微波辅助合成

关于微波辅助合成第一页，共五十一页，2022年，8月28日微波在电磁波谱中的位置

微波通常是指波长为0.1mm–1000mm范围内的电磁波，其相应的频率范围是300MHz~3000GHz。2.4微波辅助合成第二页，共五十一页，2022年，8月28日微波位于红外辐射和无线电波之间，但其产生的原理、传输和应用的方式和后两者明显不同。在微波中，10~250mm波长范围用于雷达，其他的波长范围用于无线电通讯。国际无线电通讯协会(CCIP)规定：家用微波炉使用频率为2450MHz(波长122mm)，工业用加热微波炉的使用频率为915MHz(波长328mm)。1.微波加热及加速反应机理第三页，共五十一页，2022年，8月28日

目前人们在许多化学领域(如无机、有机、高分子、金属有机、材料化学等)运用微波技术进行了很多的研究，取得了显著的效果。微波作为一种能源，正以比人们预料要快得多的速度步入化工、新材料及其它高科技领域，如超导材料的合成，沸石分子筛的合成与离子交换，稀土发光材料的制备，超细粉制备，分子筛上金属盐的高度分散型催化剂制备，分析样品的消解与熔解，蛋白质水解，各种类型的有机合成及聚合物合成，金刚石薄膜等.1.微波加热及加速反应机理第四页，共五十一页，2022年，8月28日(1)实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小。如水、醇类、羧酸类等极性溶剂都在微波作用下被迅速加热，有些已达至沸腾，而非极性溶剂(正己烷，正庚烷和CCl4)几乎不升温。(2)有些固体物质(如CoO3)，NiO，CuO，Fe3O4，PbO2，

V2O5，WO3，碳黑等)能强烈吸收微波能而迅速被加热升温，而有些物质(如CaO，CeO2，Fe2O3，La2O3，TiO2等)几乎不吸收微波能，升温幅度很小。(3)微波加热大体上可认为是介电加热效应。1.微波加热及加速反应机理第五页，共五十一页，2022年，8月28日1.微波加热及加速反应机理第六页，共五十一页，2022年，8月28日20世纪30年代，发明产生微波的电子管。开始微波技术仅用于军事雷达；1947年，美国发明了第一台加热食品的机器—微波炉；1952年，微波等离子体用于光谱分析；60年代后，用于无机材料的合成，如表面膜（金刚石膜、氮化硼膜等）和纳米粉体材料的合成；1.微波加热及加速反应机理第七页，共五十一页，2022年，8月28日1988年，牛津大学的Baghurst和Mingos等人首次用微波法进行了一些无机化合物及超导陶瓷材料的合成物，随后又用于金属有机化合物、配合物和嵌入化合物引的合成。Vartull等人引和Mingos等人报导了用微波辐射进行某些沸石分子筛的晶化方法。

1992年，Komarneni等人报导了ABO3型复合氧化物的微波水热合成方法。还有合成沸石分子筛与沸石分子筛的离子交换，无机固相合成，发光材料的制备，在微孔材料上的某些盐的高度分散。1.微波加热及加速反应机理第八页，共五十一页，2022年，8月28日3.1微波加热的特点：a)快速加热。微波能以光速(3×109m/s)在物体中传播，瞬间(约10­9秒以内)就能把微波能转换为物质的热能，并将热能渗透到被加热物质中，无需热传导过程。b)快速响应能力。能快速启动、停止及调整输出功率，操作简单。c)加热均匀。里外同时加热。1.微波加热及加速反应机理第九页，共五十一页，2022年，8月28日d)选择性加热。介质损耗大的，加热后温度高，反之亦然。e)加热效率高。由于被加热物自身发热，加热没有热传导过程，因此周围的空气及加热箱没有热损耗。f)加热渗透力强。透热深度和波长处于同一数量级，可达几厘米到十几厘米，而传统加热为表面加热，渗透深度仅为微米数量级。g)安全无害。由于微波能是控制在金属制成的加热室内和波导管中工作，所以微波泄漏极少，没有放射线危害及有害气体排放，不产生余热和粉尘污染，既不污染食物，也不污染环境。1.微波加热及加速反应机理第十页，共五十一页，2022年，8月28日传统的加热：由外部热源通过热辐射由表及里的传导时加热。能量利用率低，温度分布不均匀。微波加热：通过电介质分子将吸收的电磁能转变为热能的一种加热方式，属于体加热方式，温度升高快，并且里外温度相同。1.微波加热及加速反应机理第十一页，共五十一页，2022年，8月28日从电介质的角度来说，分子可分为两类：一类是无极分子，其分于的正负电荷中心重合，如H2，O2等；另一类是有极分子，其分子的正负电荷中心不重合，如H2O，H2S等。若将极性分子置于外电场中，极性分子在电场作用下总是趋向电场方向排列，这时我们称这些分子被极化。没有电场作用在有电场作用E1.微波加热及加速反应机理第十二页，共五十一页，2022年，8月28日EE交变电场作用由于微波是一种每秒振荡上百亿次的电磁场，放在这样的电磁场中，分子的排列方向就要每秒钟随之改变上百亿次，这样，大量分子吸收了微波的能量而高频率的剧烈的转动，便产生了大量的内能，使物体的温度升高。1.微波加热及加速反应机理第十三页，共五十一页，2022年，8月28日

