废电池的处理和应用

引言 41、废电池的种类 42、废电池的污染危害 43、国内外废电池的管理现状 53.1、国外废电池的管理状况 53.2、国内废电池的管理现状 54、废电池的处理 64.1一次性废电池的处理 64.1.1一次性电池的概述 64.1.2一次性废电池的处理 64.2锂电池的处理 84.2.1锂电池的概述 84.2.2锂电池的处理技术 94.2.3成本估算 104.3镍镉电池的处理 104.3.1镍镉电池的概述 104.3.2镍镉电池的处理技术 114.4铅酸电池的处理 144.4.1铅酸电池的概述 144.4.2处理工艺 144.4.3处理流程 164.4.4传统工艺与新工艺的比较 174.4.5成本估算 184.4.6工艺展望 185.小结 196、参考文献 20

废电池的处理和应用摘要：随着社会的发展和电池的广泛应用，人们对电池的需求越来越大。巨大的电池生产和消费量带来了数目惊人的废电池。在给我们的生活带来便利的同时，电池也给环境带来很大的负面影响。针对这个问题，我们就来介绍使用较多的几种电池的结构，综述近年来锂离子废电池的资源化处理技术的国内外研究进展，重点分析各种综合回收处理方法的工艺特点。简述废电池的资源化处理技术今后的发展。关键词：一次性废电池；镍镉废电池；铅酸废电池；锂电池；资源化处理Abstract:Withthedevelopmentofsocietyandtheextensiveapplicationofthebattery,itismoreandmoredemandonthebattery.Thehugebatteryproductionandconsumptionhasbroughtanalarmingnumberofwastebatteries.Atthesametimetobringconveniencetoourlives,thebatteryalsosignificantnegativeimpacttotheenvironment.Toaddressthisissue,weintroduceseveralmorebatterystructure,progressinlithium-ionbatteryscraptheresourcesprocessingtechnologyresearchprogress,thefocusofthetechnologicalcharacteristicsofthevariousrecyclingmethods.Descriptionsofwastebatteriesresourcesprocessingtechnologyfuturedevelopment.Keywords:disposablewastebattery；wastenickel-cadmiumbattery；lead-acidbattery；wastelithiumbattery；recyclingprocessing

引言近年来，信息技术、信息载体和信息材料得到了飞速的发展。与其他产品一样，由电子材料组成的各种电子产品都有了一个使用寿命问题：当电子产品使用一段时间以后，最终都将被淘汰并进入废弃物行列。电池是现代工业社会的最重要的电源之一，广泛应用于照明、电动车、汽车、通信、计算机、家用电器等不同领域。近50年来，电池的消耗速度远远大于经济的同期增长速度。人们在享受电池和电源技术的更新和发展所带来的便捷的同时，报废电池量越来越大，这些废旧电池垃圾已经成为社会和环境的一大负担：它占用着大量社会资源，越来越严重地污染着环境。废电池污染及其处理已经成为目前社会最为关注的环保焦点问题之一。1、废电池的种类随着便携电器的发展，所使用的电池的种类也越来越多。按电池工作性质和贮存方式可分为3类：一次电池，如锌—锰电池、汞电池、锂电池等；二次电池，如铅酸电池、镉—镍电池等；贮备电池，如锌银电池、镁—银电池等。按其大小规格可分为两大类：汽车、保安电源系统用的大型电池，主要是铅酸蓄电池；日常使用的1号及小于1号的小型电池。2、废电池的污染危害废电池对环境的污染主要是酸、碱等电解质溶液和镉、汞、铅、铜、锰等重金属污染。对人体健康和生态环境危害较大，列入危险废物控制的废旧电池有：含汞电池、含铅电池、含镉电池。