有机分子荧光课件

ChapterThreeFluorophores20040300XMUGXQPFS03-01ChapterThreeFluorophores2001Fluorophores3.1Organicmoleculefluorescence3.2metal–ligandcompounds3.3Probe20040300XMUGXQPFS03-01Fluorophores3.1Organicmolec23.1有机分子荧光有机分子的电子结构E**n可能产生的吸收跃迁组合为****n*n*一般情况下，n-*跃迁所需能量小。但当n电子与溶剂作用，如形成氢键、质子化等，使n轨道能量降低，n-*跃迁能量增大。轨道能量区分激发态能量<200nmS和P轨道→、和n轨道

20040300XMUGXQPFS03-013.1有机分子荧光有机分子的电子结构E**n3分子激发态的多样性CH2=CH2*CH2=CH2—CH2=CH212*1*2CH2=CH2—CH2=CH2—CH2=CH212*1*23*320040300XMUGXQPFS03-01分子激发态的多样性CH2=CH2*CH2=CH2—CH24电子激发态的类型——单线态与三线态分子处于激发态时，单线态与三线态的势能曲线交叉，容易发生系间窜跃（intra-systemcrossing)hvAhvFS1T1S0hvPISC效率的高低决定于自旋-轨道耦合程度。增加重原子常常促进ISC过程。20040300XMUGXQPFS03-01电子激发态的类型——单线态与三线态分子处于激发态时，单线态与53.1.1有机分子荧光与结构的关系大的共轭键结构刚性的平面结构取代基团为给电子取代基最低的激发单重态S1为,*型，而不是n,*型抗磁性强荧光物质所具有的结构特征20040300XMUGXQPFS03-013.1.1有机分子荧光与结构的关系大的共轭键结构强荧6电子离域程度对荧光的影响例1绸环芳烃20040300XMUGXQPFS03-01电子离域程度对荧光的影响例1绸环芳烃20040300XM7例21,2–二苯乙烯顺式，不发光反式，发光20040300XMUGXQPFS03-01例21,2–二苯乙烯顺式，不发光反式，8刚性平面结构例1荧光素与酚酞F0.9220040300XMUGXQPFS03-01刚性平面结构例1荧光素与酚酞F0.922004039例2笏与联苯例3偶氮苯与杂氮菲F1F0.220040300XMUGXQPFS03-01例2笏与联苯例3偶氮苯与杂氮菲F110例4金属配合物20040300XMUGXQPFS03-01例4金属配合物20040300XMUGXQPFS0311例5荧光衍生化硫胺素，VB1，非荧光硫胺荧，强荧光20040300XMUGXQPFS03-01例5荧光衍生化硫胺素，VB1，非荧光硫胺荧，强荧光212例6联萘与北观测到萘的荧光20040300XMUGXQPFS03-01例6联萘与北观测到萘的荧光20040300XMUGXQ13取代基的影响要点：1）取代基影响分子的荧光光谱特性，其影响的方式及程度视取代基的不同而不同，有的影响不大，有的影响严重。2）一般规律，取代基的电子云如果能与共轭键发光基团作用，降低能量，增大电子的离域区域，则荧光增强，发射波长红移。20040300XMUGXQPFS03-01取代基的影响要点：1）取代基影响分子的荧光光谱特性，其影响的14给电子取代基增强荧光—NH2,—NHR,—NR2,—OH,—OR,等EM285-365nm270-310nm310-405nm相对荧光强度1.81.02.0荧光减弱荧光减弱如何理解？吸收增强20040300XMUGXQPFS03-01给电子取代基增强荧光—NH2,—NHR,15酚盐吸收性质介质（2%甲醇）20040300XMUGXQPFS03-01酚盐吸收性质介质（2%甲醇）20040300XMUGXQ16吸电子取代基n电子不与电子共轭羰基类1）n*跃迁禁阻，小，10-22）最低单重态为n,*型，易于ISC。荧光弱，磷光强非荧光强荧光20040300XMUGXQPFS03-01吸电子取代基n电子不与电子共轭羰基类1）n*跃17吸电子取代基硝基引起ISC增大，荧光量子产率降低，磷光也弱，主要是增强IC过程。20040300XMUGXQPFS03-01吸电子取代基硝基引起ISC增大，荧光量子产率降低，磷光也弱，18取代基的位置要点1）有利于电子离域的，则荧光增强。因此，一般邻位、对位给电子基团导致荧光增强。2）有利于形成环，导致分子刚性增大，荧光增强。荧光强度较弱荧光强度较强20040300XMUGXQPFS03-01取代基的位置要点1）有利于电子离域的，则荧光增强。因此，193）双取代基可以是协同作用，也可以是非协同作用，当为非协同作用时，以作用大的为主。协同作用4–二甲基胺-4‘–硝基苯乙烯20040300XMUGXQPFS03-013）双取代基可以是协同作用，也可以是非协同作用，当为非协同作20重原子效应20040300XMUGXQPFS03-01重原子效应20040300XMUGXQPFS03-0121重原子效应PF2-Cl萘2-Br萘2-I萘20040300XMUGXQPFS03-01重原子效应PF2-Cl萘2-Br萘2-I萘2004022重原子效应F0.2210-5P0.140.43P1.9s0.024s20040300XMUGXQPFS03-01重原子效应F0.2223最低单重态的性质,*不含有杂原子（N,O,S）的有机化合物均属于这一类，其特点是自旋允许跃迁，大，104，荧光强n,*1)含有杂原子（N,O,S）的有机化合物多属于这一类，含有n电子，其特点是自旋禁阻，小，102,ISC速率大，荧光弱。2)n轨道的能量受环境的影响大，如质子化或生成氢键等，将使n轨道的能量降低，导致n*跃迁的能量增大。荧光分子的最低激发态可能变成,*。分为两类含氮杂环有机物含羰基杂原子有机物20040300XMUGXQPFS03-01最低单重态的性质,*不含有杂原子（N,O,S）的有机化合24含氮杂环有机物荧光随极性的增大而增强例1喹啉介质苯乙醇水相对荧光1301000可以理解为N上的孤对电子与水形成氢键，使n轨道能量降低，从而使最低单重激发态由n,*变成,*。