物质的介电性绝缘材料金属材料介质材料透过微波反射微波吸收微波低耗介质电导体损耗介质吸收的微波能为零1.微波加热及加速反应机理第十四页，共五十一页，2022年，8月28日1）微波干燥(微波真空冷冻干燥)2）微波杀虫灭菌\微波膨化3）微波诊断和治疗4）微波合成微波固相合成微波水热合成微波等离子体化学气相沉积微波烧结（多数陶瓷类材料的室温介电损耗较小）微波加热的应用1.微波加热及加速反应机理第十五页，共五十一页，2022年，8月28日2.微波合成材料原理及工艺第十六页，共五十一页，2022年，8月28日2.微波合成材料原理及工艺第十七页，共五十一页，2022年，8月28日与传统加热相比,微波加热的优点：

a)可使反应速率大大加快,可以提高几倍、几十倍甚至上千倍。

b)由于微波为强电磁波,产生的微波等离子体中常可存在热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子,因而可使一些热力学上不可能发生的反应得以发生。2.微波合成材料原理及工艺第十八页，共五十一页，2022年，8月28日

选择性加热物质吸收微波的能力，主要由其介质损耗因数来决定。介质损耗因数大的物质对微波的吸收能力就强，相反，就弱。由于各物质的损耗因数存在差异，微波加热就表现出选择性加热的特点。水分子属极性分子，介电常数较大，其介质损耗因数也很大，对微波具有强吸收能力。而蛋白质、碳水化合物等的介电常数相对较小，其对微波的吸收能力比水小得多。2.微波合成材料原理及工艺第十九页，共五十一页，2022年，8月28日另一些物质如CeO2、CaO、Fe2O3、La2O3、TiO2等几乎不吸收微波，升温幅度很小。极性溶剂吸收微波能被快速加热，如水、醇类、羧酸等；非极性溶剂几乎不吸收微波，升温很小。如正已烷，正庚烷和CCl4等；有些固体物质如Co2O3、NiO、CuO、Fe3O4、PbO2、V2O5、WO3、焦炭等能强烈吸收微波而被迅速加热升温；2.微波合成材料原理及工艺第二十页，共五十一页，2022年，8月28日

合成催化材料在分子筛催化剂合成方面引入了微波加热方法，在其它工艺条件相同时，所用时间仅为传统加热方式的1/30-1/40.

合成纳米材料传统纳米材料的制备都离不开加热处理，微波法则有着传统加热方法无可比拟的优势，制备样品不仅时间短，而且能够防止晶型的转变以及晶粒间的团聚。所以易于得到晶粒细小，形状规则而且分布均匀。2.微波合成材料原理及工艺第二十一页，共五十一页，2022年，8月28日

