纳米材料特性形成机理的微观探析

纳米材料特性形成机理的微观探析打开文本图片集纳米材料及其制备、应用技术，是当前世界高科技领域中最重要的前沿领域之一。实际上，中国是世界上最早应用纳米材料及其技术的国家，科学家研究发现：早在1000年前，中国古人利用燃烧的蜡烛形成烟雾制作炭黑，这种炭黑就是一种纳米材料，并以它作为墨的原料。中国有纸寿千年的说法，一些以纸质形式保留下来的古代文献，恐怕有一半的功劳应归功于由纳米材料做成的墨，因为它有着附着力强、不易褪色的特殊性能，使文献逾千年之后仍清晰可辨。今天，人们发现了越来越多的特质材料，当其基本微粒的尺寸为10-9m至10-7m之间，也就是物质材料尺寸达到1nm至100nm之间时，往往会使材料的性能发生突变，表现出过去不曾为人们所理解的特殊性能。这些特殊性能，既不同于组成物质的原子、分子原来所具有的微观性质，又不同于物质材料的宏观物理性质。有文献指出纳米材料所处的领域是“介观领域”或“中尺度领域”，材料处于介观领域会出现很多奇异和崭新的物理或化学特性。那么纳米材料特性之所以产生的机理是什么？本文将在已有的研究基础上做进一步的探索并试图提出一些假说。一、已知的纳米材料基本效应的表现对纳米材料的研究表明，目前人们对纳米材料产生的特性及所形成机理的认识，主要集中在尺寸效应、表面与界面效应和量子隧道效应等几个方面。而实际上无论是尺寸效应、表面与界面效应，还是量子隧道效应，最终都必定涉及到基本粒子的活动机理。已有的研究表明，人们在分析尺寸效应时，不得不讨论到小尺寸（nm级）系统的量子效应，认为“所谓量子尺寸效应，是指当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续态变为离散态的现象。”而这种情况的出现，是导致纳米材料诸多特性产生的原因之一。同样，人们在分析纳米材料的表面与界面效应时指出，“纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相当大的比例，纳米粒子粒径的减小，最终会引起其表面原子活性增大，从而不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。”而所谓的隧道效应就是微观粒子具有贯穿势垒的能力。毫无疑问，这类效应的机理分析进一步表明了我们必须从微观粒子的层面去探究问题的必要性。实际上，物质材料的尺寸单位达到1nm至100nm之间时性质发生了改变，是由于纳米材料的尺寸变小后，影响了材料费米能级（EF）的正常作用，材料粒子内部力的状态受到影响而发生重要变化；同时由于纳米材料粒子表面积大幅增加，也导致了粒子团之间交合作用的面积增大。这些因素都会使物质材料中电子的自由度和原子自由度增大，形成了宽自由度运动，这种运动状态的变化正是纳米材料出现一些特殊性质的重要直接原因。然而其背后，则涉及到基本粒子的结构、运动、能量变化等深层次的问题。因此，我们有必要对相应的基本粒子在纳米材料中运动的问题进行深入探析，并进行必要的猜想和提出必要的假说。二、基本粒子的维度结构及结合力（能量结构）与纳米材料特性的关系迄今为止，人们知道基本粒子中原子是由电子和原子核所构成，原子核则由中子和质子所构成，它们之间具有极强的结合力。核能量就是释放这种结合力的利用。人们还知道，中子和质子之中又有不同特性的上、下夸克，这些基本粒子之间的结构和运动是形成强大核力的原因。那么究竟是哪些基本粒子，以什么方式进行运动，并在运动中形成了物质的基本结合力呢？了解这些情况，或许会帮助我们弄清纳米材料的特性。我们认为，在原子活动中容易发生变化的电子应该是一个处于非平衡状况下的特殊结构。