汞及其化合物具有强烈的毒性，它有致畸性，能引发中枢神经疾病；铅能造成人体神经的紊乱、化系统损害和其他病变等；镉具有致癌性，主要危害是肾毒性，其后继发“骨痛病”；镍具有致癌性，对水性生物有明显危害；镍盐可引起过敏性皮肤炎，还可导致心肌损伤。若把废旧电池混入生活垃圾中一起处理，可以经食物链的生物放大作用，逐级在较高级的生物体中富积，最终经过食物链进入人体，在器官中蓄积造成慢性中毒。3、国内外废电池的管理现状3.1、国外废电池的管理状况美国、日本、欧盟等地区未把人们日常生活使用的普通干电池按危险废物管理，也没有强制单独收集处理普通干电池的法律。少数发达国家的工业协会、个别城市曾经组织过普通干电池收集活动。日本、瑞士、德国等国家建有废电池再利用工厂可处理含汞普通废电池和可充电电池。在瑞士只有1/3的废电池被收集起来进行处理。日本的废电池处理设施运行也十分困难，而且由于废电池总量较小，设施的生产能力有一部分闲置。德国把收集上来的废电池放置在废弃的矿坑中。在电池管理政策上，发达国家的政策可以概括为两类。第一类是针对普通干电池。政府要求制造商逐步降低电池中汞含量，最终实现实现无汞化。这项要求是淘汰所有含汞产品、工艺（如以汞为催化剂），而不仅仅针对电池行业。现在，几乎所有发达国家都禁止在电池中使用汞。第二类是针对可充电电池。通过立法要求制造商逐步淘汰含镉电池。目前，镍氢电池、锂电池正在逐步取代镍镉电池。一些国家的电子产品制造商协会开展了可充电电池回收利用工作，效果也比较显著。这主要是因为可充电电池总消耗量相对较少；应用范围叫小，容易通过以旧换新的方式收集；回收价值较高。这类废电池收集较容易。3.2、国内废电池的管理现状我国颁布的《中华人民共和国固体废弃物污染环境防治法》中规定，对于危险废物应遵循分类管理、收集、贮存、转移和处置等重点环节按重点控制、集中处置的原则进行管理。但该法中没有专门对于废电池管理作出具体规定。2001年底国家环境保护总局制定、颁布《危险废物污染防治技术政策》。在这一技术政策中对废电池的管理提出了一些原则性意见，但是没有提出明确、详细的管理办法。《废电池污染防治技术政策》已经于2003年有国家环境保护总局等部门颁布实施。在电池行业管理中，1997年12月31日中国轻工总会、国家经贸委、国内贸易部、外贸部、国家工商局、国家环保局、海关总署、国家技监局、国家商检局等九部委联合发文，从2001年1月1日起，禁止国内生产各类汞含量大于电池质量0.025%的电池；同时，进入市场销售的国内外电池产品均需标明汞含量；自2005年1月1日起，禁止生产汞含量大于自身质量0.001%发软碱性锌锰电池；自2006年1月1日起禁止在国内经销汞含量大于自身质量0.0001%的碱性锌锰电池。在此文件中，具体对各类电池中汞含量、具体控制办法、办法的监督执行等事项均做了较为详细的规定。从实际进展来看，国内电池制造工业基本按照“规定”要求逐步削减电池的汞含量。根据中国电池工业协会提供的数据，我国电池年产量约为180亿只，出口约100亿只，国内年消费量约80亿只，都已达到低汞标准。其中约有20亿只达到无汞标准。但市场上有些假冒伪劣电池汞含量可能达不到标准。4、废电池的处理4.1一次性废电池的处理4.1.1一次性电池的概述一次性电池是指电池放电后不能用简单的充电方法是活性物质复原而继续使用的电池。目前生活中常用的一次性电池类型、电极构成及其用途见表1表1目前常用一次性干电池类型、电极构成及用途种类电极构成特点汞使用场所用途锰干电池Zn/价格低廉、大量使用阴极锌皮（内表面）照明、收音机、照相机闪光灯、电动玩具、电话、助听器电动剃刀、录音机等碱性电池碱性锰电池放电容量大、放电快、可低温放电阴极合剂（锌汞齐化粉末）微型电视、频闪观测器、钟表、照相用闪光灯等汞电池放电平坦、稳定、容量大、放电时间长阴极合剂（锌汞齐化粉末），阳极氧化汞助听器、照相用闪光灯、手表、医疗仪器等氧化银电池容量大、放电时间长阴极合剂（锌汞齐化粉末）摄像机、音响、钓鱼浮子、医疗仪器、各种计量器、助听器等4.1.2一次性废电池的处理4.1.2.1填埋由于我国目前缺乏经济、有效的回收利用技术，收集起来的废电池通常仍需要采用填埋处置方法或进行临时贮存。