制备陶瓷材料微波烧结具有突出的优势:节能省时无污染;烧结温度低、物料受热均匀,致密度高,大大改了材料性能,产生具有新的微观结构的优良性能的材料。制备碳材料樊希安等以棉秆为原料,微波辐射氯化锌法制备活性炭,活化时间6min(为传统方法的1/36),产品吸附性能超过国家一级标准。2.微波合成材料原理及工艺第二十二页，共五十一页，2022年，8月28日微波辅助合成装置2.微波合成材料原理及工艺第二十三页，共五十一页，2022年，8月28日微波反应器制微波反应器的材料需是对微波无吸收、微波可以穿透的材料。如：玻璃、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等。密闭仪器要求其能够承受特定的压力。耐压反应器较多，如：Dagharst和Mingos设计的Pyrex反应器，美国的Parr仪器公司及CEM公司为矿石、生物等样品的酸消化而设计的微波间歇式反应器（microwavebatchreactor)，可以在260℃，1101×107Pa状态下进行反应。非封闭体系的仪器一般采用玻璃材料反应器。如：烧杯、烧瓶、锥形瓶的等。2.微波合成材料原理及工艺第二十四页，共五十一页，2022年，8月28日1.微波密闭合成反应装置：1986年Gedye等人首次将微波引入有机合成方面的研究采用的就是密闭合成技术密闭体系在反应瞬间即可获得高温、高压，易使反应器变形或发生爆裂，于是化学家们不断地对反应装置进行改进：1991年，D.MichaelP.Mingos等设计了可以调节反应釜内压力的密封罐式反应器，它可以有效控制反应体系的压力，从而达到控制温度的目的，但它只能粗略的控温。2.微波合成材料原理及工艺第二十五页，共五十一页，2022年，8月28日密封釜式反应装置2.微波合成材料原理及工艺第二十六页，共五十一页，2022年，8月28日1992年，KevinD.Raner等将计算机应用在反应温度的监测上。1995年，KevinD.Raner等又发展了密闭体系下的微波间歇反应器(MBR)，该装置容量可达200ml，操作温度可达到260℃，压力可达到10MPa，微波输出功率为1.2KW，具有快速加热能力。实现了对微波功率的无极调控，吸收和反射微波能的测量，负载匹配设计达到了最大的热效率，可直接测量反应体系的温度和压力。2.微波合成材料原理及工艺第二十七页，共五十一页，2022年，8月28日由于密闭技术的高温、高压等特点，使有些有机合成不能用微波进行，这样就导致了微波常压合成技术的产生。2.微波合成材料原理及工艺第二十八页，共五十一页，2022年，8月28日1991年Bose等首先对微波常压技术进行了尝试，成功地在微波炉内用锥形瓶进行了阿斯匹林中间产物的合成。在一个长颈锥形瓶内放置反应的化合物及溶剂，在锥形瓶的上端盖一个表面皿，将反应体系放入微波炉内，开启微波，控制微波辐射能量的大小，使反应体系的温度缓慢上升。因为是敞开的反应体系，反应物和溶剂易挥发到微波炉体内，一碰着火星就会着火甚至爆炸。2.微波常压合成反应装置2.微波合成材料原理及工艺第二十九页，共五十一页，2022年，8月28日1990年，D.MichaelP.Mingos等人对家用微波炉进行改造，在炉壁上开一个小孔，通过小孔使微波炉内反应器与炉外的冷凝回流系统相接，微波快速加热时，溶液在这种反应装置中能够安全回流。利用该装置成功地合成了RuCl2(PPh)3

等一系列金属有机化合物。1992年，国内研究者对常压系统进行了改进，使反应装置与一般有机合成反应装置更接近、更有实用性。与密闭技术相比，常压技术所用的装置简单、方便、安全，适用于大多数微波有机合成反应。2.微波合成材料原理及工艺第三十页，共五十一页，2022年，8月28日常压反应装置2.微波合成材料原理及工艺第三十一页，共五十一页，2022年，8月28日3.微波连续合成反应装置早在1990年台湾大学Chen等人就开展了微波连续合成技术的研究；设计出了微波连续反应装置，利用该装置完成了对羟基苯甲酸与正丁醇、甲醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反应，但该装置有很明显的缺点，如反应体现的温度无法测量等。

2.微波合成材料原理及工艺第三十二页，共五十一页，2022年，8月28日1994年，TeresaCablewsdi等人研制出了一套新的微波连续反应装置(CMR)，这套反应系统的总体积为50ml，加工速率约为1L/h，能在200℃和1400kPa下正常运行。利用此装置已经成功进行了用丙酮制备丙三醇、PhCOOMe的水解等反应，反应速率都比常规反应得到了很大的提高。但对于含固体或高粘度的液体的反应、需要在低温条件下进行的反应及原料或反应物与微波能量不相容的反应(含金属或反应物主要为非极性有机物)，此套微波连续反应装置就无法进行。2.微波合成材料原理及工艺第三十三页，共五十一页，2022年，8月28日现有资料显示，目前大多数微波有机合成实验都是对家用微波炉进行改造后进行的。家用微波炉进入实验室已经取得了不少成果,但它具有许多缺点，用家用微波炉所得的实验结果，无法为中试设备的设计提供确切的数据，而且有些被家用微波炉所否认的实验，很可能在专用微波炉内获得成功。2.微波合成材料原理及工艺第三十四页，共五十一页，2022年，8月28日家用微波炉主要有以下几个缺点：(1)功率密度比较低，对于一些场强要求较高的实验无法在家用微波炉内实现，而且家用微波炉无法测定反应体系的温度，无法知道反应的具体状态;(2)家用微波炉的微波加热主要集中在炉腔的底部的托盘上，而有机合成大多需要搅拌、回流和滴加系统，反应的中心一般在炉内的中部，因而对物料的加热不均匀，导致更多的副反应;(3)家用微波炉是间歇式加热，而且微波炉内的有效功率受到电网电压的波动影响较大。2.微波合成材料原理及工艺第三十五页，共五十一页，2022年，8月28日微波反应的影响因素从反应物体系看：我们通常可以改变的是溶剂，底物，催化剂，以及反应体系中各种物质的比例等。从辅助条件看：搅拌强度，是否预搅拌，气体保护，气体添加等。从微波反应看：反应的温度，反应的时间，微波的利用率。2.微波合成材料原理及工艺第三十六页，共五十一页，2022年，8月28日

