南方典型稀土矿区污染特征与农业安全技术研究-2014广东省公益项目-刘敏超141202

2014年广东省公益研究与能力建设专项项目可行性报告南方典型稀土矿区污染特征与农产品安全研究一、项目必要性（一）目的意义2012年6月《中国的稀土状况与政策》白皮书指出：“中国稀土储量占世界23%，却承担着全球90%以上的市场供应，为全球经济发展做出重要贡献，但同时带来资源过度开发，生态环境破坏等问题”。目前，稀土已广泛应用于工业、农业、林业和畜牧业等领域。但在稀土资源的开发和冶炼过程中，由于监管不到位、非法开采、工艺落后、“三废”排放等原因，导致矿区周边水体和土壤稀土元素、重金属和浸矿剂污染比较严重。稀土矿开发和冶炼将产生大量的稀土尾矿，尾矿在降雨的冲刷和淋滤下，稀土元素、重金属等污染物质排入水体和土壤，导致农田绝收、水体生物多样性下降，周边居民的身体健康受到严重危胁。另外，稀土农用在我国比较普遍，虽然适量的稀土元素可增强作物的光合作用，促进作物根系生长，提高作物抵抗病虫害和其他逆境的能力，并显著地提高作物的产量，但是长期施用稀土也导致稀土元素在农田土壤中不断积累，从而对农田生态系统产生影响，有效态稀土被吸收利用进入植物体内，不能被利用的稀土则随雨水径流进入水体或残留在土壤中，以上诸多原因使进入环境的稀土元素迅速增加，构成我国特有的环境问题，我国已将稀土元素确定为主要的环境污染物。国内外学者对稀土元素在环境中的迁移转化和对生态环境的影响进行了一些研究，但研究相对零散、深度不够，因此，调查稀土矿区污染现状和存在的主要问题，揭示稀土元素在土壤、水体、生物中的迁移转化和时空分布规律；通过对不同作物及同一作物不同基因型对稀土元素的富集规律和机理分析，筛选低富集作物；提出稀土矿区生态环境保护和农产品安全风险管理措施，课题研究具有重要的理论和实际意义。国内外研究概况稀土金属类属重金属，国内外学者对土壤重金属和非金属污染进行了广泛而深入的系统研宄，也在其污染特征和污染防治方面取得了众多的研究成果。而对于稀土金属，国内外则偏重于对其应用的研究，对稀土的环境与生态效应研究相对较少，主要如稀土金属进入土壤环境后的迀移、吸附、扩散、累积及分布特征，稀土金属在水生生态系统中的富集及生物效应，稀土金属在生物体内累积、富集及生物有效性，稀土金属对受影响人群的健康危害相关方面的研究。土壤对稀土金属具有强烈的吸附性，且稀土在土壤环境中的迁移能力很弱，这使得稀土金属在土壤环境中具有很强的累积性1。一般来说，稀土矿区附近土壤的稀土累积明显。调查发现，我国南方稀土矿区土壤的稀土含量为396-2314mg·kg-1，最低浓度为我国土壤稀土平均浓度的2多倍2。此外，外源稀土进入土壤后，99.5%以上被土壤固相表面所吸附，绝大部分残留在土壤表层，对下层土壤的影响很小。但随时间的延长，被土壤吸附固定的稀土可以通过沉淀—溶解、吸附-解吸、氧化-还原、配合作用、生物富集等多种途径进行迁移和转化3。Lander和Tack等人研究认为，稀土元素在土壤中的迁移能力、生物效应以及环境化学行为，在很大程度上取决于其存在形态而非总量，因此，稀土有效态决定着稀土元素的众多行为4-5。与重金属类似，一般将稀土金属元素的形态分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态五个形态，又把除残渣态以外的形态称为有效态。外源稀土进入土壤后的形态受到土壤pH、氧化还原电位、有机质、粘粒矿物等的影响相互转化。据报道，在pH值和无定形氧化铁、锰含量较低的红壤中，外源稀土主要以交换态和氧化锰结合态存在，其中交换态稀土含量高达45%—60%；黑土、黑钙土、黄棕壤和砖红壤中外源性稀土主要以无定形结合态和有机结合态存在，交换态稀土含量少于10%6。土壤中可溶态和交换态稀土含量较高时将提高稀土在土壤中的迁移性，容易被植物吸收和积累，进而通过食物链途径进入人体，从而对人类健康造成危害。土壤中稀土元素的存在形态和迁移转化是一个复杂的运移过程，且有关稀土迁移的问题尚有很多待解决的问题，应当多关注降雨等外部作用给稀土迁移带来的影响。降雨形成的地表径流和渗流是稀土金属进入水环境的主要途径，而稀土工业废水、矿区废水排放及稀土农用则是造成水体污染的主要源头。根据水体中稀土元素存在的相态可以把水体中的稀土元素分为两部分，即悬浮态部分和溶解部分。