例28-羟基喹啉在酸性介质中荧光增强20040300XMUGXQPFS03-01含氮杂环有机物荧光随极性的增大而增强例1喹啉介质25含羰基有机物芳香类S1与T1能级间隙小，ISC效率高，接近于1。脂肪类有微弱的荧光，ISC效率低一些0.991.001.010.840.930.870.87ISC20040300XMUGXQPFS03-01含羰基有机物芳香类S1与T1能级间隙小，ISC效率高，接近26抗磁性D/P0.00820.4757Diamagnetic/paramagnetic荧光量子产率20040300XMUGXQPFS03-01抗磁性D/P0.27抗磁性D/P0.0110.6660荧光量子产率20040300XMUGXQPFS03-01抗磁性D/P0.28抗磁性弱荧光强荧光猝灭机理1）IC加剧2）ISC加剧3）能量转移4）电荷转移N.V.BloughandD.J.Simpson,“Chemicalmediatedfluorescneceyieldswitchinginnitroxide-fluorophoreadducts:opticalsensorsofradical/redoxreactions”,J.Am.Chem.Soc,1988,110,1915-191720040300XMUGXQPFS03-01抗磁性弱荧光强荧光猝灭机理1）IC加剧2）ISC加剧3）能29抗磁性金属有机化合物0.570.210.012Reference20040300XMUGXQPFS03-01抗磁性金属有机化合物0.5730ReferenceKazuyukeIshii,NagaoKobayashi,“Theexcitedmultipletstatesofmetalloporphyrinsandmetallophthalocyaninescoordinatedoflinkedtonitroxideradicals”CoordinationChemistryReviews,198(2000),231-25020040300XMUGXQPFS03-01ReferenceKazuyukeIshii,Nagao313.2Metal–ligandcompounds金属离子-有机配体化合物的发光特性与金属离子和有机配体最低激发态的能级的相对高低有关M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0MLCTLMCTⅠⅡⅢⅣ20040300XMUGXQPFS03-013.2Metal–ligandcompounds323.2Metal–ligandcompounds配体发光M*S1T1MLS01）配体发光2）配合前后发光特性发生变化，最低激发态发生转变,n,*向,*变化3）配合增加刚性，荧光增强20040300XMUGXQPFS03-013.2Metal–ligandcompounds配33配体发光强发光弱发光20040300XMUGXQPFS03-01配体发光强发光弱发光20040300XMUGXQPFS34MLCTMetal–ligandchargetransferM*S1T1MLS0RhRuOsIrRe铑钌锇铱铼20040300XMUGXQPFS03-01MLCTMetal–ligandchargetr35弱发光或不发光M*S1T1MLS0M→M*通常很弱20040300XMUGXQPFS03-01弱发光或不发光M*S1T1MLS0M→M*通常很弱2004036金属离子发光M*S1T1MLS0LMCTligand-metalchargetransfer1)f*f跃迁，Eu,Td,锐线光谱Tb3+-Trion发射光谱20040300XMUGXQPFS03-01金属离子发光M*S1T1MLS0LMCTligand-me37LMCT2)d*→d或*→d发光Ru,Rh,Ir等，宽带光谱Ru联二吡啶、联三吡啶，邻菲啰呤Os联二吡啶、联三吡啶，4，6双（甲硫基-3–氨基-嘧啶）等Ir联二吡啶、联三吡啶，邻菲啰呤Ru邻菲啰呤等问题：Demas等人认为-二亚胺类配体易被还原，与铂系元素形成的配合物应为MLCT.引自“荧光分析法”陈国珍等人编写。20040300XMUGXQPFS03-01LMCT2)d*→d或*→d发光Ru,Rh,383.2.1铂系金属有机配体化合物RhRuOsIrRe铑钌锇铱铼RhodiumRutheniumOsmiumIridiumRhenium特点1）荧光量子产率高，高达0.5,一般为0.04–0.22)固有荧光各项异性值高，高达0.353）荧光寿命长有利于寿命的测定有利于表征生物分子的旋转运动4）可以选择不同的中心金属离子和不同的配体，以适应特定的需要（分子工程）代表性工作20040300XMUGXQPFS03-013.2.1铂系金属有机配体化合物Rh39ReferenceJ.N.DemasandB.A.Degraff,“Designandapplicationofhighlyluminescencetrasitionmetalcomplexs”Anal.Chem.,63(17)829A-837A,(1991)20040300XMUGXQPFS03-01ReferenceJ.N.DemasandB.A40电子结构以d6型金属离子和二亚胺（diimine)配体为主进行讨论。ML6正八面体晶体场dz2,dx2-y2dxy,dxz,dzyet2分裂能能量简并能量分裂分裂能的决定因素1）晶体场的强度Crystalfieldstrengthoftheligand2)中心金属离子Centralmetalion20040300XMUGXQPFS03-01电子结构以d6型金属离子和二亚胺（diimine)配体为主41配体关注轨道et26122*1*22t26,1*1t25,1*1t25,e1t26S03dd*1d→d*1,3MLCT→*可能的跃迁与电子态轨道能级t26,11,e11,3LMCT→d*d→*20040300XMUGXQPFS03-01配体关注轨道et26122*1*22t26,42跃迁特性1）dd*禁阻，寿命长，受环境影响大，易猝灭，量子产率低。2）CTMLCT铂系金属离子LMCTd*d发光

