠生成稳定的1:2的橘红色（橙红色）配合物，最大吸收波长为460nm，采用标准曲线法测定。具体见第九章第三节。1.3硅酸盐系统分析方法3.三氧化二铝的测定EDTA直接滴定法基准法，适用于MnO＞0.5%的试样。CuSO4返滴定法代用法，适用于MnO＜0.5%的试样。1.3硅酸盐系统分析方法4.二氧化钛的测定水泥及原料大多含有二氧化钛。普通硅酸盐水泥TiO2含量：0.2-0.3%。粘土和粉煤灰TiO2含量：0.4-1.0%。铝硅酸盐水泥TiO2含量：2.0-5.0%。苦杏仁酸置换-铜盐溶液返滴定法：

TiO2＜1.0%，如生料、熟料、粘土、粉煤灰等。过氧化氢配位-铋盐溶液返滴定法：

TiO2＞1.0%，如矾土，高铝水泥钛渣等。1.3硅酸盐系统分析方法苦杏仁酸置换-铜盐溶液返滴定法：

原理：在测定完Fe3+的溶液中，加入过量EDTA，使之与Al3+、TiO2+完全配位，在下以PAN为指示剂，用CuSO4返滴定剩余EDTA，可测定Al3+、TiO2+合量。加入10-15mL苦杏仁酸（苯羟乙酸，H2Z）溶液，由于苦杏仁酸能与TiO2+生成更稳定的配合物，因此，可将TiOY2-配合物中的TiO2+夺取，置换出等量的EDTA，补加PAN指示剂1-2滴，继续用CuSO4滴定释放出来的EDTA至亮紫色，即算出TiO2含量。1.3硅酸盐系统分析方法置换反应：TiOY2-

+H2Z→TiO-Z+H2Y2-滴定反应：Cu2++H2Y2-→CuY2-

+2H+滴定终点：Cu2++PAN→Cu-PAN适宜pH值为3.5-5，pH＜3.5，置换反应不完全。pH＞5，TiO2+水解倾向增强。苦杏仁酸加入量以10-15mL为宜。1.3硅酸盐盐系统统分析析方法法用苦杏杏仁酸酸置换换滴定定钛含含量，，对某某些成成分比比较复复杂的的样品品，如如粘土土、粉粉煤灰灰、页页岩等等，滴定终终点褪褪色较较快。措施：：在滴定定之前前，将将溶液液冷却却至50C左右，，加1-3mL无水乙乙醇则则可减减缓褪褪色，，改善善滴定定终点点。1.3硅酸盐盐系统统分析析方法法苦杏仁仁酸掩掩蔽法法：同时取取两份份溶液液：一份用用铜盐盐返滴滴定法法测定定铝钛钛合量量；另一份份用苦苦杏仁仁酸将将TiO2+掩蔽，，然后后再以以铜盐盐返滴滴定法法测定定Al3+含量。。最后，，根据据两者者消耗耗EDTA体积之之差计计算TiO2含量。。1.3硅酸盐盐系统统分析析方法法过氧化化氢配配位-铋盐溶溶液返返滴定定法：：原理：：在测定定完Fe3+的溶液液中，，加入入适量量H2O2，使之之与TiO2+生成TiO(H2O2)2+黄色配配合物物。然后加加入过过量EDTA，使之之生成成更稳稳定的的三元元配合合物TiO(H2O2)Y2-。剩余EDTA以半二甲甲酚橙橙为指示示剂，，用铋铋盐溶溶液返返滴定定。1.3硅酸盐盐系统统分析析方法法TiO2++H2O2→TiO(H2O2)2+TiO(H2O2)2++H2Y2-→TiO(H2O2)Y2-+2H+Bi3+H2Y2-(剩余)→BiY-+2H+终点时时：Bi3+SXO(黄色)→Bi-SXO(红色)1.3硅酸盐盐系统统分析析方法法溶液pH值控制制在1-2，通常常为1.5.pH过低，，不利利于TiO(H2O2)Y2-的形成成，pH过高，，TiO2+水解倾倾向增增强，，TiO(H2O2)Y2-稳定性性降低低，Al3+干扰增增加。。H2O2（3%）加入入量不不超过过1mL，过多多影响响后续续铝的的测定定。对铝矾矾土及及高铝铝酸盐盐水泥泥等高高铝试试样，，0.015mol/LEDTA溶液过过量4-5mL。测定高高钛试试样，，由于于铝的的含量量较低低，EDTA可过量量多些些。1.3硅酸盐盐系统统分析析方法法比色法法测定定TiO2含量较较低（（0.2～0.3％），，如普普通硅硅酸盐盐水泥泥、耐耐火材材料、、玻璃璃及其其原料料等。。