相对于溶解态稀土元素而言，悬浮物的稀土含量要高得多，是稀土元素在河流水体中的主要存在形式，已占到水中稀土元素含量的70%以上。王立军等通过研究稀土元素在长江武汉江段水—悬浮物—沉积物中的地理含量分布及其赋存形态发现，稀土元素在河水中溶解态含量极微，而悬浮态含量较高变幅也较大，并且沉积物与悬浮物中稀土元素含量相近，与粒级大小及矿物组成密切相关；稀土元素分布模式均为轻稀土富集、Eu亏损型7。此外，沉积物对轻稀土的吸附能力大于重稀土。水环境中的稀土元素迁移与转化跟水体pH值、Eh、络合、吸附—解吸、阳离子交换等因素有关。Deberdt等研究发现，河水中Nd的含量与pH的作用相关，pH值越高，稀土含量就越低8。同时，pH值还会通过影响稀土在水体中的吸附作用从而影响水体中稀土的存在形态。Gruau等在对法国西部浅层地下水的研究中指出，氧化还原电位和有机物的含量是控制该地下水中REE分布的主要因素9。此外，ZhangC.S.等测定渤海湾沉积物稀土含量发现，稀土有明显的累积，这是由于当稀土随着河水汇入海湾时，电解质的凝聚作用，使得可溶性稀土从水相转入底泥。除底泥外，进入水体的稀土也有相当部分为水生生物所吸收富集，并通过食物链而迁移。日本学者在新泻县十个沿海区域采集海藻和海水样品进行稀土含量测定，结果表明，海藻中的稀土浓度高出海水的103倍，并且重稀土的富集系数大于轻稀土的富集系数，藻类对稀土有着很强的富集能力10。陈照喜等模拟研究了外源性稀土在水生生态系统中鲤鱼富集情况，发现鲤鱼对稀土有明显的富集。稀土化合物在鱼等水生动物中的蓄积和迁移值得我们重视，可能会通过食物链对人产生危害。稀土进入土壤或水环境后，最先受到影响的是与土壤或水环境相关的植物系统。研究发现，稀土元素虽不能确定是植物的必要元素，但几乎所有的植物中都含有一定量的稀土元素，且植物体内的稀土元素含量与所处环境稀土含量有关11。稀土元素经过植物吸收后，在体内不断地发生迁移和转化，呈现出不同的分布特征。一般来说，在稀土元素矿产区，天然植物体中各部位的稀土含量分布一般为根>叶>茎，而稀土元素在普通植物中各部位的含量分布规律则是根>莲>叶。郑银铼等研究证明，叶面喷施稀土元素时，植物体中稀土元素含量的分布规律为叶>莲>根，而施入水培液中，则根>莲>叶。此外，陈照喜也发现，短时间施用稀土后，茶树、莲中稀土元素的含量比未施用稀土时有不同程度的增加，而经过较长时间后，茶树的根、莲中稀士含量均表现为下降，叶中的含量呈不同的变化趋势。说明其植物体内稀土含量会随着外部环境而发生转移。张智勇等在同一地点分析了9种植物的稀土的分布特征，发现同一植物的的根、叶和母土中稀土分布模式均有较大差异。植物体富集稀土的能力及其体内稀土含量不仅与植物类型有关，还与其生长的土壤环境有关12。研究发现，在高度矿化的土壤区，发现植物体内富集有相对高浓度的稀土元素。Xu在通过测定稀土元素钆的含量来评价稀土农用的安全性的研究发现，野外和实验室试验都证明增加稀土施加剂量都会导致植物体中稀土元素钆的含量增加，并且植物上部的稀土元素钆要高于根部13。同时也发现，一些蕨类植物和山核桃属植物具有富集稀土元素的能力，现已证实柔毛山核桃(Caryatomentosa)、山核桃(Caryacathayensis)、乌毛蕨(Blechnumorientale)和芒萁(Dicranopterisdicthotoma)为稀土超积累植物。一般认为，稀土元素超积累植物是指地上部稀土元素含量达到或超过1000μg/g的植物,或者地上部稀土元素吸收系数达到或超过1的植物14。这些植物叶片对稀土元素积累量，最高都可超过达到或超过1000μg/g。植物地上部稀土元素含量与土壤稀土元素背景值密切相关，因此，在稀土元素超积累植物一般都位于稀土矿区，且大部分属于威类植物，这与蕨类植物自身的特点有关：蕨类植物种类多，分布广泛，繁衍方式多，对各种极端恶劣环境的适应生存能力强。目前超积累植物吸收以及富集重金属元素的生理机制研究较多，但对超积累植物吸收富集稀土元素的生理机制仍较少，但通过已有的一些研宄结果，仍可以间接推测出，超积累植物吸收富集稀土元素的生理机制，可能与其他重金属超积累植物类似。赵贵文等的研究结果显示，在土壤中稀土元素含量很低时，芒萁尽管根部稀土元素含量不高，但叶片中仍然会对稀土元素大量积累，说明芒萁可能有特殊的稀土元素运移方式。