f*→f发光稀土金属离子金属离子还原性越强，配体的氧化性越强，越易发生MLCTbipyridine能量转移20040300XMUGXQPFS03-01跃迁特性1）dd*禁阻，寿命长，受环境影响大，易猝灭，量43能量转移稀土配合物的荧光产生示意图A：吸收；F：荧光；P：燐光；Ln：稀土离子；Ln-F：稀土离子荧光.20040300XMUGXQPFS03-01能量转移稀土配合物的荧光产生示意图20040300X44配体对发光的影响强金属-配体化合物具备几个特点1）最低激发态为CT态或*态2）d→d*态应比最低激发态高得多，以避免d→d*的热激发。3）自旋-轨道耦合应是有效的，以利于与无辐射去活化竞争。4）单纯的*磷光寿命长，量子产率低。CT态将增加*磷光。5）最低激发态（发射态）能量不能过低，否则将导致IC加剧。20040300XMUGXQPFS03-01配体对发光的影响强金属-配体化合物具备几个特点1）最低激发45增加分裂能中心金属离子配位体场配位体场的强度变化Cl<Py<<bpy,phen<CN<COPy,pyridine,吡啶bpy,bipyriding联二吡啶Phen,1,10-phenanthroline1,10-邻菲啰呤金属离子分裂能随原子序数的增大而增大20040300XMUGXQPFS03-01增加分裂能中心金属离子配位体场配位体场的强度变化Cl<P46例1联二吡啶金属化合物吸收MLCT带510nm450nm700nm化合物FeL32+RuL32+OsL32+电子结构3d64d65d6发光性质非发光发光弱发光S03dd*3MLCT3→*能量间隙小，易于非辐射几乎不发光20040300XMUGXQPFS03-01例1联二吡啶金属化合物吸收MLCT带510nm47例2铑-联二吡啶化合物化合物Rh(bpy)2Cl2+Rh(bpy)33+