填埋处置有三种途径：分类回收集中填埋；焚烧后填埋；与生活垃圾混合填埋垃圾填埋垃圾填埋垃圾堆肥垃圾焚烧腐蚀溶液渗滤液腐蚀溶液渗滤液肥料焚烧渣挥发冷凝飞灰烟气混合收集分类收集临时贮存资源回收渗滤液废水废气废渣腐蚀溶液金属安全填埋渗滤液腐蚀溶液图1一次性废电池的收集、处理、处置全过程中环境污染物迁移示意图填埋后的干电池其负极锌皮属两性金属，容易与水发生反应，如下方程式所示。同样，金属外壳、金属底板（铁）也会发生类似反应。外壳及锌皮经长时间腐蚀穿孔后，电解液渗漏，汞等重金属流出会污染土壤与地下水。4.1.2.2焚烧废干电池进入焚烧炉高温焚烧后，干电池中的汞气化进入烟道。一部分汞蒸气被除尘器收集，另一部分被尾气湿式处理装置吸收，残余部分进入大气扩散。废干干电池及其他含汞物质经焚烧炉高温处理后产生的含汞焚烧灰渣都要进行填埋处置，因此产生土壤和地下水受污染的可能性。4.1.2.3回收利用技术基于上述两种方法存在的缺陷，提出了废电池的再生利用，这既有利于节约资源，又有利于改善环境。一、人工分选利用技术将回收的废电池先进行分类，在带有负压和净化装置的作业柜中用简单的机械将干电池逐个剖开，人工分出料盖，然后送塑料厂再生利用；铁壳送冶炼厂回收铁；戴有铜帽的炭棒经分离后回收铜和炭棒；锌皮洗净后送入电炉重新熔铸成锌锭；残存的二氧化锰及水锰石的混合物送入回转窑煅烧，脱去厚获得二氧化锰，可作为化工原料利用。此法简单易行，但占用劳动力多，经济效益较小。二、湿法回收利用技术将废电池分类，破碎后置于浸取槽中，加入稀硫酸进行浸取，锌及其化合物全部溶于硫酸溶液，经过滤，滤液为，用电极法制取金属锌或用浓缩结晶法制备硫酸锌；滤渣经水洗、过滤，废水经过处理达标排放，滤渣分离出铜帽及铁皮后，剩余泥渣主要为二氧化锰及水锰石，可以代替软锰矿粉配制氧化液，也可经煅烧制成二氧化锰后作为化工原料。湿法回收是基于锌、二氧化锰等可溶于酸的与原理，使干电池中的锌、二氧化锰与酸作用进入溶液，溶液经净化后电击生产金属锌、二氧化锰、或生产化工产品等。由于废电池中含有多种物质，湿法回收流程长，回收后的电解质含有汞、镉、锌等重金属，能源消耗也较高。三、干法回收利用技术干法回收处理干电池是在高温下使用干电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解、挥发和冷凝。这种方法有分为传统常压冶金及真空冶金法。废电池经分类筛选、破碎，送入烘焙炉，在600℃焙烧，含汞废气采用气旋集尘器或干式电集尘器收集，或使用空气冷却或冷凝冷却回收汞。通常汞蒸气在100~150℃开始凝缩，凝缩在内壁上的金属汞颗粒定期用水清洗回收，精制成纯度99.9%的汞，出售，焙烧剩余物转入熔化炉或回转窑，在1100~1300℃的高温下，锌及氯化锌氧化成氧化锌，随烟气排出，采用旋风除尘器或布袋除尘器回收锌。残存的二氧化锰、水锰石及铁等进入残渣，进一步回收铁、锰或制取锰铁合金。由于废电池的常压冶金法在大气中进行，空气参加反应，造成二次污染且能源消耗高。目前废电池的真空冶金回收法研究较少，但她与湿法、常压冶金法相比基本上无污染或污染很少，能耗低，各种成分的综合回收率高，效果好，是一种很有前途的方法。4.2锂电池的处理4.2.1锂电池的概述电池通常由正极、负极和电解液三部分构成，电池化学体系决定了电池的电化学反应，也决定了电池的理论电压、理论比热容和理论比能量。锂离子电池的外壳材料为不锈钢、镀镍钢、铝等，形状有方型、圆柱型，内部电芯为卷式，正极、负极用隔膜隔开后卷绕而成。正极由约88％(质量分数)的正极活性物质钴酸锂(LiCoO：)、7％一8％(质量分数)的乙炔黑导电剂、3％～4％(质量分数)的有机粘合剂均匀混合后，涂布于厚约20的铝箔集流体上。负极由约90％(质量分数)的负极活性物质碳素材料、4％～5％(质量分数)的乙炔黑导电剂、6％～7％(质量分数)的粘合剂均匀混合后，涂布于厚约15斗m的铜箔集流体上。正负极的厚度为0．18一O．25，隔膜材料为多孔聚乙烯或聚丙烯，其厚度约10。电解液为1mol／L的LiPF。的有机溶液，有机溶剂为碳酸酯类(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯等)。