对普通植物的研究中大量结果己证实，La在植物体内，强烈竞争Ca的结合位点15。洪法水等认为，稀土元素可以替代镁的部分功能，形成稀土元素结合叶绿素，稀土元素对芒萁在较大浓度范围内可能因此仍不产生毒害作用。早期一般采用电子显微镜对普通织物研究稀土元素分室化。由于这些植物稀土元素含量较低且电子显微镜的灵敏度不高，因此，研究人员只能发现稀土元素主要分布于植物细胞壁上，但对稀土元素是否可以跨过细胞膜，一直争论不休。稀土元素超积累植物吸收富集稀土元素的生化机制：某些生物大分子和有机小分子，如氨基酸、有机酸、植物螯合肽、转运蛋白等，对超积累植物吸收富集重金属起着重要作用。这些作用可以归纳为以下3种类型：(1)与重金属形成生物活性配合物完成一定的生理功能；(2)钝化重金属来解毒或贮存重金属；(3)作为载体运载输送重金属16-17。从植物对稀土元素富集机理的研究方面来看，国内现有研究表现出对稀土元素试验选择和元素测定的单一性，以及对稀土元素富集迁移机理研究的模糊性，此外，新稀土元素超积累植物研究进展太慢，在如何使其实际应用于污染修复研究不够。同时，在对供试作物的选择方面，大多侧重于研究矿区已有植物对稀土元素的富集迁移机理，而对稀土矿区农作物的富集迁移机理的研究相对较少，尤其对单季叶菜类作物。李小飞18等研究了福建省长汀县稀土矿区主要蔬菜中稀土元素的含量，发现芋头和空心菜中稀土元素的平均含量分别为3.68和0.92mg/kg(鲜重)，超过了蔬菜卫生标准限值(0.7mg/kg)，且多叶绿色蔬菜的稀土元素含量较高，无叶蔬菜含量较低。陈祖义19等研究结果表明，水生蔬菜(慈姑、荸荠和水芹菜)对稀土元素钷(147Pm)都有较强的富集能力，3种蔬菜的食用器官(水芹菜的主茎、慈姑和荸荠的球茎)对147Pm吸收系数分别可达到1.29±0.28、2.09±0.03和1.55±0.55。据报道，江西省稀土矿区蔬菜中稀土含量高达6370mg·kg(干质量)，比土壤稀土浓度高7倍多20。此外，Liang等研究也表明，我国稀土矿区水、土环境中稀土含量较高，导致蔬菜、山芋等作物稀土含量大于国家食物限量标准的10-20倍。虽然稀土进入土壤和植物后所产生的一系列生态效应已被证实，但积累在农作物体内的稀土元素对人和动物的健康与安全影响尚未得到完全证实21。因此，稀土元素进入土壤后的转移、归宿以及造成的生态风险是当前人们所关注的热点问题之一。已研究表明，外源稀土元素进入土壤后，被农作物的根系吸收，向其可食部分迁移并累积，通过食物链最终进入人体。尽管有研究者发现进入人体后的稀土主要向人体血液、脑、部、骨豁以及头发等部位蓄积但人体健康效应对其响应的阔值尚不确定22。目前为止，稀土元素对人体健康的风险研究主要是人群中血液和头发中的含量值与身体部分健康指标的相关性分析，而人群的暴露途径(特别是食物)对人体稀土元素摄入量的贡献研究尚未引起足够的重视。综上所述，现有的关于土壤中稀土元素的研究多集中于对土壤生态功能及其植物生长的影响，而对稀土元素在土壤-蔬菜迁移以及食物摄入的稀土元素对人体健康风险的研究较少。蔬菜是人们日常生活不可或缺的食物，但是矿区农田稀土污染状况日益严峻，使蔬菜受稀土污染的形势已不容乐观。如何既是稀土污染土壤的生产力得到恢复与提高，又能生产出安全可靠的食品成为一个研究的热点问题。虽说选用稀土超累积植物进行修复已证实为环保、实用的良策，但其品种少且分布的地域性限制其使用。因此，解决此问题的又一重要途径是：筛选出稀土元素弱吸收、适应当地生长环境、符合人类健康的农作物品种。另进一步揭示所筛选出的稀土元素高、低积累蔬菜品种对稀土富集规律，探求蔬菜植物对稀土富集的品种间差异，寻找富集稀土元素的超积累植物，丰富稀土植物修复材料。参考文献[1]丁士明,梁涛,张自立,等.稀土对土壤的生态效应研究进展[J].土壤,2004,36(2):157-163.[2]LiangT,LiKX,WangLQ.StateofrareearthelementsindifferentenvironmentalcomponentsinminingareasofChina[J].EnvironMonitAssess,2014,186:1499-1513.