假定电子是由两个磁粒子所组成，其中一个是完整的磁粒子，而另一个是缺失一个迷粒子的磁粒子，则这个时候电子实际上是一个不对称结构的粒子。电子正因为处于不对称结构，所以它容易分解也容易结合。接着我们再来分析原子核的结构，我们知道原子核是由中子和质子在基本核力作用下所构成，无论是中子或者质子，都存在着夸克。假定夸克外围存在的粒子是胶子，那么胶子就是传导夸克间能量的粒子。也就是说如果我们从基本核力的角度来考虑，基本粒子的维度结构状态应该是以胶子—夸克粒子作为基本单元的合成维度结构。当夸克之间通过胶子来进行能量连续传导交换的运动，从而形成了其所构成的能量连续传导和交换时，就发生了光色随向性运动，从而使粒子间发生交合，并合成为由粒子所构成的团态物质，而这正是起关键作用的基本核力。设想粒子通过核力结合在一起时，是以核力的强弱点进行有选择性的结合，我们把这种情况称之为：强弱预选性。也就是说，由于原子量的不同，造成预选的结合位置点数可以是一个，也可以是多个；就是说这是由原子间强、弱核力点多少来决定的，当然也与原子量的多少有关，原子量多时，预选的位置数就多，反之则少。如前所述纳米材料的原子的宽自由度运动和交合的形态，正是因为粒子间的核力结合预选位置数多于常态的物质材料，从而形成了具有自由态的变性形态，所以使纳米材料表现出特殊性能。通常我们把基本粒子的夸克分为上夸克和下夸克。如设定上夸克是能量夸克，下夸克则是虚量夸克。上下夸克间的能量传导交换通过具有最小智慧形态的粒子（胶子），经过光色排序后，把上夸克（能量夸克）的能量向下夸克（虚量夸克）传导。虚量夸克（下夸克）在能量输入过程中，成为了能量夸克（上夸克），而能量夸克（上夸克）输出能量后，则变成为了虚量夸克（下夸克）。我们假定夸克都是由x103个迷粒子构成的，而胶子则是传导夸克间能量的粒子。在夸克粒子之间，通过胶子为“桥梁”，使得能量连续进行交换的运动，可以称之为：动态核力。也就是说，核力只有动态的，没有静态的。物质是在运动中结合，运动中分解。所以，物质的基本核力始终处于动态的形态。在这样的动态核力作用下，上下夸克都是以能量不断交换的形态存在着的。即上夸克释放能量后成为下夸克，而下夸克接收能量后成为上夸克。所以，就从能量交换的意义上来说，夸克实际上没有严格的上、下之分，有能量就是上夸克，没有能量就是下夸克。原子中的胶子在连续传导、交换夸克能量的过程中，会把能量中的部分余量光色，合成为核质态迷粒子键。一般胶子只是处于上夸克与下夸克之间，承担着进行能量传导、交换的任务。而原子核之间的能量交换（即核约束力）是通过贝粒子流来完成的，也就是我们通常所说的粒子间的结合键，实际上就是贝粒子流。贝粒子是由两个单奇子所构成，贝粒子是单奇子之上的粒子，贝粒子到迷粒子之间应该还存在着无数的粒子。可以认为，在所有粒子能量传导中，贝粒子流是主导着能量传导的传导体，迷粒子是在贝粒子流通过粒子时，形成了迷粒子之间的连接方式。从宏观上来看，我们称之为是以键的形态存在，而实际上键是以贝粒子流的作用而形成的。所以，形成余量光色的原因，就是贝粒子流没有传导完的那一部分能量。而正是这一部分未传导完的能量构成了键的结合力。所谓“核质态迷粒子键”上的迷粒子与其他迷粒子是一样的，只不过成为键态的迷粒子，是在贝粒子流作用下串联为键态的。这种核质态迷粒子键，与夸克的性质相同，也分为能量键、虚量键。我们可以把能量键定义为“可返回键”，称之为“双键”；而虚量键则定义为“输入键”，称之为“单键”。迷粒子键在原子团中是起着“桥”作用的键，也就是合成为分子的主要合成形态。