发光性质室温不发光低温发光（77ºK)无结构740nm室温几乎不发光低温发磷光（77ºK)3→*有精细结构740nm

dd*发光无精细结构S03dd*3MLCT3→*配位体发光有精细结构配位体场的强度变化Cl<<bpy20040300XMUGXQPFS03-01例2铑-联二吡啶化合物化合物48例3钌-联二吡啶化合物化合物Ru(bpy)2(CN)2

Ru(bpy)2(CN)Cl

发光性质室温发光室温不发光S03dd*3MLCT3→*配位体场的强度变化Cl<<CN化合物Ru(bpy)3

2+Ru(bpy)2py22+

发光性质室温发光室温发光不稳定低温发光特性几乎一样容易热激活20040300XMUGXQPFS03-01例3钌-联二吡啶化合物化合物493.2.2非过渡金属元素的金属配体化合物特点1）金属离子的外电子层具有与惰性气体相同的电子结构2）两个配位基团：共价（键）配位配位键(提供孤对电子）20040300XMUGXQPFS03-013.2.2非过渡金属元素的金属配体化合物特点1）金属离子50偶氮类配体HO20040300XMUGXQPFS03-01偶氮类配体HO20040300XMUGXQPFS03-051四苯基卟啉类配体20040300XMUGXQPFS03-01四苯基卟啉类配体20040300XMUGXQPFS03-523.2.2非过渡金属元素的金属配体化合物3）形成配合物后刚性增加最低电子激发态发生变化荧光增强4）多应用于分析测定20040300XMUGXQPFS03-013.2.2非过渡金属元素的金属配体化合物3）形成配合物后533.2.3稀土金属离子-有机配体发光稀土钪（Sc)钇（Y）与镧系元素电子结构Eu4f76S2Eu3+4f6Tb4f96S2Tb3+4f8离子的特性1）顺磁性（注意区别顺磁性对芳香化合物激发态的猝灭）2）吸收f→f*跃迁类线状光谱3）发射f*→f跃迁类线状光谱离子的发光特性1）水溶液中发光，配合后保留发光特性2）具有激光活性，可作为激光材料20040300XMUGXQPFS03-013.2.3稀土金属离子-有机配体发光稀土54稀土有机配体化合物发光4f4f跃迁弱，类线状光谱4f5d跃迁弱，类线状光谱吸收弱，发光也弱电荷转移跃迁配体的高吸收，经分子内能量传递，（电荷离子发生的电荷密度从配位体的分子轨道向稀土离子轨道进行重新分配的结果。）获得发光效率很高的三价稀土有机配合物。20040300XMUGXQPFS03-01稀土有机配体化合物发光4f4f跃迁弱，类线55电荷转移发光光谱特性Stokes’位移大，300nm,锐线光谱Tb3+-Lex=337nm,em=625nm,643nmEXEMEu3+-LReference