[3]JonesDL.Trivalentmetal(Cr,Y,Rh,La,Pr,Gd)sorptionintwoacidsoilsanditsconsequencesforbioremediation.EuropeanJournalofSoilScience,1997,48(4):697-702.[4]LanderL(ed.).SpeciationofMetalsinWater,SedimentandSoliSystem[J].BerlinHeideburg:Springer-Verleg,1987:56-74.[5]TackFMG,VerlooMG.Chemicalspeciationandfractionationinsoilandsedimentheavymetalanalysis:areview[J].InternJEnvironAnalChem.,1995,59:225-238.[6]徐星凯.稀土元素在土壤-植物系统中行为与归宿的研究[J].农业环境科学学报,2005,24:315-319.[7]王立军,李岫霞,章申,等.长江武汉江段水体中稀土元素的含量和形态[J].地理学报,1994,49(4):353-362.[8]DeberdtS,ViersJandDupreB.Newinsightsabouttherareearthelements(REE)mobilityinriverwaters[J].Bull.Soc.Geol,France,2002,173(2):147-160.[9]GruauG,DiaA,Olivie-LauquetG,etal.,Controlsonthedistributionofrareearthelementsinshallowgroundwaters[J].WaterResearch,2004,38:3576-3586.[10]ZhangC.S.,WangL.J,andLiG.S.,etal.Grainsizeeffectonmulti-elementconcentrationssedimentsfromtheintcrtidalflatsofBohaiBay[J].AppliedGeochcmistry,2009,17:59-68.[11]NobuoSakamoto,NaokiKano,HiroshiImaizumi.Determinationofrareearthelements,thoriumanduraniuminseaweedsamplesonthecoastinNiigataPrefecturebyinductivelycoupledplasmamassspectrometry[J].AppliedGeochemistry,2008,23(10):2955-2960.[12]Abdel-HaleemAS,SroorA,El-BahiSM,etal.Heavymetalsandrareearthelementsinphosphatefertilizercomponentsusinginstrumentalneutronactivationanalysis[J].AppliedRadiationandIsotopes,2007,55(4):569-573.[13]XuXingkai,ZhuWangzhao,WangZijian,etal.Accumulationofrareearthelementsinmaizeplants(ZeamaysL.)afterapplicationofmixturesofrareearthelementsandlanthanum[J].PlantandSoil,2003,252(2):267-277.[14]OzakiT,EnomotoS,MinaiY,etal.Asurveyoftraceelementsinpteridophytes[J].Biol.TraceElem.Res.,2000,74(3):259-263.[15]魏正贵,尹明,张巽.稀土元素在赣南非稀土矿区和不同稀土矿区土壤-铁芒萁系统中的分布、累积和迁移[J].生态学报,2001,(06):900-907.[16]GarbisuC,AlkortaI.Phytoextraction:acost-effectiveplant-basedtechnologyfortheremovalofmetalsfromtheenvironment[J].Bioresourcetechnology,2001,77(3):229-236.