过氧化化氢法法：选择性性不强强、灵灵敏度度较低低，但但方法法简便便快速速，能能满足足硅酸酸盐分分析的的一般般要求求，目目前仍仍被广广泛应应用。。二安替替比林林甲烷烷法：：重现性性好，，易于于掌握握，灵灵敏度度比过过氧化化氢法法高二二十倍倍。变色酸酸法：：灵敏度度比较较高，，适用用于微微量钛钛的测测定。。1.3硅酸盐盐系统统分析析方法法5.氧化亚亚锰的的测定定MnO＞0.5mg—EDTA配位滴滴定法法MnO＜0.5mg—分光光光度法法1.3硅酸盐盐系统统分析析方法法1)高碘酸酸氧化化比色色法试样用用Na2CO3——Na2B4O7混合熔熔剂熔熔融.以稀HNO3浸取.用H3PO4掩蔽Fe3+.在H2SO4介质中中，用用氧化化剂（（KIO4、(NH4)2S2O8等）将将Mn2+氧化成成HMnO4.当HMnO4浓度在在1.5mg/100mL以下，，符合合朗伯伯-比尔定定律，，最大大吸收收波长长在530nm。1.3硅酸盐盐系统统分析析方法法Mn2++IO4-+3H2O→2HMnO4+5KIO3-+4H+酸度：：氧化速速度，，显色色反应应的完完全度度。适宜酸酸度为为。过低低或过过高，，显色色反应应均不不完全全。一般50-60mL溶液中中，加加H2SO4(1+1)10mL，H3PO4(1+1)5mL即可。。H3PO4作用：：与PO43-生成无无色[Fe(PO4)2]3-配离子子，消消除Fe3+黄色对对比色色测定定的干干扰。。1.3硅酸盐盐系统统分析析方法法在NH4Cl4凝聚重重量法法中，，显色色前应应应先先除去去HCl，因为为Cl-能还原原MnO4-，使测测定结结果偏偏低。。措施：：加入HNO3(1+1)和H2SO4(1+1)，加热热除去去HCl。1.3硅酸盐盐系统统分析析方法法1)过硫酸酸铵氧氧化沉沉淀分分离EDTA直接滴滴定法法在酸性性介质质中，，(NH4)2S2O8将Mn2+氧化成成Mn4+并沉淀淀为MnO(OH)2↓。沉淀过过滤、、热水水洗涤涤，加加HCl和H2O2溶解沉沉淀。。加入三三乙醇醇胺掩掩蔽共共沉淀淀的Fe3+和TiO2+。调溶液液pH=10，用盐盐酸羟羟胺将将Mn4+还原为为Mn2+。以K·B为指示示剂，，用EDTA直接滴滴定。。1.3硅酸盐盐系统统分析析方法法过硫酸酸铵氧氧化Mn2＋的反反应：：S2O82－+Mn2＋+3H2O＝MnO(OH)2+2SO42－+4H＋MnO(OH)2的溶解解还原原反应应：MnO(OH)2+2H+2NH2OH··HCl＝2Mn2＋+N2O+7H2O+2Cl－KB指示，，EDTA的滴定定反应应：Mn2＋+H2Y2－＝MnY2－+2H＋终点时时：H2Y2－+Mn-KB＝MnY2－+KB+2H＋红色蓝蓝绿色色1.3硅酸盐盐系统统分析析方法法MnO(OH)2沉淀完完全度度与酸酸度有有关。。酸度过过高，，沉淀淀不易易完全全。酸度过过低，，Fe3+和TiO2+共沉淀淀现象象严重重。对水泥泥及原原料，，pH可控制制在1.5-2之间，，可减减少Fe3+、TiO2+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子子的共共沉淀淀。1.3硅酸盐盐系统统分析析方法法方法特特点：：可在分分离MnO(OH)2沉淀淀后后的的溶溶液液中中，，按按照照常常规规方方法法测测定定Fe3+、TiO2+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离离子子，，较较好好地地解解决决了了硅硅酸酸盐盐系系统统分分析析中中Mn的干干扰扰。。矿渣渣的的系系统统分分析析中中多多采采用用此此方方法法。。1.3硅酸酸盐盐系系统统分分析析方方法法6.