20040300XMUGXQPFS03-01电荷转移发光光谱特性Stokes’位移大，30056Reference20040300XMUGXQPFS03-01Reference20040300XMUGXQPFS0357拉曼峰干扰比较

硫酸奎宁的荧光光谱受水溶剂的拉曼光的干扰水溶剂的拉曼光，低灵敏度；B.0.1µg/mL溶液，低灵敏度；C.0.033µg/mL溶液，较高灵敏度；D.0.01µg/mL溶液，更高灵敏度。F硫酸奎宁20040300XMUGXQPFS03-01拉曼峰干扰比较

硫酸奎宁的荧光光谱受水溶剂的拉曼光的干扰58拉曼峰干扰比较exEu3+--二酮613nm20040300XMUGXQPFS03-01拉曼峰干扰比较exEu3+--二酮613nm20059电荷转移发光光谱特性寿命长（10–1000s，受微环境、配位体的影响）20040300XMUGXQPFS03-01电荷转移发光光谱特性寿命长（10–1000s，受微60荧光寿命特性Eu3+离子水溶液0.1–1.0ms非水溶液2-2.5ms氘溶液4–4.5ms固态5–6ms配体化合物-二酮类芳香羧酸类20040300XMUGXQPFS03-01荧光寿命特性Eu3+离子水溶液0.1–61ChapterThreeFluorophores20040300XMUGXQPFS03-01ChapterThreeFluorophores20062Fluorophores3.1Organicmoleculefluorescence3.2metal–ligandcompounds3.3Probe20040300XMUGXQPFS03-01Fluorophores3.1Organicmolec633.1有机分子荧光有机分子的电子结构E**n可能产生的吸收跃迁组合为****n*n*一般情况下，n-*跃迁所需能量小。但当n电子与溶剂作用，如形成氢键、质子化等，使n轨道能量降低，n-*跃迁能量增大。轨道能量区分激发态能量<200nmS和P轨道→、和n轨道

