有机化学基本理论课件

各种状态的电子云的分布形状：s电子云px

py

pzp电子云各种状态的电子云的分布形状：s电子云px

1dyzdxydxzdz2dx2-y2dyzdxydxzdz2dx2-y22有机化学基本理论课件3多电子原子近似能级图的特点：

近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，称为能级

1s第一能级组

2s2p第二能级组

3s3p第三能级组

4s3d4p第四能级组

5s4d5p第五能级组

6s4f5d6p第六能级组

7s5f6d7p第七能级组在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。多电子原子近似能级图的特点：近似能级图是按原子轨道的4一、核外电子层结构的原则能量最低原理堡里不相容原理

（奥地利科学家）洪特（Hund）规则（德国科学家）一、核外电子层结构的原则能量最低原理5能量最低原理

多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这称为能量最低原理。

能量最低原理多电子原子在基态时，核外电子总是尽可6堡里不相容原理a)每一种运动状态的电子只能有一个。b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。d)每个电子层原子轨道的总数为n²个，因此，各电子层中电子的最大容量为2n²个。堡里不相容原理a)每一种运动状态的电子只能有一个。7洪特（Hund）规则

电子分布到能量相同的等价轨道时，总是尽先以自旋相同的方向，单独占领能量相同的轨道。

例:

7N

2s

2p1s

洪特（Hund）规则电子分布到能量相同的等价轨8作为洪特规则的特例，等价轨道：全充满p6、d10、f14

半充满p3、d5、f7

全空p0、d0、f0

的结构状态比较稳定例：19号K1s22s22p63s23p64s1

原子实结构式为[Ar]4s124号Cr[Ar]3d54s1作为洪特规则的特例，等价轨道：9核外电子的排布（原子的电子层结构）

1 HHydrogen 氢 1s1

*

2HeHelium 氦 1s2

3LiLithium锂 1s22s1

4 BeBeryllium 铍 1s22s2

5 B Boron 硼 1s22s22p1**6 C Carbon 碳 1s22s22p2

7 N Nitrogen 氮 1s22s22p3

8 O Oxygen 氧 1s22s22p4

9 F Fluorine 氟 1s22s22p5

10 Ne Neon 氖 1s22s22p6原子序数电子轨道图元素符号英文名称中文名称电子结构式核外电子的排布（原子的电子层结构）1 H1011 Na Sodium钠 1s22s22p63s112 Mg Magnesium镁1s22s22p63s213 Al Aluminium铝1s22s22p63s23p114 Si Silicon 硅1s22s22p63s23p215P Phosphorus磷1s22s22p63s23p316Si Sulfur 硫1s22s22p63s23p417 Cl Chlorine 氯1s22s22p63s23p518Ar Argon 氩1s22s22p63s23p6原子序数元素符号英文名称中文名称电子结构式11 Na Sod11

*

[Ar]原子实，表示Ar的电子结构式1s22s22p63s23p6。原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。

**虽先排4s后排3d，但电子结构式中先写3d，后写4s

**

21 Sc Scandium 钪 [Ar]3d14s222 Ti Titanium钛 [Ar]3d24s223 V Vanadium钒 [Ar]3d34s2

24

Cr Chromium铬[Ar]3d54s1

25 MnManganese锰[Ar]3d54s226 Fe Iron铁 [Ar]

3d64s227 Co Cobalt 钴[Ar]

3d74s228 Ni Nickel 镍 [Ar]

