电化学报告田云生

中国地质大学（武汉）2016年电化学报告报告题目：硬质合金电化学腐蚀行为的研究进展报告作者：田云生学院：材料科学与化学工程学院专业：应用化学班级：031144学号：20141001960指导老师：杨丽霞TOC\o"1-3"\h\u一丶摘要 一丶摘要硬质合金广泛应用于工业生产中，其服役环境复杂，除了要求其优异的力学性能之外，对其耐腐蚀性也提出了很高的的要求，因此，本文分析了国内外有关硬质合金腐蚀行为的研究及其进展。重点总结了实验室中常用的硬质合金腐蚀性能评价与表征方法，包括浸出法和电化学测试方法；从WC的平均晶粒尺寸、粘结相的种类和含量、溶液pH值、溶液中的阴离子、温度、W在Co中的固溶度（磁饱和强度）和合金元素（Cr、V、Ti、Ta、Ru、Al等）等方面分析了微观结构和服役环境对硬质合金腐蚀性能的影响；从腐蚀热力学与动力学两方面阐述了硬质合金的腐蚀机理。服役条件下硬质合金往往不是受到单一的电化学腐蚀作用，而是其它因素（静载荷、冲击载荷、摩擦等）与电化学腐蚀的联合作用，今后有必要开展这方面的研究；另外以往的研究者多从整体、统计的角度来评价硬质合金的电化学腐蚀行为，今后应该借助更加先进的电化学研究手段（如：电化学扫描探针显微镜、电化学隧道扫描显微镜等）进行微区电化学研究，在一个试样上同时研究粘结相和硬质相的电化学特性，这有利于说明硬质合金腐蚀的本质。关键词硬质合金；电化学腐蚀行为；微观结构；腐蚀机理二、硬质合金的腐蚀原理2.1腐蚀的热力学原理硬质合金由碳化物硬质相（WC、TiC、TaC等）和金属粘结相（Co，Ni，Fe等）组成，而硬质相和粘结相具有不同的电极电位，当硬质合金处于潮湿的空气或浸泡在溶液中时，相邻的粘结相和硬质相就构成了原电池，从而导致硬质合金发生腐蚀。常见粘结相和硬质相的标准还原电极电位如下：Co2++2e-=CoEΘCo2+/Co=-0.28V（1）Ni2++2e-=NiEΘNi2+/Ni=-0.23V（2）WC+6H2O-10e-=WO2-4+CO2+12H+EΘ=0.24V[1]（3）标准还原电极电位越负，失电子趋势越大。可见，相对于硬质相WC，粘结相Co和Ni极易发生氧化反应，失去电子，形成离子进入溶液，成为腐蚀电池的负极（阳极）。相应的腐蚀电池的正极（阴极）上发生的还原反应可能有以下几种：2H++2e-=H2EΘH+/H2=0V（4）O2+2H2O+4e-=4OH-EΘOH-/O2=0.40V（5）O2+4H++4e-=2H2OEΘH+/O2=1.30V（6）可见，在酸性溶液中极可能发生的还原反应是析氢反应，在碱性溶液中可能发生的还原反应是吸氧反应，在中性溶液中析氢和吸氧反应都有可能发生。通过标准还原电极电位可以计算出腐蚀电池的标准吉布斯自由能，以（1）和（4）组成的腐蚀电池为例，电池反应如下：Co+2H+=Co2++H2（5）ΔrGΘm=-zEΘF=-z(EΘH+/H2-EΘCo2+/Co)F=-54kJ/moL（6）从热力学判据可看出，在酸性溶液中，该反应能够进行，Co将发生溶解。同理可以得到Ni在标准状态下同样可以发生溶解，而WC则不能发生溶解。因此，可以推论出：硬质合金的腐蚀是由于硬质相和粘结相在腐蚀介质中构成了原电池，粘结相金属作为腐蚀微电池的负极（阳极）发生氧化反应，逐渐溶解，硬质相作为腐蚀微电池的正极（阴极），不发生反应，起传导电子（由粘结相发生氧化反应释放）的作用，腐蚀介质中的H+或O2在阴极得到电子发生析氢或吸氧反应，图1为WC-Co硬质合金腐蚀示意图。图1WC-Co硬质合金腐蚀示意图腐蚀微电池的构成还包括其它一些情况，例如：当粘结相中固溶有不同含量的W、C或其它合金元素时，固溶度不同的粘结相之间也可以形成腐蚀微电池；WC-Co硬质合金中同时存在fcc结构的Co和hcp结构的Co，它们之间也可以形成腐蚀微电池。