20040300XMUGXQPFS03-013.1有机分子荧光有机分子的电子结构E**n64分子激发态的多样性CH2=CH2*CH2=CH2—CH2=CH212*1*2CH2=CH2—CH2=CH2—CH2=CH212*1*23*320040300XMUGXQPFS03-01分子激发态的多样性CH2=CH2*CH2=CH2—CH265电子激发态的类型——单线态与三线态分子处于激发态时，单线态与三线态的势能曲线交叉，容易发生系间窜跃（intra-systemcrossing)hvAhvFS1T1S0hvPISC效率的高低决定于自旋-轨道耦合程度。增加重原子常常促进ISC过程。20040300XMUGXQPFS03-01电子激发态的类型——单线态与三线态分子处于激发态时，单线态与663.1.1有机分子荧光与结构的关系大的共轭键结构刚性的平面结构取代基团为给电子取代基最低的激发单重态S1为,*型，而不是n,*型抗磁性强荧光物质所具有的结构特征20040300XMUGXQPFS03-013.1.1有机分子荧光与结构的关系大的共轭键结构强荧67电子离域程度对荧光的影响例1绸环芳烃20040300XMUGXQPFS03-01电子离域程度对荧光的影响例1绸环芳烃20040300XM68例21,2–二苯乙烯顺式，不发光反式，发光20040300XMUGXQPFS03-01例21,2–二苯乙烯顺式，不发光反式，69刚性平面结构例1荧光素与酚酞F0.9220040300XMUGXQPFS03-01刚性平面结构例1荧光素与酚酞F0.9220040370例2笏与联苯例3偶氮苯与杂氮菲F1F0.220040300XMUGXQPFS03-01例2笏与联苯例3偶氮苯与杂氮菲F171例4金属配合物20040300XMUGXQPFS03-01例4金属配合物20040300XMUGXQPFS0372例5荧光衍生化硫胺素，VB1，非荧光硫胺荧，强荧光20040300XMUGXQPFS03-01例5荧光衍生化硫胺素，VB1，非荧光硫胺荧，强荧光273例6联萘与北观测到萘的荧光20040300XMUGXQPFS03-01例6联萘与北观测到萘的荧光20040300XMUGXQ74取代基的影响要点：1）取代基影响分子的荧光光谱特性，其影响的方式及程度视取代基的不同而不同，有的影响不大，有的影响严重。2）一般规律，取代基的电子云如果能与共轭键发光基团作用，降低能量，增大电子的离域区域，则荧光增强，发射波长红移。20040300XMUGXQPFS03-01取代基的影响要点：1）取代基影响分子的荧光光谱特性，其影响的75给电子取代基增强荧光—NH2,—NHR,—NR2,—OH,—OR,等EM285-365nm270-310nm310-405nm相对荧光强度1.81.02.0荧光减弱荧光减弱如何理解？吸收增强20040300XMUGXQPFS03-01给电子取代基增强荧光—NH2,—NHR,76酚盐吸收性质介质（2%甲醇）20040300XMUGXQPFS03-01酚盐吸收性质介质（2%甲醇）20040300XMUGXQ77吸电子取代基n电子不与电子共轭羰基类1）n*跃迁禁阻，小，10-22）最低单重态为n,*型，易于ISC。荧光弱，磷光强非荧光强荧光20040300XMUGXQPFS03-01吸电子取代基n电子不与电子共轭羰基类1）n*跃78吸电子取代基硝基引起ISC增大，荧光量子产率降低，磷光也弱，主要是增强IC过程。20040300XMUGXQPFS03-01吸电子取代基硝基引起ISC增大，荧光量子产率降低，磷光也弱，79取代基的位置要点1）有利于电子离域的，则荧光增强。因此，一般邻位、对位给电子基团导致荧光增强。2）有利于形成环，导致分子刚性增大，荧光增强。荧光强度较弱荧光强度较强20040300XMUGXQPFS03-01取代基的位置要点1）有利于电子离域的，则荧光增强。因此，803）双取代基可以是协同作用，也可以是非协同作用，当为非协同作用时，以作用大的为主。协同作用4–二甲基胺-4‘–硝基苯乙烯20040300XMUGXQPFS03-013）双取代基可以是协同作用，也可以是非协同作用，当为非协同作81重原子效应20040300XMUGXQPFS03-01重原子效应20040300XMUGXQPFS03-0182重原子效应PF2-Cl萘2-Br萘2-I萘20040300XMUGXQPFS03-01重原子效应PF2-Cl萘2-Br萘2-I萘2004083重原子效应F0.2210-5P0.140.43P1.9s0.024s20040300XMUGXQPFS03-01重原子效应F0.2284最低单重态的性质,*不含有杂原子（N,O,S）的有机化合物均属于这一类，其特点是自旋允许跃迁，大，104，荧光强n,*1)含有杂原子（N,O,S）的有机化合物多属于这一类，含有n电子，其特点是自旋禁阻，小，102,ISC速率大，荧光弱。2)n轨道的能量受环境的影响大，如质子化或生成氢键等，将使n轨道的能量降低，导致n*跃迁的能量增大。荧光分子的最低激发态可能变成,*。分为两类含氮杂环有机物含羰基杂原子有机物20040300XMUGXQPFS03-01最低单重态的性质,*不含有杂原子（N,O,S）的有机化合85含氮杂环有机物荧光随极性的增大而增强例1喹啉介质苯乙醇水相对荧光1301000可以理解为N上的孤对电子与水形成氢键，使n轨道能量降低，从而使最低单重激发态由n,*变成,*。例28-羟基喹啉在酸性介质中荧光增强20040300XMUGXQPFS03-01含氮杂环有机物荧光随极性的增大而增强例1喹啉介质86含羰基有机物芳香类S1与T1能级间隙小，ISC效率高，接近于1。