3d84s2

*19 K Potassium 钾[Ar]4s120 Ca Calcium 钙 [Ar]4s2

*[Ar]原子实，表示Ar的电12氮原子核外有7个电子，核外电子排布为:1s22s22p3简写为[He]2s22p3

Ca（Z=20）：练习：1s22s22p63s23p64s2简写为[Ar]4s2

Si（Z=14）：1s22s22p63s23p2简写为[Ne]3s23p2

氮原子核外有7个电子，1s22s22p3简写为[He]213二、价键理论的基本要点（共价键）：

a）原子中自旋方向相反的未成对电子相互接近时，可相互配对形成稳定的化学键。例2pNN2pN2

:N≡N:饱和性:原子有几个未成对的价电子,就可能与几个自旋方向相反的电子配对成键。例如：H－H、Cl－Cl、H－O－H、N≡N等。共价键具有饱和性。二、价键理论的基本要点（共价键）：a）原子中自旋方向相反的14共价键特征在特定的条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参与成键。例S3s3p3d3s3p3d[·S·]+6[·F:]→F–S–F¨¨¨¨FF\//\FFPCl5的形成共价键特征在特定的条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参15b）原子轨道的最大重叠原理，原子轨道相互重叠，且总是沿着重叠最多的方向进行，这样形成的共价键最牢固。因为电子运动具有波动性，原子轨道重叠时必须考虑到原子轨道的“＋”、“－”号，只有同号的两个原子轨道才能发生有效重叠。共价键具有方向性。

方向性:为满足最大重叠原理，成键时原子轨道只能沿着轨道伸展的方向重叠。b）原子轨道的最大重叠原理，原子轨道相互重共价键具有方向性。16s-s、s-p、px-px、py-py、pz-pz轨道最大重叠示意图s-s、s-p、px-px、17原子轨道的重叠原子轨道重叠的对称性匹配原则只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，原子间的概率密度才会增大,形成化学键。两原子轨道以对称性相同的部分(即“+”与{“+”、“-”与“-”)重叠时，可以成键。+原子轨道的重叠原子轨道重叠的对称性匹配原则只有当原子轨道对称18两原子轨道以对称性不同的部分(即“+”与“-”)重叠时，原子间的概率密度几乎等于零，不能成键。两原子轨道以对称性不同的部分(即“+”与“-”)重叠时，原子19共价键的类型共价键的类型共价键极性共价键强极性键：如H-Cl

弱极性键：如H-I非极性共价键：如H-H、Cl-Cl按键是否有极性分：按原子轨道重叠部分的对称性分：σ键、π键、δ键共价键的类型共价键的类型共价键极性共价键强极性键：如H-C20σ键：原子轨道以“头碰头”的形式重叠所形成的键。σs-pσs-sσp-p对键轴(x轴)具有圆柱形对称性

xxxσ键：原子轨道以“头碰头”的形式重叠σs-pσs-sσp-p21π键：原子轨道以“肩对肩”的形式重叠所形成的键。对xy平面具有反对称性

zzxyyπpz-pz即重叠部分对xy平面的上、下两侧，形状相同、符号相反。π键：原子轨道以“肩对肩”的形式重叠对xy平面具有反对称性22例N2:N—N:····价键结构式：N≡N分子结构式：NNσxπyπz化学键示意图σ电子：形成σ键的电子π电子：形成π键的电子例N2:N—N:····价键结构式23如：在有机物中碳原子的化合价为什么不是2价而是4价?

杂化轨道理论认为,在形成分子的瞬间,碳原子首先从基态吸收能量,经电子跃迁到激发态:2px2py2pz2px2py2pz

2s2s

基态碳原子激发态碳原子此激发态碳原子还要进一步发生轨道杂化—混合再平均分配,也就是由激发态的2s轨道和2p轨道以不同的组合方式相互作用形成杂化轨道.跃迁三、杂化轨道理论Sp3杂化轨道如：在有机物中碳原子的化合价为什么不是2价而是4价?跃迁三、24杂化轨道的类型：①sp杂化：一个s轨道和一个p轨道进行sp杂化，组合成两个sp杂化轨道，每个杂化轨道含有1/2S