带有迷粒子键的原子之间的合成，是以能量键——虚量夸克，虚量键——能量夸克的形态，进行相互传导交换能量，从而形成原子核内胶子传导交换能量，再由原子核间迷粒子键传导交换能量。正是由这样一个总的传导交换能量形态，导致合成为原子团、分子和物质体。以上能量与基本粒子核间信息态能量异光色斥力，产生了相反的效应性作用，从而使原子核力形成平衡态。我们把这种形态的平衡，称为“键力平衡”。通常胶子在合成迷粒子键时，按光色排序，把信息态能量转换为迷粒子的同时，对不能按光色排序的最小单元光色进行互变，使这种最小单元的信息态能量光色互变转换为可连续互变的贝粒子，把多个贝粒子交合成贝粒子流，从而使原子本体带有核磁能量，核电能量和核引力链，所以我们可以这样认为，核力就是贝粒子流力。由上探析可以认为，核磁、核电、核引力链都是由贝粒子流运动而产生的链态能量。只不过贝粒子流是一种变化性态的粒子流，影响其属性不同的原因应该是链距的大小，也就是说不同贝粒子流属性随往返链距的大小变化而变化。假定往返链距为ax10pm时，这时链的属性就是引力链；当往返链距为bx102pm时，链的属性为核力；而往返链距为cx103nm~dx103nm时，链性为磁力线属性；则往返链距为ex10nm~1.9ex10nm时，链性为电力线属性。贝粒子流的这种变化特性，是因往返链距之间单奇子互变时的信息态能量光色随向性的相互影响，使得贝粒子流产生随往返链距的变化，而属性发生变化的现象。甚至可以在两种属性的贝粒子流链距相互交合时，产生一种新的链性波，比如电磁波。此外，也会由于相同的原因产生不同属性的作用力，比如磁引力（磁-铁引力能）。综上所述，我们可以判断，基本粒子的维度结构及结合力（能量结构），在正常情况下，决定了常态物质材料的宏观性能，然而一旦这样的维度结构及相应的结合力出现背离常态的变化后，就会使材料宏观特性发生明显变化。纳米材料正是基于这样的原因而发生变性。三、能量结构变化后的小分子特性的形成机理由上，如果从物质材料粒子的维度和能量状况背离常态后，产生了奇异特性的角度出发，可对纳米材料作出以下定义：纳米材料是以能量结构变化后的小分子为基础，重新合成的新效应特性材料。常态物质中的原子晶粒，因晶粒体积的原因，使得晶粒界面的面积小于总体积内结晶阵列的面积，这时原子键对晶粒界面原子的移活性控制力强、晶粒间的结合力小于晶粒内的结合力，我们可以把这种情况称之为：晶粒临界结合力效应。在这里所谓的“移活性控制力”，是指纳米小分子表面积与正常分子的表面积相比相对增大了，这时纳米小分子之间结合力就增强了，相对结合点也增多了，所表现出来的是其活性态，也就是说容易与其他分子、原子进行活性结合的状态，从而产生能量对称或不对称的表面核力控制。我们假定，在晶粒临界结合力效应之下，粒子不能形成自由态的聚集，而是通过原子键形成了外延夸克力达到一定幅度的结合力，这时晶粒间的对称结合力强度低。而所谓的外延夸克力是指：在核力控制范围，因核力减弱而减小时，由夸克能量进行增补的现象。当核外电子的排序层次，由于晶粒内结合力的强度状况缘故，使核磁能量在原子间挤压交合，这时电子的轨道程长（即电子绕核运动时的轨道长度）为最小状态，并不能形成自由的程长状态，这时使电子成为负核力的能量粒子，直接影响了原子的衰变时间，我们可以把这种情况称之为：量子负核力效应。关于“核磁能量在原子间挤压交合”可以这样来理解：在原子间由核力相互作用，而形成分子结构形态以后，是处于相对稳定状态。由于核力大于磁力，核磁不能迫使分子分解成单原子的情况下，核磁之间同性相互挤压，形成了磁力线纵、横交织的现象，结果产生了在一定范围的空间（原子间隙、核力控制区）中的网态交合磁力，同时生成挤压磁畴。