脂肪类有微弱的荧光，ISC效率低一些0.991.001.010.840.930.870.87ISC20040300XMUGXQPFS03-01含羰基有机物芳香类S1与T1能级间隙小，ISC效率高，接近87抗磁性D/P0.00820.4757Diamagnetic/paramagnetic荧光量子产率20040300XMUGXQPFS03-01抗磁性D/P0.88抗磁性D/P0.0110.6660荧光量子产率20040300XMUGXQPFS03-01抗磁性D/P0.89抗磁性弱荧光强荧光猝灭机理1）IC加剧2）ISC加剧3）能量转移4）电荷转移N.V.BloughandD.J.Simpson,“Chemicalmediatedfluorescneceyieldswitchinginnitroxide-fluorophoreadducts:opticalsensorsofradical/redoxreactions”,J.Am.Chem.Soc,1988,110,1915-191720040300XMUGXQPFS03-01抗磁性弱荧光强荧光猝灭机理1）IC加剧2）ISC加剧3）能90抗磁性金属有机化合物0.570.210.012Reference20040300XMUGXQPFS03-01抗磁性金属有机化合物0.5791ReferenceKazuyukeIshii,NagaoKobayashi,“Theexcitedmultipletstatesofmetalloporphyrinsandmetallophthalocyaninescoordinatedoflinkedtonitroxideradicals”CoordinationChemistryReviews,198(2000),231-25020040300XMUGXQPFS03-01ReferenceKazuyukeIshii,Nagao923.2Metal–ligandcompounds金属离子-有机配体化合物的发光特性与金属离子和有机配体最低激发态的能级的相对高低有关M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0M*S1T1MLS0MLCTLMCTⅠⅡⅢⅣ20040300XMUGXQPFS03-013.2Metal–ligandcompounds933.2Metal–ligandcompounds配体发光M*S1T1MLS01）配体发光2）配合前后发光特性发生变化，最低激发态发生转变,n,*向,*变化3）配合增加刚性，荧光增强20040300XMUGXQPFS03-013.2Metal–ligandcompounds配94配体发光强发光弱发光20040300XMUGXQPFS03-01配体发光强发光弱发光20040300XMUGXQPFS95MLCTMetal–ligandchargetransferM*S1T1MLS0RhRuOsIrRe铑钌锇铱铼20040300XMUGXQPFS03-01MLCTMetal–ligandchargetr96弱发光或不发光M*S1T1MLS0M→M*通常很弱20040300XMUGXQPFS03-01弱发光或不发光M*S1T1MLS0M→M*通常很弱2004097金属离子发光M*S1T1MLS0LMCTligand-metalchargetransfer1)f*f跃迁，Eu,Td,锐线光谱Tb3+-Trion发射光谱20040300XMUGXQPFS03-01金属离子发光M*S1T1MLS0LMCTligand-me98LMCT2)d*→d或*→d发光Ru,Rh,Ir等，宽带光谱Ru联二吡啶、联三吡啶，邻菲啰呤Os联二吡啶、联三吡啶，4，6双（甲硫基-3–氨基-嘧啶）等Ir联二吡啶、联三吡啶，邻菲啰呤Ru邻菲啰呤等问题：Demas等人认为-二亚胺类配体易被还原，与铂系元素形成的配合物应为MLCT.引自“荧光分析法”陈国珍等人编写。20040300XMUGXQPFS03-01LMCT2)d*→d或*→d发光Ru,Rh,993.2.1铂系金属有机配体化合物RhRuOsIrRe铑钌锇铱铼RhodiumRutheniumOsmiumIridiumRhenium特点1）荧光量子产率高，高达0.5,一般为0.04–0.22)固有荧光各项异性值高，高达0.353）荧光寿命长有利于寿命的测定有利于表征生物分子的旋转运动4）可以选择不同的中心金属离子和不同的配体，以适应特定的需要（分子工程）代表性工作20040300XMUGXQPFS03-013.2.1铂系金属有机配体化合物Rh100ReferenceJ.N.DemasandB.A.Degraff,“Designandapplicationofhighlyluminescencetrasitionmetalcomplexs”Anal.Chem.,63(17)829A-837A,(1991)20040300XMUGXQPFS03-01ReferenceJ.N.DemasandB.A101电子结构以d6型金属离子和二亚胺（diimine)配体为主进行讨论。ML6正八面体晶体场dz2,dx2-y2dxy,dxz,dzyet2分裂能能量简并能量分裂分裂能的决定因素1）晶体场的强度Crystalfieldstrengthoftheligand2)中心金属离子Centralmetalion20040300XMUGXQPFS03-01电子结构以d6型金属离子和二亚胺（diimine)配体为主102配体关注轨道et26122*1*22t26,1*1t25,1*1t25,e1t26S03dd*1d→d*1,3MLCT→*可能的跃迁与电子态轨道能级t26,11,e11,3LMCT→d*d→*20040300XMUGXQPFS03-01配体关注轨道et26122*1*22t26,103跃迁特性1）dd*禁阻，寿命长，受环境影响大，易猝灭，量子产率低。2）CTMLCT铂系金属离子LMCTd*d发光