4.2.2锂电池的处理技术锂离子电池中含有的有价金属已引起部分相关行业的注意，并开展了有关研究，已报道了许多研究成果。最具代表性的是日本索尼公司与住友矿业公司联合开发的锂离子电池的钴回收项目。其主要处理过程是先将回收的锂离子电池焙烧，并研磨成粉，用磁选机、重力分选机、筛分机将其中的铁、铜粉末分离后，加热融化得到铁、镍、钴合金，加酸浸取，最后通过萃取法得到了氯化钴和氯化镍。用这种方法已经处理了一定量的锂离子废电池。由于锂离子电池属固体废物，它由多种材料组成，每一种材料在加工处理时表现出不同的物理化学性质，某些过程还可能产生污染物质。因此，锂离子电池的资源化处理技术，不仅包括研究高效率的再生利用工艺，而且包括清洁化处理技术。以常见的重约40g的手机电池为例，可看出锂离子电池中金属材料的含量及其再利用的必要性，见表2表2常见锂离子电池中金属含量元素名称钴铜铝铁锂含量/%15144.7250.1目前主要有两种处理方法：火法冶金法和物理分选一化学浸出法。其中物理分选还可分为磁选、涡电流分选、机械筛分法等。按最终目标产品不同，对化学溶浸液的处理方法又分为沉淀分离法、电解法、萃取法等。火法冶金法：金村墼志提出高温焙烧回收金属钴的工艺。先对锂离子废电池进行放电处理，剥离外壳，回收壳金属材料；将电芯与焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中在1000℃左右还原焙烧；有机物燃烧生成二氧化碳及其它气体，钴酸锂被还原为金属钴和氧化锂，氟和磷元素被沉渣固定，铝被氧化为三氧化二铝炉渣，大部分氧化锂以蒸汽形式逸出，将其用水吸收，金属铜、钴、镍等形成含碳合金，再用常规湿法冶金法对合金进行深加工处理。此方法工艺流程较短，过程中考虑了氟污染的防治，并且回收了锂元素，不足之处是能耗略高，产品合金纯度较低，后续湿法冶金过程仍需一系列净化除杂步骤。物理分选一化学浸出法：此方法研究得较多，是目前主要的处理技术。先将电池焚烧(或焙烧)，除去有机物，筛分得到各类金属，再将筛下的粉末溶于酸中，调节pH净化除杂，用沉淀法、萃取法、电解法分离出钻和锂。研究工作的重点集中在提高物理分选的效率，提高正极材料的酸浸出率和产品的纯度，降低回收成本。宫下博一提出的从锂离子废电池中综合回收钴、铜、锂的方法，重点研究了物理分选工艺。先在700℃焙烧29min，除去多孔聚合物膜、六氟磷酸锂和粘结剂，再用剪切法破碎，用筛孔为0．42～3．6mm的筛子筛分，选出铁、铜等金属片。筛下物用摇床重力分选法分选，密度较大的钻酸锂、铜粉分布于精矿，密度较小的炭素材料分布于尾矿。对尾矿中的少量有价金属进行磁选，机械分选的收率分别为W(钴)=96．89％、W(铜)=95．84％、W(锂)=95．25％(钴、锂仍以氧化物形式存在)。得到的精矿用酸溶解后，用传统的溶剂萃取法或电解法精制钴。此方法磁选设备相对较小，设备及操作简化。林俊仁等从锂离子废电池中回收钴、铜、锂金属或其化合物。物理分选包括高温焙烧分解除去有机电解质、粉碎、筛分。筛上物再以磁选及涡电流分选处理等工艺过程分离出碎解的铁壳、铜箔与铝箔等；而筛下物则经溶蚀、过滤，并借助pH及电解条件的控制，分别以隔膜电解法电解析出金属铜与钴，电解过程中于阴极侧产生的酸可经扩散透析处理被回收并再循环至溶蚀步骤使用，成一封闭流程。而经电解后富锂离子的溶液，调整酸碱值沉淀金属杂质后，则可以添加碳酸盐形成锂的高纯度碳酸盐而将锂回收。此方法对锂离子废电池中所有可回收的金属进行了回收，且所回收的金属纯度高，但电解耗电大。为进一步降低成本，HayashiMasaru提出了用锂离子电池正极活性物质的浸出液直接合成正极材料的方法。物理分选一化学浸出后，调节pH至6．5，沉淀除去铁、铝离子，用电解法除去少量铜离子，得到净化液。向净化液中加入少量锂盐，用碱调节溶液的pH为10，浓缩溶液，使锂和其它正极材料所含的过渡金属元素沉淀，过程中注意调节锂的含量稍高于钴酸锂中锂的理论计量，过滤，将滤饼烘干后直接在800～1000℃煅烧3～6h，得到钴酸锂和少量过量的锂的化合物，研磨，用水或醇洗去锂化合物，即可得到正极活性物质钴酸锂。此方法将钴、锂及正极材料中可能含有的镍一起回收，回收效率高，省去了常规湿法冶金中钴、镍分离的操作步骤，产品符合正极材料向多元化复合氧化物发展的方向，是值得深入研究的一种工艺方法。