而这时磁畴的多少，取决于分子中原子量的多少。关于“负核力能量粒子”，这是类似于暗物质粒子的储能、放能粒子。根据质能互换原理（E=mc2），我们如果以某一物理量纲来统一衡量粒子所蕴含的能量及所具有的质量，当在粒子储能量大于粒子质量的换算能量时，核力因粒子能量过剩而收缩，并在极短的时间内（假定10-2秒量级）释放所储能量。之后，又恢复原态继续进行储能一一放能的活动过程，进入一种往复循环的状态。例如石墨烯就有这样的储能——放能过程的功能。如果常态物质中的原子晶粒，在达到变性度量尺寸单位的1nm〜100nm量级时，随着原子晶粒体积的减小，晶粒的比界面增大，晶粒界面的原子数同总原子数成反比例。这就是所谓的“比界面”，又可称为：纳米粒子界面比，是指纳米粒子在不同体积的情况下，最外层原子的裸露面积，与本粒子原子量总个数的面积总和之比。当粒子体积大时，裸露的原子面积小；当粒子体积小时，裸露的原子面积就大。假如，一个30〜250个原子构成的纳米原子簇，界面原子数或许可以达到总原子数的80%〜90%，这种原子簇没有固定形态，原子排序为变化态，所以这是一种不确定的原子结构形态，我们可以称之为：软化原子簇。当界面原子与晶粒内的原子不同，原子初始位置数减少，非键轨道增加，这时晶粒内的结合力下降，界面原子为移活形态，这种情况下就容易与其他原子簇形成聚集团态物质体，不容易离散移位，可以与多种物质进行移活反应。这种界面现象的产生，是因为晶粒减小后，比界面增大，界面曲率（指纳米粒子总体积的圆度）也随比界面而增大，使晶粒面的张力向晶粒内形成增压态，并造成晶粒收缩。界面原子增多使晶粒的界面能量在全部晶粒能量中的比例增加，从而使晶粒界面的移活性增大，产生了界面效应。关于“原子初始位置数”是指纳米级粒子之间结合过程中，结合粒子外层原子与被结合粒子外层原子第一次结合时，有多少个原子和有多少个原子结合点。这样一个确定初始位置数的做法，是确定纳米材料结晶形态的关键环节，有自然形成的，也有在工程上以人工形成的。工程上可以按照需要来调整结晶形态，从而实现所需要的材料结构的目的。而关于“非键轨道”，是在纳米粒子粒径减小后，外层原子量减少，原子裸露面的结合键也随之减少，粒子外层的电子不再受键的影响作绕核运动，这时运动的轨道基本是正圆形的，这样一种电子轨道就是非键轨道。以上纳米晶粒产生的界面效应，也有的文献是这样描述的：“当固态粒子很小时，表面原子键长比体积内原子键长减小的趋势更明显，并表现为整个固态粒子点阵参数的适量减小。表面原子具有的额外能量称为表面能，表面自由能或表面张力。”总而言之，当纳米晶粒产生界面效应时，这样一种小分子特性形成后，由于晶粒尺寸单位的减小，宏观上就表现出这一类材料会对磁、电、光、力和热等产生不同变性的晶粒效应。四、关于纳米材料几种典型的变性效应的形成机理以下我们讨论几种典型的纳米材料变性效应：1、磁学的变性效应。有文献指出：“当晶粒尺寸减小到纳米级时，晶粒之间的铁磁相互作用开始对材料的宏观磁性有重要的影响。”我们认为当材料随晶粒尺寸单位的减小，原子晶粒中的多磁畴结构形态就变成单磁畴结构的形态。在材料中磁畴的多少，是由材料中粒子数决定的。材料中粒子数多、粒径大的粒子，形成的挤压磁畴也多，这时就出现了多磁畴；当材料中是粒子数少、粒径小的粒子，这时形成的挤压磁畴也就少了。一般小粒径的纳米粒子，基本上都是单磁畴的粒子。如果在出现单磁畴的情况下，使磁能量的形态由磁畴壁（指多磁畴或单磁畴的磁畴边界）形态，变为磁畴旋动的形态，则这种情况是挤压单磁畴在粒子热能影响下出现的，这种情况与磁——热不对称有关。