和1/2P的成分，两个杂化轨道间的夹角为180°，呈直线型。如BeCl2分子。

sp成键sp-p杂化轨道的类型：①sp杂化：一个s轨道和一个p轨道进行sp杂25Be原子的2个原子轨道2个sp杂化轨道杂化成键Cl—Be—ClBeCl2

分子（直线型）BeCl2分子形成过程示意图Be原子的2个原子轨道2个sp杂化轨道杂化成键Cl—Be—C26②sp2杂化：一个s轨道和两个p轨道杂化，每个杂化轨道都含有1/3S和2/3P的成分，杂化轨道间的夹角为120°，呈平面三角形。如BF3分子。

sp2成键sp2-p②sp2杂化：一个s轨道和两个p轨道杂化，每个杂sp2成键s27B原子3个原子轨道3个SP2杂化轨道BF3分子（平面三角形）BF3分子形成过程示意图B原子3个原子轨道3个SP2杂化轨道BF3分子（平面三角形）28③sp3杂化:由一个s轨道和三个p轨道组合而成，每个杂化轨道含有1/4S和3/4P的成分。杂化轨道间的夹角为109°28’，空间构型为四面体型。如CH4分子。sp3-Ssp3成键③sp3杂化:由一个s轨道和三个p轨道组合而成，每个sp3-29C的4个原子轨道CH4分子（四面体形）CH4分子的形成过程示意图C的4个原子轨道CH4分子（四面体形）CH4分子的形成过程示30除s-p杂化以外，还有d轨道参加的sp3d和sp3d2杂化轨道等（如PCl5分子和SF6分子）

PCl5分子和SF6分子的空间构型除s-p杂化以外，还有d轨道参加的sp3d和sp3d2杂化P31④等性杂化与不等性杂化。等性杂化：CH4分子中C原子采取sp3杂化，四个sp3杂化轨道全部用来与氢的1s轨道成键，每个杂化轨道都是等同的，具有完全相同的特性。不等性杂化：由于孤对电子的存在而造成的各个杂化轨道不等同。④等性杂化与不等性杂化。32

形成H2O分子时，O原子也采取sp3

杂化，在四个sp3杂化轨道中，有两个杂化轨道被两对孤对电子所占据，剩下的两个杂化轨道为两个成单电子占据，与两个H原子的1s轨道形成两个共价单键。因此，H2O分子的空间构型为V型结构，同时由于占据两个sp3杂化轨道的两对孤对电子之间排斥作用较大，使两个O－H键间的夹角不是109°28’而是104.5°。同样，NH3分子形成过程中，N原子也采取sp3不等性杂化，由于N原子的一对孤对电子占据了一个sp3

杂化轨道，NH3分子的空间构型为三角锥型，N－H键之间的夹角为107°18。形成H2O分子时，O原子也采取sp3杂化，33H2O分子和NH3的空间构型H2O分子和NH3的空间构型341.原子在成键时状态变化——价电子激发——成键原子轨道“混杂”——重新组合成——形成杂化轨道。2.杂化条件——轨道能级相近。3.杂化前原子轨道数＝组合后杂化轨道数。形状葫芦形，一头大，一头小。4.杂化轨道成键能力>原未杂化轨道的成键能力，形成的化学键键能大，生成的分子更稳定。5.中心原子杂化——杂化轨道形成σ键杂化轨道理论小结：1.原子在成键时状态变化——价电子激发——成键原子杂化轨道理35杂化轨道的类型与分子空间构型杂化类型spsp2sp3dsp2sp3d2参与杂化原子轨道数目23446杂化轨道的数目23446杂化轨道间的夹角180°120°109.5°90°180°90°180°空间构型直线平面三角四面体平面正方八面体杂化轨道成键能力轨道成键能力——————>

实例

BeCl2CO2HgCl2Ag(NH3)2+BF3BCl3COCl2NO32-CO32-CH4CCl4CHCl3SO42-ClO4-PO43-Ni(H2O)42+Ni(NH3)42+Cu(NH3)42+CuCl42-SF6SiF62-杂化轨道的类型与分子空间构型杂化类型spsp2sp3dsp236练习1.甲烷2.乙烯3.乙炔4.苯5.1，3-丁二烯6.醇7.酚8.醚9.醛酮10.羧酸11.练习1.甲烷2.乙烯3.乙炔4.苯5.1，3-丁二烯6.醇737CH4的空间构型为正四面体C：2s22p2SP3杂化—饱和碳原子、四面体碳-键CH4的空间构型为正四面体C：2s22p2SP3杂化—饱和碳38sp3sp339SP2杂化—双键碳原子、平面碳