氧化化钙钙和和氧氧化化镁镁的的测测定定pH=10，K··B指示示剂剂，，EDTA测定定Ca2+和Mg2+总量量。。pH＞12，CMP或MTB指示示剂剂，，EDTA测定定Ca2+。在碱碱溶溶-氟硅硅酸酸钾钾系系统统中中，，测测Ca2+应消消除除硅酸酸的的干干扰扰。1.3硅酸酸盐盐系系统统分分析析方方法法7.其它它组组分分的的测测定定1)氧化化钾钾、、氧氧化化钠钠的的测测定定原料料中中含含有有钾钾和和钠钠。。钾和和钠钠是是有有害害成成分分。。常见见分分析析方方法法有有火火焰焰光光度度法法、、原原子子吸吸收收分分光光光光度度法法、、离离子子选选择择电电极极法法。。火焰焰光光度度法法是是最最简简便便易易行行的的方方法法。。1.3硅酸酸盐盐系系统统分分析析方方法法2)烧失失量量的的测测定定定义义：：样品品在在高高温温灼灼烧烧时时，，试试样样中中许许多多组组分分发发生生各各种种化化学学反反应应所所引引起起样样品品质质量量增增加加与与减减少少的的代代数数和和。。步骤骤：：将一一定定质质量量的的试试样样敬敬爱爱如如瓷瓷坩坩埚埚中中，，由由室室温温升升至至规规定定温温度度（（950-1000C）下下灼灼烧烧至至恒恒重重。。根根据据灼灼烧烧前前后后试试样样质质量量的的差差值值，，计计算算烧烧失失量量。。1.3硅酸酸盐盐系系统统分分析析方方法法低价价化化合合物物的的氧氧化化：：4FeO+O2＝2Fe2O34FeS+7O2Fe2O3+4SO2碳酸酸盐盐的的分分解解：：CaCO3＝CaO+CO2硫酸酸盐盐的的分分解解：：CaSO4＝CaO+SO3结合合水水的的挥挥发发：：Al2O3··2SiO2··2H2O＝Al2O3··2SiO2+2H2OCaSO4··2H2O＝CaO+SO3+2H2O1.3硅酸酸盐盐系系统统分分析析方方法法烧失失量量的的大大小小取取决决于于灼灼烧烧温温度度及及时时间间。。是是在在一一定定条条件件下下所所表表示示出出来来的的特特性性参参数数，，所所以以应应正正确确控控制制灼灼烧烧温温度度和和时时间间。。测定定烧烧失失量量的的试试样样要要与与系系统统分分析析试试样样同同时时称称取取。。称量量要要迅迅速速，，防防止止吸吸水水。。烧失失量量可可以以是是负负值值。。1.3硅酸酸盐盐系系统统分分析析方方法法3)不溶溶物物的的测测定定定义义：：试样样经经特特定定浓浓度度的的酸酸、、碱碱溶溶液液处处理理后后未未被被分分解解的的剩剩余余物物质质。。原理理：：试样样经经盐盐酸酸处处理理（（50mL溶液液中中含含浓浓盐盐酸酸5mL，加加热热15min），，过过滤滤不不溶溶残残渣渣。。为为防防止止部部分分SiO2以硅硅酸酸凝凝胶胶形形式式析析出出，，再再用用碱碱溶溶也也处处理理残残渣渣（（100mL10g/L强氧氧化化钠钠，，在在蒸蒸气气浴浴上上加加热热15min），，使使之之再再转转化化为为硅硅酸酸钠钠并并溶溶解解。。以盐盐酸酸中中和和，，过过滤滤、、洗洗涤涤残残渣渣，，经经高高温温灼灼烧烧至至恒恒重重。。该剩剩余余残残渣渣质质量量占占试试样样质质量量的的分分数数记记为为不不溶溶物物含含量量。。不溶溶物物是是特特定定条条件件下下留留下下的的不不溶溶残残渣渣，，其其测测定定结结果果与与试试验验条条件件密密切切相相关关。。故故必必须须严严格格按按操操作作规规程程进进行行测测定定。。1.3硅酸酸盐盐系系统统分分析析方方法法4)萤石石中中氟氟和和氟氟化化钙钙的的测测定定①萤萤石石中中氟氟的的测测定定水泥泥及及熟熟料料，，氟氟＜＜1.0%，氟氟离离子子选选择择性性电电极极法法（（12.4）。。萤石石，，快快速速蒸蒸馏馏分分离离-中和和法法1.3硅酸酸盐盐系系统统分分析析方方法法快速速蒸蒸馏馏分分离离-中和和法法原理理：：试样样用用H3PO4分解解，，氟氟以以HF形式式逸逸出出，，占占80%，其其余余为为氟氟硅硅酸酸。。