这时，纳米材料磁的多种异性能KV（指饱和磁化强度、矫顽力、磁导率等特性）与热能KT（电子运动热能）基本相同，或者KV小于KT时，由于热能量的扰动作用，会使纳米晶粒的逆磁力（矫顽力）降为零，从而成超通量磁性状态。也就是说对于单磁畴的小纳米材料，在热能扰动下，将产生超顺磁现象，虽然并非零磁阻，但这种情况对充磁是有利的，也可以成为液化磁。假如铁原子晶粒的尺寸单位为两位数（十位数）的纳米值时，其逆磁力为某个数值；而在铁原子晶粒尺寸单位达到某一个位数纳米值时，逆磁力为零，成为超通量的磁性材料。又比如自然或人造永磁体，在粉碎到成为小纳米颗粒（个位数的尺寸）时，与液体按所需的比例进行混合成磁性液体，就是液化磁。再比如，按纳米可流动性解释，自然或人造永磁体，在粉碎到小纳米颗粒时，自身因颗粒坍塌现象（堆积不稳定性的现象）而产生了流动性，也称为：磁的液化效应，或液化磁。2、电学的变性效应。有文献指出：“纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导，金属向绝缘体转变。”我们认为，当在晶粒尺寸单位减小，界面效应增大的时候，由于量子隧道效应的关系，使电能量的导电率下降，也就是说不能够产生超导效应。这是因为晶粒减小时，电子与声子的交合强度增加，从而使晶格体的低频振动终止，电子间的交合率下降，产生的电子对少了，从而形成了多态自由电子形态所致。关于量子隧道的效应：当材料成为小粒子（纳米粒子）时，在合成后，其能级带就变为能级点，点与点之间有能隙存在，这属于出现低能区的情况。这个低能区就造成了宏观的隧道现象。而具有穿越这个隧道能力的粒子，称为量子隧道粒子。隧道粒子穿越隧道的过程或现象，即是“量子隧道效应”。关于“声子”，从严格的物理意义上讲，“声子”不是一种永久存在的粒子。这里提出的所谓的“声子”是泛指那些传播声波的介质粒子，我们把凡是能够传播声波的介质粒子统称为“声子”。在噪声大的环境中，传播声波的粒子（声子）为在纳米材料中形成的应力波传导粒子，则当与纳米材料中运动着的电子耦合性增大时，会影响到电子的交合率，并使之下降。3、力学的变性效应。有文献指出：纳米材料，随着尺寸减小，材料的力学性能得到提高。”我们也认为，在纳米材料中，晶粒的高塑性，其结合块体的韧性大，是纳米材料的主要特性。纳米块体的塑性变性原理应该是在低温中蠕变扩散的。因为蠕变扩散变速率与扩散数量值系数成正比，与晶粒的三次方成反比。因此，纳米块体比常态块体的扩散系数高三个量级，而晶粒度小三个量级，则纳米块体的蠕变速率要高于常态块体十二个数量级，并且在低温下可以对外源力的作用反应加快，形成塑性蠕变速率提高，使纳米块体的韧性增大。关于“扩散数量值系数”，是指纳米材料随温度变化而形成的蠕变，即纳米材料结构晶粒或晶格扩散性迁移的平均速率与蠕变区扩散性迁移的个数之比值，也可称为：一个蠕变温度均等扩散数量值系数。实际上就是指有多少纳米粒子参与了蠕变性扩散。4、热学的变性效应。有文献指出，纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性。假如纳米合金材料的比热比同类合金在粗晶粒时高出10%〜78%,比热增大的原因是，纳米晶粒界面效应形成了特殊的比热形态。在温度相对高的时候，纳米晶粒间的原子排序为无序态，原子密度低，原子间的耦合弱，使晶格振动和组合态熵变增加，定压比热Cp随熵变增大。纳米金属材料的热稳定性是随温度变化而变化的。在一定的温度情况下相对稳定，晶粒受热能量温度超过稳定温度时，材料先产生放热，而后形成吸热现象。这是因为纳米晶粒快速增大，晶格体膨胀形成的吸热效应。我们可以把这种现象称之为：晶格膨胀热力变性效应。