-键乙烯的形成sp2sp2杂化SP2杂化—双键碳原子、平面碳-键乙烯的形成s40CCHHHHCCHHHH41SP杂化—叁键碳原子、积累双键碳、线型碳⊥sp乙炔的形成SP杂化—叁键碳原子、积累双键碳、sp乙炔的形成42有机化学基本理论课件43

四个C-Hσ键六个C-Hσ键一个C-Cσ键一、烷烃的结构四个C-Hσ键六个C-Hσ键一、烷烃的结构44二.烯烃的结构

官能团：C=C（πσ键）；

=Csp2;五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。二.烯烃的结构官能团：C=C（πσ键）；=C45三、炔烃的结构一个键两个键

三、炔烃的结构一个键两个键46

随S成分增加,碳碳键长缩短；

随S成分增加,碳原子电负性增大。随S成分增加,碳碳键长缩短；随S成分增加,碳原子47平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。共轭共轭键与键的重叠，使电子离域体系稳定。p-共轭

p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。四、共轭二烯平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-48

五.苯的结构Csp2,C-C键和C-H键;p轨道,键；电子云分布在平面上下；环闭共轭体系；能量降低稳定、键长平均化。五.苯的结构Csp2,C-C键和C-H键;49六、醇的结构O发生sp3不等性杂化：六、醇的结构O发生sp3不等性杂化：50p-共轭

①苯环上电子云密度增加；②酚羟基氢的离解能力增强。七、酚的结构p-共轭七、酚的结构51

八、醚的结构八、醚的结构52RR九、醛酮的结构RR九、醛酮的结构53十、羧酸的结构两个碳氧键键长不同四电子三中心的分子轨道

两个碳氧键键长等同。十、羧酸的结构两个碳氧键键长不同四电子三中心的54十一、芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2

特征)十一、芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2特551.分子轨道由原子轨道线性组合而成

分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。*MO反键σ*

EAOAOMOMO成键σ+±+H2中的两个H，有两个1s，可组合成两个分子轨道：

MO=c11+c22，*

MO=c11－c22++－四、分子轨道理论1.分子轨道由原子轨道线性组合而成*MOE56

两个s轨道只能“头对头”组合成σ分子轨道MO和*MO。组合成的MO和*MO的能量总和与原来2个原子轨道AO（2个s轨道）的能量总和相等。

成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。±σ的能量比AO低，称为成键轨道，σ*比AO高，称为反键轨道。当原子沿x轴接近时，px与px头对头组合成σ

和σ*

。σ*+σ两个s轨道只能“头对头”组合成57±π*p

反键核间有节面πp

成键

π轨道有通过两核连线的节面，σ轨道没有。同时py和py，pz和pz分别肩并肩组合成π*

，π

和π*

，π

分子轨道。±π*p反键πp成键π轨道有通过58π键和σ键π键和σ键59有机化学基本理论课件602.线性组合三原则a)对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。除上述的s－s，p－p之外，还有s－px沿x方向的组合，两者的对称性一致。组成σ分子轨道。spx++dxypy

++++py－dxy沿x方向，也可以组合成有效的π分子轨道。2.线性组合三原则s61

b)能量相近原则H1s－1312kJ·mol－1Na3s－496kJ·mol－1O2p－1314kJ·mol－1Cl3p－1251kJ·mol－1(以上数据根据I1值估算）

c)最大重叠原理在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。左面3个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道；但Na3s比左面3个轨道的能量高许多，不能与之组合。实际上Na与H，Cl，O一般不形成共价键，只以离子键相结合。b)能量相近原则623.分子轨道能级图分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图，（在后面，结合具体例子讲解）。4.分子轨道中的电子排布分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。同核双原子分子1.分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图分为A图和B图两种。A图适用于O2，F2分子；B图适用于B2，C2，N2等分子。3.分子轨道能级图4.分子轨道中的电子排布同核双原子分子632p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAOA图*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2pB图MOAO*2*2*222