4.2.3成本估算钟海云等通过对锂离子电池的正极废料铝钴膜回收处理，结合目前市场行情，估算了处理1t铝钴膜的成本为13．5万元，销售收入19．0万元，纯利4．56万元。将1t铝钴膜换算为锂离子电池的量约为5t，若将锂离子电池中其它材料的价值与增加的加工费用抵消，则可推算处理1t锂离子电池可获纯利0．91万元。若建立一个年处理量为3000t的工厂，可获纯利2730万元。4.3镍镉电池的处理4.3.1镍镉电池的概述镍镉电池是目前小型可充电池中广泛应用的电池，它易于携带，寿命长，自放电小，低温性能好，放电能力强。特别是其维护简单，而且作为密闭式电池，可以以任意放置方式使用，不必维护。2000年我国镍镉蓄电池年产量在3.5亿~4亿只，销售额近2亿美元，约占世界镍镉蓄电池的销售额的6%。随着镍镉电池生产量只增大。如何对这些旧镍镉电池进行回收、处理一直是世界各国研究的热点。4.3.2镍镉电池的处理技术4.3.2.1机械法一般废镍镉电池的残余电压是1.6～1.7V，在机械法拆解前用水浸电池，可避免破碎中机械强力使电池放电而带来的危险。机械预处理涉及粉碎、筛分、磁选、细碎等工序，目的是富集镍镉电极。单转子锤式破碎机(直径670mm、转速46m/s、卸料格板孔径20mm)适合于破碎电池。破碎后的物料过0．15mm筛，将镍镉电池磨碎至小于2mm，能较好地分离金属外壳与隔板;粉碎至小于5mm有利于提高金属浸出效率。除镉外，镍镉电池中的铁、钴、镍均为磁性物质。通过磁选，可使铁、镍和钴的回收率分别达到99.2%、96.1%和86.4%，从而减轻处理负荷，提高效率。必须重视的是分选出的金属外壳、纸、塑料及纤维，甚至电解液都可能粘附有害的电极材料，不能直接出售。将分选出的纸、塑料及纤维充当后续蒸馏工艺的还原剂一般不会对环境产生危害。4.3.2.2浸出法将废镍镉电池溶解于酸性或碱性溶液后，再分离，回收镍、镉等金属的过程称为浸出。氨浸出常温常压下废电池中的镍镉在氨水中能迅速溶解，发生络合反应，但铁、钴等不参加反应，通过简单过滤就能被去除。加热驱氨并回收后，氨可反复利用。该法设备简单，操作方便，镍、镉浸出率高。影响氨浸取镍镉的主要因素有预处理的焙烧温度、浸取液浓度和浸取温度。用7mol/L氨水浸取电池电极材料，过滤除铁;滤液经加热驱氨重新生成镉、镍的氢氧化物沉淀;再将镉、镍的氢氧化物沉淀在500℃烘烤1h，分解为NiO和CdO，然后用氨水进行二次浸出，CdO溶解，而NiO不溶解，过滤分离NiO;最后将二次浸出液加热驱氨，过滤得到，实现镍、镉、铁的分离，镍、镉浸出率分别为99.6%和98.5%，回收的NiO、纯度为99.56%和99.97%。或将500℃焙烧的废镍镉电池用9mol/L氨水于20℃浸取4h，镉的浸出率达98.8%，回收率达95.9%，的纯度大于。除氨水外，硝酸铵、碳酸铵、碳酸铵－氨水或氯化铵－氨水均可作为浸取剂，而且氯化铵－氨水的用量只是氨水的1/6。浸取液中氨浓度的降低，可有效降低氨挥发导致的风险。二、生物浸出氧化亚铁硫杆菌可以溶解废镉镍电池。近年来开始用微生物将电池中的有用组分转化为可溶化合物并有选择地溶解出来，实现有用组分与杂质的分离，最终回收有用金属。该工艺主要包括生物酸化反应和金属沥滤反应，生物酸化反应产生的酸液作为沥滤电池重金属的反应液。酸化液在沥滤反应池的停留时间对沥滤效果有显著影响。Cerruti等用氧化亚铁硫杆菌经93d浸取，使电池的镉、镍和铁的浸出率分别达到100%、96.5%和95.0%。夏良树等采用下水道废水停留5d驯化培养的菌种浸取电池，浸取液pH为1.8～2.1，添加铁粉，浸取50d后，镍与镉的浸出率分别为87.6%和86.4%。汪靓等以污水厂污泥为嗜酸微生物菌株源，添加少量硫作为能源物质，浸取40d后镉和镍全部滤出。赵玲等建立了一套连续运行二阶段批处理工艺，以污泥制取酸化培养物;污泥连续进入酸化池，上清液流入沥滤池，电池电极中的重金属在沥滤池中被沥滤溶出，再用沉淀法回收沥滤液中的重金属。三、酸浸出硫酸是常用的浸取剂，如用3mol/L硫酸，或与Cd+Ni的摩尔比为1.25的溶液溶解电池活性材料，在25℃、固液比为1/5pH为2的硫酸溶液中浸取2h，有100%的镉和6.5%的镍浸出。