2.2腐蚀的动力学原理通过吉布斯自由能的计算，从热力学角度判定了硬质合金在腐蚀介质中具有被腐蚀的趋势。然而，实际上人们更为关注的是腐蚀速率，即腐蚀动力学过程。通过测试硬质合金的极化曲线可以反应硬质合金腐蚀的动力学过程。为了更加深刻的认识硬质合金的极化行为，要分别对WC、Co、Ni等的极化行为有清晰的认识。图2WC和Co在0.5mol/LH2SO4溶液中的极化曲线图2所示为WC和Co在0.5moL/LH2SO4中极化曲线，可以得到Co的腐蚀电位（Ecorr）为-460mV，WC的腐蚀电位（Ecorr）为110mV，前者比后者低了570mV；纯Co的腐蚀电流密度（icorr）为0.68mA/cm2，WC的腐蚀电流密度（icorr）为6.2×10-4mA/cm2，两者相差3个数量级。WC的阳极电流密度随着电位增加而急剧增加，在200mV和600mV左右出现两个平台，Human等同样观察到了相似的情况，且出现平台的电位也近似相等；当电位超过900mV后，电流密度急剧下降，但是Human测试的极化曲线中没有电流下降的现象。出现平台的原因是WC表面形成了非致密的W的氧化物或硫酸盐的钝化膜。总之，WC的耐腐蚀性能优于Co，腐蚀过程中粘结相Co优先溶解。图3Ni、Co极化曲线图3所示为Ni和Co在H2SO4-Na2SO4溶液（pH=2.55）中的极化曲线，可以得到Co和Ni的Ecorr分别为-460mV和-246mV，前者比后者低214mV。当电极电位超过0mV时，Ni的极化电流密度从0.2mA/cm2（临界电流密度，icrit）急剧降低；电极电位增加至400mV时，极化电流密度降至最低值，约9×10-3mA/cm2（维钝电流密度，ip），并维持至650mV，400~650mV这一区域称为Ni的钝化区；电极电位继续增加时，极化电流密度又开始急剧上升。从Co的阳极极化曲线可以看出：当电极电位逐渐增加时，Co的极化电流密度急剧增加；当电极电位增至-100mV（图中A点的电位）时，极化电流密度达到最大值，约200mA/cm2；当电极电位继续增加至700mV（图中B点的电位）时，极化电流密度缓慢降至150mA/cm2；当电极电位增加至1400mV（图中C点的电位）时，极化电流密度降至25mA/cm2；当电极电位继续增加时，极化电流密度急剧增加。通过比较Ni和Co的极化曲线可以得到：Ni容易钝化，维钝电流密度约9×10-3mA/cm2；Co基本不发生钝化，超过临界电流密度后，极化电流密度仅稍微降低（图19中从200mA/cm2降至25mA/cm2）；在Ni的钝化电位区间附近，Ni的极化电流密度比Co的极化电流密度低3个数量级。总之，Ni比Co具有更加优异的耐腐蚀性能。图4WC-6%Co和WC-6%Ni的极化曲线图4所示为WC-6%Co和WC-6%Ni两种硬质合金的在0.5moL/LH2SO4溶液中的极化曲线。在WC-6%Co的阳极极化阶段，随着电极电位增加，电流密度先是急剧增加；当电位增加到-75mV左右时，极化电流密度达到最大值，约12mA/cm2（临界电流密度，icrit）；电极电位继续增加至800mV，极化电流密度缓慢降至4mA/cm2（钝化区间的最小电流密度，ip-min），类似于发生钝化，但是这一阶段的电流密度较真正的钝化电流密度（<10-2mA/cm2）高3个数量级，因此称这一阶段为伪钝化区；当电位继续增加时，电流密度又开始上升。许多研究结果表明，WC-Co硬质合金的极化曲线都具有相类似的特征，即：在WC-Co的阳极极化阶段，随着电极电位增加，极化电流密度首先迅速增加；达到临界电流密度后，极化电流密度随着电极电位增加而缓慢降低，这一区间称为伪钝化区域，这一阶段的电流密度一般是在较小的范围内变化的；电极电位继续增加时，极化电流密度又开始上升。WC-6%Ni的阳极极化曲线与WC-6%Co的阳极极化曲线有相似的特征，首先随着电极电位增加，极化电流密度增加；达到临界电流密度后，极化电流密度随着电位增加而降低；超过一定电位后，极化电流密度又开始增加。