22p2p2s2s2s*2s1s*1sMO164

必须注意A图和B图之间的差别。2.电子在分子轨道中的排布

H2分子轨道图分子轨道式

(1s)2*1s1sMOAOAO1s1sB图2p2pA图*2*2*222

22p2p*2*2*222

2必须注意A图和B图之间的差别65

可用键级表示分子中键的个数键级=(成键电子数－反键电子数)/2

H2分子中，键级=(2－0)/2=1（单键）

电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。

分子轨道式

(1s)2

(*1s)2键级=(2－2)/2=0He2分子轨道图AOAO1s1s*1s1sMO可用键级表示分子中键的个数电子66He2＋的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。

分子轨道式

(1s)2(*1s)1

键级=(2－1)/2=1/2

半键He2＋分子离子由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，

键级为零。He之间无化学键，即He2分子不存在。AOAO1s1s*1s1sMOHe2＋的存在用价键理论不好解释，没67

分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这个离子分子的s-成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对”。分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这个68N2

分子轨道图分子轨道能级图为B图键级=(6－0)/2=3，三键一个键，两个键2p2p*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAOMOAO或简写成[Be2]()2

()2

()222

2分子轨道式

(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()222

269O2

分子轨道图分子轨道能级图为A图每个3电子键的键级为1/2。键级=(6－2)/2=2一个键

两个3电子键双键2p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAO*2*2*222

2分子轨道式(1s)2(*1s)2

(2s)2(*2s)2

()2()2

(

)2(

)1(

)1

222

*2*2或简写成[Be2](

)2(

)2

()2()1()1222

*2*2O2分子轨道图分子轨道能级图为A图每个3电子70

例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型所谓第二周期同核双原子分子，就是指Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，没有包括在内)。第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型第二周期同71第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质分子基态分子的分子轨道组态键级未成对电子数键能/Ev键长/pmLi2[He2]s2S2101.05267Be2[He2]s2S2s*2S2000.07-B2[He2]s2S2s*2S2p2px1p2py112≈3159C2[He2]s2S2s*2S2p2px2p2py2206.36124N2[He2]s2S2s*2S2p2px2p2py2s2p2309.90110O2[He2]s2S2s*2S2s2p2p2px2p2py2p*2px1p*2py1225.21121F2[He2]s2S2s*2S2s2p2p2px2p2py2p*2px2p*2py2101.65142第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质分子基态分子的72五、共振论

共振论Doublebondtothisoxygen?Ortothisoxygen?Nitromethane为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想象的.五、共振论共振论Doublebondtothiso73

对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的,而且是有些大,有些小.对于小的极限结构可忽略不写.

即使写出的可能极限结构也未必都存在,另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的极限结构之中,或说共振于这些极限结构之间.对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡献都74书写共振结构式应遵循的原则:

一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须符合书写经典结构式的规则.

同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在电子的转移,而不存在原子核的相对移动.

同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同的成对电子或未成对的孤电子.(但电荷分离的共振是可以的)

同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小并不一样.书写共振结构式应遵循的原则:一切极限结构式必须是正确的经典75六、芳香性休克尔规则苯的特征是具有芳香性（难加成、难氧化、易取代的性质）。在1931年德国科学家休克尔（Hückel）通过分子轨道理论计算发现，并非只有苯系列化合物才具有芳香性，并且提出了芳烃（包括非苯芳烃）应符合的条件。休克尔规则：一个单环化合物，存在闭合电子离域体系，并且电子数符合4n+2规则，这样的化合物就具有芳香性。（n=0、1、2‥‥‥）六、芳香性休克尔规则苯的特征是具有芳香性（难加成、难氧化、易76苯和环辛四烯条件符合①单环②闭合电子离域体系③符合4n+2，n=1。故苯有芳香性。符合条件①和②，但电子数为8，不符合4n+2规则，所以环辛四烯是没有芳香性的。只要符合修克尔规则，不论有多少个碳，都是有芳香性的。苯和环辛四烯条件符合符合条件①和②，但电子数为8，不符合477常见的非苯芳香体系以上这些结构不具有苯的六圆环结构，但却有与苯相似的芳香性。常见的非苯芳香体系以上这些结构不具有苯的六圆环结构，但却有与78十四轮烯十八轮烯十四轮烯十八轮烯79七、有机化学反应中的酸碱概念1.一般所称的酸碱是指布伦斯特定义的酸碱:

酸:

凡是能给出(提供)质子(H+)的物质.如CH3COOH

碱:

凡是能接受(结合)质子(H+)的物质.例CH3COOˉ

酸性(或碱性):

是指它们给出(或接受)质子的能力.2.路易斯(lewis)定义的酸碱:

lewis酸:

凡是能接受外来电子对的物质.如H+、FeCl3

一般具有空轨道.Lewis酸又称为亲电试剂.

lewis碱:

凡是能给出电子对的物质.如OH－、NH3

一般具有未共用电子对(孤对电子).Lewis碱又称为亲核试剂.七、有机化学反应中的酸碱概念80

八、有机化合物的电子效应电子效应包含诱导效应与共轭效应。通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。八、有机化合物的电子效应电子效应包含诱导效应与共轭效应。81

1.诱导效应

存在于不同的原子形成的极性共价键中如：

Xd-←Ad+

在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递

Xd-←Ad+←Bdd+←Cddd+

Yd+→Ad-→Bdd-→Cddd-

由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿σ键传递的效应称为诱导效应。1.诱导效应存在于不同的原子形成的82

这种效应经过三个原子后其影响就很小诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用－I表示

Yd+→d-CR3H—CR3Xd-←d+CR3+I效应比较标准－I效应这种效应经过三个原子后其影响就很小83比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表84

共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响。本质上共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应。2.共轭效应共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种85（1）π－πCH2=CH－CH=CH2CH2=CH－C≡N（2）p－πCH2=CH－CH2+CH2=CH－CH2－

CH2=CH－CH2·（3）σ－πH3C－CH=CH2（4）σ－p(CH3)3C+(CH3)3C·共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类：（1）π－π共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类86

共轭效应是通过π电子（或p电子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如π－π共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：共轭效应是通过π电子（或p电子转移)87定义：当C-H键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。-超共轭-p超共轭超共轭效应定义：当C-H键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也88

在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用+C表示；+C效应多出现在p

－π共轭体系中比较常见。如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强+C效应在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团89-C效应在π－π共轭体系中比较常见。如在α,β－不饱和羧酸及不饱和腈中。―COOH与―C≡N都具有强的-C效应。凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用-C表示。-C效应在π－π共轭体系中比较常见。凡是具有吸引电子效应的原90

具有+C效应的基团：―O-―NR2―NHR―NH2―OR―OH―NHCOR―OCOR―CH3―F―Cl―Br

具有－C效应的基团：―C≡N―NO2―SO3H―COOH―CHO―COR―COOR―CONH2具有+C效应的基团：―O-―NR2―N91特点：1超共轭效应比共轭效应弱得多。

2在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大。

-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR33只能在共轭体系中传递。4不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。特点：1超共轭效应比共轭效应弱得多。-CH3>-CH292四、分子结构(structure)的基本含义包括:分子的构造、构型和构象

构造:

指组成分子的原子或基团的相互连接次序和方式.

构型:

指组成分子的原子或基团的固有空间排列,构型的改变必须靠化学键的断裂和新的化学键的形成.

构象:

指组成分子的原子或基团的相对空间排列,构象的改变不是靠化学键的断裂和新的化学键的形成,而是靠化学键(主要是C–C单键)的转动,其构象又可因化学键的动而复原.

构型和构象都是有机物分子的立体化学状态,是在分子构造相同时,组成分子的原子或基团的空间排列状态.四、分子结构(structure)的基本含义93定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3

C+HH结构特点：平面型，sp2杂化。电性特点：亲电性稳定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-键解离能电离能键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定。2碳正离子定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3941电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3几何形状的影响：（CH3)3CBr相对速度110-310-610-11影响碳正离子稳定性的因素1电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。（C95

卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。R–XRX[]‡+-R++X-作用物过渡态产物4溶剂效应在气相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所96精品课件！精品课件！97精品课件！精品课件！98

七、有机化学反应类型

1.自由基反应均裂

A:BA·+·B自由基(或游离基)自由基(freeradical):

带有未成对电子的原子或基团.自由基反应:

由自由基引起的反应.