[17]李文学,陈同斌.超富集植物吸收富集重金属的生理和分子生物学机制[J].应用生态学报,2003,14(4):627-632.[18]李小飞,陈志彪,张永贺,等.土矿区土壤和蔬菜稀土元素含量及其健康风险评价[J].环境科学学报,2013,33(3):835-843.[19]陈祖义,章力干.3种水生蔬菜对稀土元素钷的吸收与富集[J].农村生态环境,2001,17(1):40-43.[20]朱建华,袁兆康,王晓燕,等.江西稀土矿区环境稀土含量调查[J].环境与健康杂志,2002,19(6):443-444.[21]何跃君,薛立.稀土元素对植物的生物效应及其作用机理[J].应用生态学报,2005,16(10):1983-1989.[22]陈祖义,朱旭东.稀土元素的骨蓄积性、毒性及其对人群健康的潜在危害[J].生态与农村环境学报,2008,24(1):88-91.（三）市场预测和发展趋势二、项目研发内容、方法及效益（一）具体研究开发内容和要重点解决的技术关键问题1研究目的调查稀土矿区污染现状和存在的主要问题，揭示稀土元素在土壤、水体、生物中的迁移转化和时空分布规律；通过对不同作物及同一作物不同基因型对稀土元素的富集规律筛选低富集作物，并分析其机理；不同生物对稀土金属的富集特征和超富集植物筛选提出稀土矿区生态环境保护和农产品安全风险管理措施2研究内容稀土元素在土壤、水体、生物中的迁移转化和时空分布规律通过野外调查和监测南方典型稀土矿区的土壤、地表水、地下水，分析稀土金属的迁移转化与时空分布规律，利用地积累指数法对污染现状进行评价，对各稀土金属进行变异性分析，通过相关性分析研究区土壤稀土金属中两两之间的关系，利用因子分析法分析稀土金属的成因与源汇关系等；分析稀土金属污染对土壤酶（包括脲酶、磷酸酶、过氧化氢酶、脱氢酶和蔗糖酶等）活性的影响；揭示稀土矿区矿山、农田、水生生态系统的污染特征及变化规律。作物对稀土金属的富集特征与低富集作物的筛选分析测定典型作物包括水稻、蔬菜等分根、茎、叶、果实等部分测定稀土金属含量及生理生化指标，分析稀土金属富集特征和分布规律；另外通过实验分析不同作物、基因型、土壤理化性质等因素对稀土金属在作物中迁移转化的影响，并筛选出可食部分稀土金属低富集作物。不同生物对稀土金属的富集特征和超富集植物筛选在研究区，采集不同陆生植物、水生植物等样品，带回室内采用ICP-MS测定其各部位稀土金属含量，分析各组织器官对稀土金属的富集特征，筛选超富集植物。提出稀土矿区生态环境保护和农产品安全风险管理措施在调查和监测的基础上，通过实验研究分析提出稀土矿区生态环境保护和农产品安全风险管理措施。3拟解决的关键问题筛选低富集作物及基因型并从机理上进行分析；筛选超富集植物并从机理上进行分析。（二）项目的特色和创新之处1）筛选稀土元素低富集作物和超富集植物；2）分析植物富集稀土元素的机理。（三）要达到的技术、经济指标及社会、经济效益1）筛选低富集作物和超富集植物，将产生显著的生态环境效益。提出稀土矿区生态环境保护和农产品安全风险管理措施。（四）采用的方法、技术路线或工艺流程1研究方法和实验方案样地选取和监测断面的确定：选取赣南粤东的典型稀土矿区为研究区，矿山生态系统选取3-5个典型受污染样地，农田生态系统选取水稻、蔬菜等典型样地；受污染河流选取背景断面、污染断面和削减断面采集水样和沉积物样品等。样品的采集测定：土壤样品采集选择具代表性的样点，采用分层取样法挖掘土壤剖面，每层（A、B、C层）各取1个土样，带回室内分析稀土金属含量、土壤理化特性及土壤酶活性（包括土壤脲酶、磷酸酶、过氧化氢酶、脱氢酶、蔗糖酶等）。植物样品：采集研究区典型植物，分不同器官进行采集，带回室内采用ICP-MS分析稀土金属含量。水样采集：根据《地表水和污水监测技术规范》，在研究区选择合适的样点，采取水样，带回室内采用ICP-MS分析稀土金属含量和按技术标准测定常规水样监测项目。土壤理化特性：参照《国家土壤肥力与肥料效益长期监测研究技术规程》、结合土壤农化分析《土壤农化分析》（鲍士旦主编，2000）及《土壤理化分析与剖面描述.中国生态系统研究网络观测与分析标准方法》（刘光崧等，1996）对土壤各项理化指标进行分析。土壤酶活性