f*→f发光稀土金属离子金属离子还原性越强，配体的氧化性越强，越易发生MLCTbipyridine能量转移20040300XMUGXQPFS03-01跃迁特性1）dd*禁阻，寿命长，受环境影响大，易猝灭，量104能量转移稀土配合物的荧光产生示意图A：吸收；F：荧光；P：燐光；Ln：稀土离子；Ln-F：稀土离子荧光.20040300XMUGXQPFS03-01能量转移稀土配合物的荧光产生示意图20040300X105配体对发光的影响强金属-配体化合物具备几个特点1）最低激发态为CT态或*态2）d→d*态应比最低激发态高得多，以避免d→d*的热激发。3）自旋-轨道耦合应是有效的，以利于与无辐射去活化竞争。4）单纯的*磷光寿命长，量子产率低。CT态将增加*磷光。5）最低激发态（发射态）能量不能过低，否则将导致IC加剧。20040300XMUGXQPFS03-01配体对发光的影响强金属-配体化合物具备几个特点1）最低激发106增加分裂能中心金属离子配位体场配位体场的强度变化Cl<Py<<bpy,phen<CN<COPy,pyridine,吡啶bpy,bipyriding联二吡啶Phen,1,10-phenanthroline1,10-邻菲啰呤金属离子分裂能随原子序数的增大而增大20040300XMUGXQPFS03-01增加分裂能中心金属离子配位体场配位体场的强度变化Cl<P107例1联二吡啶金属化合物吸收MLCT带510nm450nm700nm化合物FeL32+RuL32+OsL32+电子结构3d64d65d6发光性质非发光发光弱发光S03dd*3MLCT3→*能量间隙小，易于非辐射几乎不发光20040300XMUGXQPFS03-01例1联二吡啶金属化合物吸收MLCT带510nm108例2铑-联二吡啶化合物化合物Rh(bpy)2Cl2+Rh(bpy)33+

发光性质室温不发光低温发光（77ºK)无结构740nm室温几乎不发光低温发磷光（77ºK)3→*有精细结构740nm

dd*发光无精细结构S03dd*3MLCT3→*配位体发光有精细结构配位体场的强度变化Cl<<bpy20040300XMUGXQPFS03-01例2铑-联二吡啶化合物化合物109例3钌-联二吡啶化合物化合物Ru(bpy)2(CN)2

Ru(bpy)2(CN)Cl

发光性质室温发光室温不发光S03dd*3MLCT3→*配位体场的强度变化Cl<<CN化合物Ru(bpy)3

2+Ru(bpy)2py22+