2.离子型反应异裂

A:BA++:B–

离子

离子型反应:

由离子引起的反应.3.协同反应:在反应过程中共价键的断裂和形成是通过环状的过渡态同时进行的,没有自由基或离子等活性中间体产生.七、有机化学反应类型99各种状态的电子云的分布形状：s电子云px

py

pzp电子云各种状态的电子云的分布形状：s电子云px

100dyzdxydxzdz2dx2-y2dyzdxydxzdz2dx2-y2101有机化学基本理论课件102多电子原子近似能级图的特点：

近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，称为能级

1s第一能级组

2s2p第二能级组

3s3p第三能级组

4s3d4p第四能级组

5s4d5p第五能级组

6s4f5d6p第六能级组

7s5f6d7p第七能级组在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。多电子原子近似能级图的特点：近似能级图是按原子轨道的103一、核外电子层结构的原则能量最低原理堡里不相容原理

（奥地利科学家）洪特（Hund）规则（德国科学家）一、核外电子层结构的原则能量最低原理104能量最低原理

多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这称为能量最低原理。

能量最低原理多电子原子在基态时，核外电子总是尽可105堡里不相容原理a)每一种运动状态的电子只能有一个。b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。d)每个电子层原子轨道的总数为n²个，因此，各电子层中电子的最大容量为2n²个。堡里不相容原理a)每一种运动状态的电子只能有一个。106洪特（Hund）规则

电子分布到能量相同的等价轨道时，总是尽先以自旋相同的方向，单独占领能量相同的轨道。

例:

7N

2s

2p1s

洪特（Hund）规则电子分布到能量相同的等价轨107作为洪特规则的特例，等价轨道：全充满p6、d10、f14

半充满p3、d5、f7

全空p0、d0、f0

的结构状态比较稳定例：19号K1s22s22p63s23p64s1

原子实结构式为[Ar]4s124号Cr[Ar]3d54s1作为洪特规则的特例，等价轨道：108核外电子的排布（原子的电子层结构）

1 HHydrogen 氢 1s1

*

2HeHelium 氦 1s2

3LiLithium锂 1s22s1

4 BeBeryllium 铍 1s22s2

5 B Boron 硼 1s22s22p1**6 C Carbon 碳 1s22s22p2

7 N Nitrogen 氮 1s22s22p3

8 O Oxygen 氧 1s22s22p4

9 F Fluorine 氟 1s22s22p5

10 Ne Neon 氖 1s22s22p6原子序数电子轨道图元素符号英文名称中文名称电子结构式核外电子的排布（原子的电子层结构）1 H10911 Na Sodium钠 1s22s22p63s112 Mg Magnesium镁1s22s22p63s213 Al Aluminium铝1s22s22p63s23p114 Si Silicon 硅1s22s22p63s23p215P Phosphorus磷1s22s22p63s23p316Si Sulfur 硫1s22s22p63s23p417 Cl Chlorine 氯1s22s22p63s23p518Ar Argon 氩1s22s22p63s23p6原子序数元素符号英文名称中文名称电子结构式11 Na Sod110

*

[Ar]原子实，表示Ar的电子结构式1s22s22p63s23p6。原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。

**虽先排4s后排3d，但电子结构式中先写3d，后写4s

**

21 Sc Scandium 钪 [Ar]3d14s222 Ti Titanium钛 [Ar]3d24s223 V Vanadium钒 [Ar]3d34s2

24

Cr Chromium铬[Ar]3d54s1

25 MnManganese锰[Ar]3d54s226 Fe Iron铁 [Ar]

3d64s227 Co Cobalt 钴[Ar]

3d74s228 Ni Nickel 镍 [Ar]