关于“组合态熵变”，是指纳米材料晶粒界面热力，随晶粒体积大小的变化而变化，晶粒之间结合时的界面热力大小，是导致材料蠕变速度快慢的主要成因，也是导致纳米材料温度敏感的主要成因。这种现象，是因为晶粒界面张力在熵变的影响下，产生了不稳定形态，从而使晶粒之间自由结合能在界面张力的作用下减弱，形成了晶粒松散性蠕变。5、光学的变性效应。有文献指出：“纳米粒子的粒径（10〜100nm）小于光波的波长，因此将与入射光产生复杂的交互作用。”假定常态物质对光的反射率大于82%，但在常态物质尺寸单位到达变性纳米尺寸时，光的反射率或许只为10%〜0.3%，这可称之为：无反射暗物质体效应。这是因为达到变性尺寸的纳米晶粒中，原子的曲面反射方向面积增大，光的直反率下降，所以产生了暗物质效应。所谓的暗物质效应，就是等于暗物质体的光子吸收效应。不过要形成暗物质效应的纳米材料必须是整体块状的纳米材料才能做到，而目前工程上加工这样的材料显然还有很大困难。这是因为，（1）当物质的纳米晶粒以通常采用的方式制成型材时，往往纳米晶粒随着与同级晶粒结合时而增长，直到恢复至非纳米材料的正常晶粒状态，则这时所有纳米特性又消失了；（2）纳米材料晶粒重新合成制成型材时，必须控制好温度，否则很容易出现废品；（3）如果要合成为型材的纳米粒径不均匀，很容易产生材料的龟裂现象，导致这种情况的原因是，纳米晶粒如果粒径大小不同，粒子所带能级也不同，在合成为型材时会出现晶粒空穴现象，当材料冷却时，晶粒收缩，则空穴边界扩展，从而产生龟裂。那么当纳米材料不能以整个型材块体的状况出现，其暗物质效应实际上是难以体现出来的。五、关于纳米材料的几种典型结构的形成机理纳米晶粒的结构，取决于纳米晶粒中的原子——夸克的能量态和虚量态的自由交合，不同形式的交合形成了多种形态的结构体。可以分为粒态、板态、柱态、链态、网格态、支态（海棉态）。形成不同形态的主要原因，表现为晶粒的尺寸、纳米合金材料中的其他普通物质与初始纳米材料合成结晶后的纯度比例（即纳米合金材料中含杂量比例）、自由交合宽度（指纳米晶粒之间自由结合的量，或自由结合的晶粒数。结合宽度的大小，取决于纳米晶粒界面面积的大小）及形成的纳米晶粒的方法等要素。通常纳米物质的聚集态为：纳米晶粒和纳米非晶粒两种聚集形态。因为界面原子占的比例大，这两种聚集形态都由具有界面的和界面内的聚集形态所构成。纳米晶粒的结构形态与纳米晶粒的大小有关系，常态纳米晶粒为单晶形态，随着本体尺寸单位的增大，形成缺陷性的比例也会增加。当纳米晶粒尺寸单位达到两位数（十位数）或个位数时，会使纳米晶粒聚集后，处于相对稳定形态。假如形成原子簇的纳米晶粒尺寸大于某一个位数值时，原子间的能量夸克、虚量夸克会因为能量平衡基本核力，从而向能进行外延传导能量的夸克，形成一种“寻找态”的交合。关于“寻找态”交合，是指纳米晶粒界面滑动交合时，晶粒界面不断适应所交合晶粒界面自由结合能量的现象，也就是通过晶粒滑动，选择一个自由结合能与本晶粒界面自由结合能基本相符的界面进行交合的现象，这种现象是纳米材料形成稳定块体的主要原因。在“寻找态”交合过程中，胶子对由键传导的能量进行光色排序，可利用光色能量通过胶子的排序，向胶子控制中的虚量夸克输入；不能利用的光色能量，就会被胶子通过外延键输出。假如在输出能量的原子周边，有着可利用、不能利用的光色能量的原子夸克时，就形成了完整性输出、输入系，这时原子间为稳定态。在输出能量的原子周边没有可利用、不能利用的光色能量的原子夸克时，则原子间为斥动态。输出能量的原子中的胶子就会控制能量输出，以寻找态向周边外其他原子移动键的长度，在寻找到可输入能量的