用硝酸浸取，将回收镉后的蒸馏渣用6倍的10%～50%硝酸、或10%硝酸和20%盐酸的混合酸溶解，滤渣返回再溶，滤液加入碱和硫酸亚铁化学沉淀后制备铁氧体产品。有的将硫酸和硝酸泵入容器并通入0.05～0.5MPa工业纯氧，在20～100℃，硫酸、硝酸初始浓度分别为1～5mol/L和5～20g/L,搅拌浸出1～5h。还有用6mol/L盐酸在60℃反应1h浸取电池;或用硫酸和双氧水混合溶液溶解废镍镉电池。实际上，废电池中镍和镉的浸出热力学及动力学有较大差异，镉在稀硫酸溶液中浸出快，而镍必须在较高温度和较浓的硫酸溶液中才浸出。因此，应加强研究选择性浸出工艺，通过控制浸出条件(如硫酸溶液的酸度、温度等)，使镉和镍能分别浸出，达到在浸出阶段实现镍镉初步分离的目的。4.3.2.3湿法分离浸出液中含有镍、镉、铁、钴等多种元素，必须对浸出液除杂、分离并逐一提取以提高回收产品的纯度和应用价值。一、沉淀法控制适当的pH，利用镍、镉、铁的溶度积差别，可通过沉淀分离镍镉。技术的关键是选择沉淀剂和纯度不高，可通过重复溶解－沉淀提高回收产品的纯度。浸出液加热到40～60℃，加中和，通入，pH调至4.5～5.5，94%的Cd以形式沉淀出来，但铁与镍未分离。该法消耗量大。Hamanasta等改加，有利于防止镍的共沉淀。也可以改为通入硫化氢，或改加水溶性硫化盐得到硫化镉沉淀。还可以先沉淀镍再沉淀镉，在镉镍电池的浸取液中加氧化剂、pH调至4～6，先过滤除铁，然后加形成结晶，加入调至pH为6～6.5、70℃，镉以形式沉淀，经灼烧后分解为CdO。在去除了镉的镍溶液中加碳酸钠，形成碳酸镍沉淀，Furuse等对电解沉积镉后的溶液加水稀释、用空气或氧化剂氧化，石灰中和至pH为7，滤除铁后加生成硫酸镍重结晶。将过滤分离了铁的浸取液经石墨催化氧化，在90℃下通2.5h的空气，使氧化成，形成沉淀以分离钴。将回收的镉镍混合物不分离和直接作为电池原料使用，可缩短电池回收处理工艺流程，又可减少污染，是兼顾经济效益和社会效益的有效方法。如将浸取液先滤除对密封Cd/Ni电池有害的铁，将得到的含和的混合溶液转化成和，并将混合物以一定比例分别加入电池的正负极中，结果表明，其活性物质利用率及放电电位均无明显差别，以混合物形式加入到负极中的与独立加一样起到了分散剂的作用。这种不将与分离而回收利用的方法既节约了处理费用，又缩短了电池回收处理工艺流程。4.3.2.4电化学沉积法酸性溶液中镍、镉电位分别为－0.246V和－0.403V，镍镉可通过电化学沉积而分离，但它们的电位比较接近，一般使用较低的电流密度，如，8～12(pH小于2)和50～80电解沉积镉，虽可防止镍电沉积，但却降低了分离处理能力、增加了成本。随着电解的持续进行，Cd2+浓度下降，阴极电位逐步降低，将导致镍、钴及氢的阴极还原析出，使电解镉纯度及电流效率下降。为此，采用流化床电解槽代替常规电解槽。流化床颗粒阴极表面积甚大，虽然提高了析镉的极限电流密度，但实际阴极电流密度相当低;且床层湍流程度很高，导致颗粒阴极扩散层厚度显著减小。即使电解很低浓度的，阴极上仍不会有和的明显还原析出，可获得纯度较高的电解镉，但该法的金属回收率有待提高，需进一步优化流化床工艺。4.2.2.5浮选法利用金属氧化还原性的不同在废电池浸取液中加入活泼金属能将镉置换出来而实现镉镍分离。浸取的废电池浸取液中先加入40～100g/LNaCl，在25～30℃下调节pH至2.1～2.5，加入铝或锌，可置换出镉。该法虽然操作简单，但置换出的镉纯度比较低。湿法回收工艺的优点是能耗低、工艺成熟，但周期长，最大的缺点是过程产生大量的液体，废水处理量大。干法回收工艺(火法冶炼)的危险是极有可能将金属蒸气释放到大气中。真空蒸馏(真空冶金)与常压蒸馏相比环保性能好，能直接获得高纯度金属，容易实现自动化，但间隙式处理的能力小，设备投资较大，还需进一步优化工艺、降低能耗。今后研究的重点是闭路回收再生工艺，开发与经济承受力相符又环境友好的回收处理技术。将回收的镉镍混合物直接用作电池原料，可缩短电池回收处理工艺流程，并尽可能地避免二次环境污染。4.4铅酸电池的处理4.4.1铅酸电池的概述铅酸电池为二次干电池,也叫密封铅酸电池。