3d84s2

*19 K Potassium 钾[Ar]4s120 Ca Calcium 钙 [Ar]4s2

*[Ar]原子实，表示Ar的电111氮原子核外有7个电子，核外电子排布为:1s22s22p3简写为[He]2s22p3

Ca（Z=20）：练习：1s22s22p63s23p64s2简写为[Ar]4s2

Si（Z=14）：1s22s22p63s23p2简写为[Ne]3s23p2

氮原子核外有7个电子，1s22s22p3简写为[He]2112二、价键理论的基本要点（共价键）：

a）原子中自旋方向相反的未成对电子相互接近时，可相互配对形成稳定的化学键。例2pNN2pN2

:N≡N:饱和性:原子有几个未成对的价电子,就可能与几个自旋方向相反的电子配对成键。例如：H－H、Cl－Cl、H－O－H、N≡N等。共价键具有饱和性。二、价键理论的基本要点（共价键）：a）原子中自旋方向相反的113共价键特征在特定的条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参与成键。例S3s3p3d3s3p3d[·S·]+6[·F:]→F–S–F¨¨¨¨FF\//\FFPCl5的形成共价键特征在特定的条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参114b）原子轨道的最大重叠原理，原子轨道相互重叠，且总是沿着重叠最多的方向进行，这样形成的共价键最牢固。因为电子运动具有波动性，原子轨道重叠时必须考虑到原子轨道的“＋”、“－”号，只有同号的两个原子轨道才能发生有效重叠。共价键具有方向性。

方向性:为满足最大重叠原理，成键时原子轨道只能沿着轨道伸展的方向重叠。b）原子轨道的最大重叠原理，原子轨道相互重共价键具有方向性。115s-s、s-p、px-px、py-py、pz-pz轨道最大重叠示意图s-s、s-p、px-px、116原子轨道的重叠原子轨道重叠的对称性匹配原则只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，原子间的概率密度才会增大,形成化学键。两原子轨道以对称性相同的部分(即“+”与{“+”、“-”与“-”)重叠时，可以成键。+原子轨道的重叠原子轨道重叠的对称性匹配原则只有当原子轨道对称117两原子轨道以对称性不同的部分(即“+”与“-”)重叠时，原子间的概率密度几乎等于零，不能成键。两原子轨道以对称性不同的部分(即“+”与“-”)重叠时，原子118共价键的类型共价键的类型共价键极性共价键强极性键：如H-Cl

弱极性键：如H-I非极性共价键：如H-H、Cl-Cl按键是否有极性分：按原子轨道重叠部分的对称性分：σ键、π键、δ键共价键的类型共价键的类型共价键极性共价键强极性键：如H-C119σ键：原子轨道以“头碰头”的形式重叠所形成的键。σs-pσs-sσp-p对键轴(x轴)具有圆柱形对称性

xxxσ键：原子轨道以“头碰头”的形式重叠σs-pσs-sσp-p120π键：原子轨道以“肩对肩”的形式重叠所形成的键。对xy平面具有反对称性

zzxyyπpz-pz即重叠部分对xy平面的上、下两侧，形状相同、符号相反。π键：原子轨道以“肩对肩”的形式重叠对xy平面具有反对称性121例N2:N—N:····价键结构式：N≡N分子结构式：NNσxπyπz化学键示意图σ电子：形成σ键的电子π电子：形成π键的电子例N2:N—N:····价键结构式122如：在有机物中碳原子的化合价为什么不是2价而是4价?

杂化轨道理论认为,在形成分子的瞬间,碳原子首先从基态吸收能量,经电子跃迁到激发态:2px2py2pz2px2py2pz

2s2s

基态碳原子激发态碳原子此激发态碳原子还要进一步发生轨道杂化—混合再平均分配,也就是由激发态的2s轨道和2p轨道以不同的组合方式相互作用形成杂化轨道.跃迁三、杂化轨道理论Sp3杂化轨道如：在有机物中碳原子的化合价为什么不是2价而是4价?跃迁三、123杂化轨道的类型：①sp杂化：一个s轨道和一个p轨道进行sp杂化，组合成两个sp杂化轨道，每个杂化轨道含有1/2S

和1/2P的成分，两个杂化轨道间的夹角为180°，呈直线型。如BeCl2分子。

sp成键sp-p杂化轨道的类型：①sp杂化：一个s轨道和一个p轨道进行sp杂124Be原子的2个原子轨道2个sp杂化轨道杂化成键Cl—