为了安全，有些反应不能做,一般意义上在微波场作用下容易发生爆管的反应是不能做的。（比如：反应是连锁反应；反应物/溶剂带有CN或者N基团；反应物/溶剂闪点低于40度。）有些反应要特别小心（比如：反应是放热反应；反应产生气体）2.微波合成材料原理及工艺第三十七页，共五十一页，2022年，8月28日不同溶剂如何选择合适的微波功率微波吸收水平10ml反应所需微波功率溶剂高20w-50wDMSO；EtOH；MeOH；Propanols;Nitrobenzene;Formicacid;EthyleneGlycol中50w-100wWater;DMF;NMP:Butanols;Acetonitrile;HMPA；MethylEthylketone；Acetone；andotherketones；Nitromethane；o-Dichlorobenzene；1,2-Dichloroethane;2-Methoxyethanol;AceticAcid;TrifluoroaceticAcid低100w-150wChloroform;Dichloromethane;CarbonTetrachloride;1,4-Dioxane,THF,Glyme,andorhterethers;EthylAcetate;Pyridine;Triethylamine;Toluene;Benzene;Chlorobenzene;Xylenes;Pentane;Hexane;andotherhydrocarbons.第三十八页，共五十一页，2022年，8月28日在仪器上我们最高可以设置的温度是300℃。但在进行微波合成的时候，反应温度常设定在沸点+10℃、沸点+25℃，沸点+50℃。但通常只做到溶剂沸点+50℃以内，以防止由于温度过高造成反应体系压力过大，造成危险。

2.微波合成材料原理及工艺第三十九页，共五十一页，2022年，8月28日某些溶剂在微波场的作用下会产生分解的情况。比如在微波作用下，DMSO在120℃保持30min就可能出现分解，DMF在150℃保持30min就可能出现分解。当然，在各个条件安全的情况下，比如溶剂不会分解，如果反应体系压力并不高（小于150psi）的情况下，我们还是可以适当提高反应温度的。2.微波合成材料原理及工艺第四十页，共五十一页，2022年，8月28日反应时间是另一个非常重要可以调节的合成条件。通常微波反应的保持时间在5min—30min。但这里我们还是要强调的是，不是所有反应延长时间后就能达到更高的转化率。反应时间延长也可能会造成副反应增加，也可能造成反应体系吸收微波能量过度出现分解的情况。2.微波合成材料原理及工艺第四十一页，共五十一页，2022年，8月28日仪器可以设置的最高功率是300W，但由于使用的是环形聚焦微波技术，微波利用率是非常高的。所以通常10mL反应中，微波功率都控制在150w以内。如果微波功率很大，但是体系的温度却升高很慢，原因可能是你反应体系都是非极性的，在这种情况下，微波在反应腔内的聚集造成能量的累积，能量累积过大，最后可能会造成反应体系中某些物质的分解，造成爆管。2.微波合成材料原理及工艺第四十二页，共五十一页，2022年，8月28日微波功率最大化POWERMAX

在微波合成中，微波场能量越强，分子就越活跃了。一方面反应体系的能量提高了，另一方面反应物分子间碰撞的机会也增加了。但是由于某些极性反应体系吸收微波的特性太强，用很少的微波就提高了反应体系的温度。为了进一步提高微波能量，提高分子间碰撞的机会。我们采用了同步冷却的方式，一边加微波，一边将反应产生的热量带走，这样就以实现微波功率的最大化。(另外一种降低反应体系极性的措施是加入某些非极性溶剂)2.微波合成材料原理及工艺第四十三页，共五十一页，2022年，8月28日微波反应注意事项a)反应瓶的安装注意事项：在10mL反应瓶中，我们最佳的加入量是2ml-5ml，在特殊情况下，比如反应温度和压力都不高的时候，反应量最少不能低于0.2ml，最多不能超过7mL。在35mL反应瓶中，最佳加入量是10mL-20mL，在特殊情况下，比如反应温度和压力都不高的时候，反应量最少不能低于2mL，最多不能超过25mL。2.微波合成材料原理及工艺第四十四页，共五十一页，2022年，8月28日在反应瓶的装配上，我们特别要注意，不要让我们的底物和催化剂挂在瓶壁。如果有样品挂在瓶壁，要用吸管吸取溶剂将样品冲下去。样品挂在瓶上一方面会使反应效果减小，另一方面会使局部吸收微波产生热量，使反应瓶局部受热造成损坏。

2.微波合成材料原理及工艺第四十五页，共五十一页，2022年，8月28日反应瓶上的记号标注，我们应该用细的记号笔将标注写在反应瓶的上部侧面，不要把记号写得太花太大，不要将记号写在盖子的