含有多钟重金属、废酸、废碱等成分,以金属铅为阳极,氧化铅为阴极,硫酸为电解液。铅酸电池是目前世界上各类电池中产量最大、用途最广的一种电池,如汽车和玩具等消费性产品。使用寿命一般为1.2~2年。典型废铅蓄电池的组成：废铅蓄电池主要有板栅、铅零件和铅膏及塑料外壳组成。板栅、铅零件重量占50%，铅膏占47%，塑料占3%。板栅和铅零件由金属Pb（93%）和少量金属锑（6%）合金制成；铅膏主要以PbSO4、PbO2形式存在，还有少量PbO和Pb；塑料外壳为聚丙烯及聚氯乙烯等。4.4.2处理工艺完整的废蓄电池通常由液态的电解液(溶液,约占11%~30%)和固态的有机物(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、胶木等,约占22%~30%)、金属铅(板栅、连接件,约占24%~30%)、铅膏(约占30%~40%)或渣泥4类物质组成。其回收利用是为了回收铅、硫酸以及聚丙烯塑料外壳。铅蓄电池回收铅的处理工艺主要包括四个部分:拆散(主要采用机械破碎分选)、活化处理(使废电池中的硫酸铅转化为氧化铅和金属铅的形式)、溶解(是氧化铅转化生成纯铅)、电解(将电解液转化得到纯铅金属)。废铅合金板经熔化直接铸成合金铅锭,再按要求制作蓄电池合金板栅。工艺流程为:铅锑合金板熔化铸锭栅铅锑合金。好的铅合金板栅经清洗后可直接供蓄电池维修使用。其余的板栅由再生铅处理厂通过火法、湿法或固相电解还原熔炼处理将其中的铅还原出来。在处理过程中除加还原剂之外还需加入其他熔剂:铁屑、碳酸钠、石灰石、石英和萤石等。4.4.2.1火法冶金火法冶金工艺又可分为无预处理混炼、无预处理单独冶炼和预处理单独冶炼三种工艺。(1)无预处理混炼:废铅酸蓄电池经去壳倒酸等简单处理后,进行火法混合冶炼,得到铅锑合金。金属回收率平均为85%~90%。废酸、塑料及锑等元素未合理利用,污染严重。(2)无预处理单独冶炼:废蓄电池经破碎分选分出金属部分和铅膏部分,二者分别进行火法冶炼得到铅锑合金和精铅。平均回收率为90%~95%,较第一类工艺污染有了较大改善。(3)预处理单独冶炼工艺:废蓄电池经破碎分选后分出金属部分和铅膏部分,铅膏部分脱硫转化后二者再分别进行火法冶炼,得到铅锑合金和软铅,其金属回收率平均为95%以上。其脱硫转化的工艺有两种:可溶性碳酸盐和强碱做脱硫剂。脱硫转化的铅膏火法熔炼温度至少比未脱硫处理铅膏熔炼温度低100~150e。4.4.2.2固相电解还原把铅泥涂在阴极上进行电解,正离子型铅离子得到电子被还原成金属铅。阳极板放出氧气,同时夹带一些碱液。可通过电解槽加盖,用管道吸出,通过水吸收后排放。在碱性溶液中有少部分铅化合物先溶解成,然后再点解还原成金属铅。采用立式电极点解装置。其工艺流程为:废铅污泥固相点解低温熔化铸锭金属铅。4.4.2.3湿法电解工艺将废蓄电池经切割、拆分后加入石灰活化使蓄电池中的转变成,用氟硼酸在直流电作用下溶解Pb和PbO,在氟硼酸溶液中进行电解沉积。此工艺可解决铅膏火法冶炼工艺中的排放以及高温下铝的挥发问题。但因该工艺投大而只适合于建造大规模的回收工厂。根据工艺流程的特点,可分为直接电积法、间接电积法、非电积法。(1)直接电积法:将铅膏直接置于电解槽中(电解液为10%~15%NaOH溶液)在(5010)℃,电流密度600A/m2,槽电压1.8~2.6V的条件下点解回收铅,铅回收率>95%。铅膏中大部分可以回收利用,剩余的返回电解系统。(2)间接电积法:先将和进行转化再对铅膏进浸出处理,最后采用电积法获得高纯度的铅。代表性的是Prengmann和Medonald发明的RSR工艺。可归纳为-三段式湿法电积工艺。与此相似的有国内湖南大学陈维平教授研制的NaOH--三段式湿法电积工艺。新工艺有:eq\o\ac(○,1)Ginatta法:用电解液处理脱硫后的铅膏;eq\o\ac(○,2)RSR工艺:还原、脱硫转化和溶液电解沉积;eq\o\ac(○,3)CX-EWS工艺:利用生物技术,采用/三段式湿法电积工艺。较原有工艺可大大降低化学药剂的使用量;eq\o\ac(○,4)Placid工艺:采用大电流密度点解,较原有工艺投料少、工艺简单、效率高;eq\o\ac(○,5)EngitecTechnologies公司开发的Flubor工艺:硫化-氧化浸出-电解,最终硫以固态单质形式排除。