反应应：：CaF2+2H＋＝＝2HF+Ca2＋4HF+SiO2＝SiF4+2H2OSiF4+2HF＝H2SiF6蒸馏馏液液中中氢氢氟氟酸酸和和氟氟硅硅酸酸可可以以酚酚酞酞作作指指示示剂剂，，用用NaOH溶液滴定定。HF+NaOH＝NaF+H2O2NaOH+H2SiF6＝2H2O+Na2SiF6Na2SiF6+2H2O＝SiO2+4HF+2NaF1.3硅酸盐系系统分析析方法蒸馏温度度205-210C。过低试样样分解不不完全。。过高磷酸酸易被蒸蒸出，使使结果偏偏高。中和法不不适合含含氯或硝硝酸的试试样，因因为馏出出液含有有相应酸酸，干扰扰测定。。指示剂一一般用酚酚酞。如试样中中含有较较多碳酸酸盐或硫硫化物时时，应以以溴甲酚酚绿-甲基红混混合指示示剂改善善终点，，终点为为亮绿色色。1.3硅酸盐系系统分析析方法②氟化钙钙的测定定萤石组要要成分：：氟化钙（CaF2），少量量碳酸钙钙和硫酸酸钙。原理：醋酸（1+9）分解试试样，碳碳酸钙和和硫酸钙钙溶解，，而氟化化钙不溶溶，从而而达到分分离的目目的。经过滤后后，CaF2留在不溶溶残渣中中，再加加硼酸－－盐酸混混合酸使使之溶解解，其中中的氟化化钙溶解解生成氯氯化钙，，反应式式如下：：2CaF2+4HCl+H3BO3＝2CaCl2+HBF4+3H2O用硼酸消消除大量量氟的影影响，生生成的钙钙离子在在pH13，以CMP为指示剂剂，用EDTA配位滴定定滴定法法进行测测定。根根据消耗耗EDTA的体积，，即可算算出CaF2的含量。。1.3硅酸盐系系统分析析方法为了降低低氟化钙钙在醋酸酸中的溶溶解，可可在（1+9）醋酸中中加入Ca2+，且Ca2+在该醋酸酸中的浓浓度为0.03mol/L。0.5g萤石需加加入上述述含钙醋醋酸溶液液10mL，加热微微沸3min，即可完完全分离离。溶解残渣渣加50mLHCl-H3BO3混合溶液液，其中中含浓盐盐酸10mL，硼酸0.5g，加热微微沸20min，即可使使氟化钙钙完全溶溶解。1.3硅酸盐系系统分析析方法4)氯离子的的测定水泥原料料及燃料料中氯含含量不能能高于0.02%。常量氯化化物，福福尔哈德德返滴定定法。微量氯化化物，离离子选择择性电极极法和蒸蒸馏分离离-汞盐滴定定法1.3硅酸盐系系统分析析方法①福尔哈哈德返滴滴定法原理：含氯离子子溶液中中加入过过量硝酸酸银标准准滴定溶溶液。剩余Ag+，以铁铵铵矾为指指示剂，，用硫氰氰酸铵标标准溶液液进行返返滴定。。具体参阅阅8.4有关内容容。1.3硅酸盐系系统分析析方法指示剂加加入量为为1-2mL饱和铁铵铵矾溶液液/100mL溶液。本法所测测定的实实际是Cl-、Br-、I-和SCN-的总量，，而水泥泥试样中中Br-、I-和SCN-含量较低低。1.2水泥控制制分析(1)水泥：加加水拌和和成塑性性浆体，，能胶结结砂、石石等材料料既能在在空气中中硬化又又能在水水中硬化化的粉末末状水硬硬性胶凝凝材料。。(2)硅酸盐水水泥：由由硅酸盐盐水泥熟熟料、0%~5%石灰石或或粒化高高炉矿渣渣、适量量石膏磨磨细制成成的水硬硬性胶凝凝材料，，称为硅硅酸盐水水泥，分分P.I和P.II,即国外通通称的波波特兰水水泥。(3)普通硅酸酸盐水泥泥：由硅硅酸盐水水泥熟料料、6%~15%混合材料料，适量量石膏磨磨细制成成的水硬硬性胶凝凝材料,称为普通通硅酸盐盐水泥（（简称普普通水泥泥）,代号：P.O。(4)矿渣硅酸酸盐水泥泥：由硅硅酸盐水水泥熟料料、粒化化高炉矿矿渣和适适量石膏膏磨细制制成的水水硬性胶胶凝材料料,称为矿矿渣硅酸酸盐水泥泥，代号号：P.S。(5)火山灰质质硅酸盐盐水泥：：由硅酸酸盐水泥泥熟料、、火山灰灰质混合合材料和和适量石石膏磨细细制成的的水硬性性胶凝材材料。称称为火山山灰质硅硅酸盐水水泥，代代号：P.P。(6)粉煤灰硅硅