M.Volpe等研究了一种环境友好型湿法工艺,回收前用不同类型的金属铁作还原剂,从工业铅泥的醋酸尿素溶液中胶结回收金属铅。其中,金属铅的转换率和胶结反映速率取决于铁物质的类型,最佳物质为粉末铁。相关资料显示,如采用合适的湿法工艺流程,由废蓄电池铅膏直接制备应用于电池生产的超细粉体可降低大量能耗,使蓄电池达到高容量、长寿命的高性能。4.4.3处理流程1．拆解废蓄电池将废蓄电池拆解，拆解后分选出项目处理的含铅物质铅零件、废极板，其余电池槽、泥渣、废隔板、废电解液等出售给外单位。2．废极板的处理分选出的蓄电池废极板，使用极板分选机以筛选出板栅和铅膏，板栅与铅零件在低温450度左右重熔，重熔后的铅可用于铸造蓄电池板栅和铅零件。分选出的铅膏进入下道工序碾式破碎机、巴顿制粉机进一步处理，制造氧化铅粉。3．废铅膏制造氧化铅粉（1）碾式破碎机破碎：将分选出的废蓄电池铅膏输入到碾式破碎机破碎，破碎机连接两级旋风分离器，在旋风分离器中沉降大颗粒的废铅膏，含废铅膏的气流通过旋风分离器后输入到袋式除尘器，袋式除尘器进一步回收废极板铅膏，同时又满足了环境保护的需要。两级选粉分离器沉降大颗粒铅膏粉与袋式除尘器收集的废蓄电池铅膏，通过螺旋输送机输送到废铅膏储存仓，下一步输送到巴顿制粉机制造氧化铅粉使用。（2）巴顿制粉机制造氧化铅粉，蓄电池生产循环使用：将纯铅在450度左右熔化，熔化的铅液与储存的废蓄电池铅膏粉按3:7的重量百分比一同送入巴顿制粉机制造氧化铅粉。其氧化条件是三成比例的纯铅首先氧化，氧化放出大量的热量，将废铅膏氧化。最终将纯铅和废铅膏全部氧化成蓄电池生产使用的氧化铅粉。4.4.4传统工艺与新工艺的比较1.传统开环产业链当前再生铅企业同铅酸电池生产企业一直维持简单供销关系，产业链开环。于是本应落叶归根的报废电池，却不得不通过各种回收渠道来到处理企业，由其生产出再生铅。生产企业再千里迢迢将沉重的再生铅采购来使用，运输成本很高。产品规格和使用者的需求也往往不适应，高价买了纯铅，到了生产企业还需添加其他元素。由于生产与运输的需要，两边企业都要耗费大量能源以增加铅金属的熔炼次数，很不经济。销售销售热熔铸锭点解或精炼破碎分选粗炼预处理热熔铸锭点解或精炼破碎分选粗炼预处理运输用户用户回收渠道报废销售运输回收渠道报废销售运输使用铸造栅板化成与后处理固化干燥铸造栅板化成与后处理固化干燥装配灌酸成品电池热熔热熔采购购买再生铅运输采购购买再生铅运输2.新式酸蓄电池循环产业链先进的无害化处理与再生铅生产线，保证了产品质量，资源利用率高，铅回收率达98％，熔炼法精铅纯度99．985％，所生产的再生铅产品直接纳入新电池产品的生产链。全程清洁生产，彻底消除铅渣铅尘及二氧化硫污染，切实做到保护生态环境。工艺设计新颖、设备先进、节能、无污染。废电池处置再生产的产出品几乎都可以用于新品电池生产：再生纯铅可以用于铅粉制备和板极涂覆；再生合金铅直接制造栅板；硫酸直接用于新品电池灌注；废塑料再生后用于工艺附件的制造。循环产业链前端已经将废铅酸蓄电池生产成为合格的合金铅和纯铅铅液，合理设置工艺流程，将液化铅转换为生产工艺的合格原料，节约二次熔化所需的大量能源，大幅度提高生产效率。钢铁钢铁过滤二级破碎磁选一级破碎水介质分离过滤二级破碎磁选一级破碎水介质分离分离分离压滤货车回运货车回运脱水精炼熔炼精炼熔炼脱硫精炼熔炼脱硫精炼熔炼新品电池生产回收新品电池生产回收新品销售新品运输用户使用新品销售新品运输用户使用4.4.5成本估算典型废铅蓄电池的组成：废铅蓄电池主要有板栅、铅零件和铅膏及塑料外壳组成。板栅、铅零件重量占50%，铅膏占47%，塑料占3%。板栅和铅零件由金属Pb（93%）和少量金属锑（6%）合金制成；铅膏主要以PbSO4、PbO2形式存在，还有少量PbO和Pb；塑料外壳为聚丙烯及聚氯乙烯等。发展中国家铅回收率低，为70%以下；发达国家高达95%以上，发展中国家综合利用率低，能耗高，一般为550kg标煤/t铅，发达国家为175kg标煤/t铅。铅的价格14300元/吨4.4.6工艺展望面对现在对铅酸电池的处理状况,还没有完整的处理工序。例如,可将收集来的废旧铅酸电池经纽M.A破碎分选得到铅膏、金属、有机物、电解液。考虑到电解法能量消耗大遂采