两者的区别在于：WC-6%Ni的Ecorr大于WC-6%Co的Ecorr，前者为-200mV，后者为-330mV；WC-6%Ni合金具有真正的钝化区间，ip-min低至4×10-3mA/cm2，而WC-6%Co的钝化称为伪钝化，ip-min高达4mA/cm2，两者相差3个数量级。可见，WC-Ni比WC-Co硬质合金具有更加优异的耐腐蚀性能，其他作者的试验结果也证实了这一结论，如：Imasato等分别测试了WC-Ni和WC-Co在三种不同酸中的腐蚀速率，结果表明WC-Ni的腐蚀速率明显低于WC-Co的腐蚀速率，尤其是在强氧化性酸中，此时Ni极易发生钝化；Bozzini等采用原子吸收光谱仪测试了WC-7%Co-4.5%Ni和WC-9.5%Co-2.0%Ni分别在1moL/LNaCl溶液和10%H2SO4溶液中的浸泡一个月后溶液中Ni、Co含量的比值，Ni/Co在0.10~0.15之间，Ni的溶解速率远低于Co的溶解速率。图5Co-W-C合金的极化曲线从图5可以看出，添加W、C合金元素后，Co的腐蚀电位正移，但是改变量不大，最大的正移量约70mV；电极电位超过腐蚀电位后，纯Co的阳极极化电流密度随着电极电位增加急剧增加；电极电位增至-100mV左右时，极化电流密度增至280mA/cm2；电极电位继续增加，极化电流密度基本维持不变。添加合金元素后，阳极极化电流密度达到最大值后，继续增加电极电位，极化电流密度稍微降低（相对于纯Co）；相同W含量的情况下，C含量的差异对极化曲线影响非常有限，Co-4%W-0.02%C与Co-4%W-0.15%C、Co-8%W与Co-8%W-0.025%C的极化曲线基本重叠。图6Co-W合金的极化曲线结合图5和6可以看出,W含量不超过20%时，W含量对Co的极化曲线影响较小；W含量达到40%时，icrit从Co-10%W的133mA/cm2降至Co-40%W的2.97mA/cm2，降低了约45倍；ip-min从Co-10%W的70mA/cm2降至Co-40%W的0.35mA/cm2，降低了200倍。这是非常有实际意义的，因为实际硬质合金产品中粘结相Co中的W含量可以高达39%。三、主要内容3.1硬质合金腐蚀性能的影响因素硬质合金腐蚀性能的影响因素主要包括：WC的平均晶粒尺寸、粘结相的种类和含量、溶液pH值、溶液中的阴离子、温度、W在Co中的固溶度（磁饱和强度）和合金元素（Cr、V、Ti、Ta、Ru、Al等），下面分别介绍上述因素对硬质合金腐蚀性能的影响。3.2WC平均晶粒尺寸多个作者研究了WC平均晶粒尺寸对WC-Co硬质合金在硫酸溶液中腐蚀性能的影响，现将他们的结果归纳于表1中。图5[6]是WC平均晶粒尺寸分别为1μm和5μm的WC-10%Co的极化曲线。从表1和图5可以看出，WC的平均晶粒尺寸对相同Co含量的WC-Co硬质合金的极化行为没有明显影响，不同WC晶粒尺寸的硬质合金的Ecorr、icorr、icrit和ip-min没有明显变化。3.2粘结相含量比较了WC-6%Co和WC-16.5%Co在0.5moL/LH2SO4溶液中的极化行为，结果如图6所示。从图6（a）可以看出，WC-6%Co和WC-16.5%Co的icrit分别为12mA/cm2和40mA/cm2，后者是前者的3.3倍；ip-min分别为3mA/cm2和12mA/cm2，后者是前者的4倍；从图6（b）可以看出，WC-6%Co和WC-16.5%Co的iCo-crit分别为102mA/cm2和110mA/cm2，两者极为接近；iCo-p-min分别为40mA/cm2和60mA/cm2，后者是前者的1.5倍。可见，电流密度以粘结相Co的面积来计算后，WC-6%Co和WC-16.5%Co的icrit和ip-min极其接近，可以认为粘结相Co含量对WC-Co硬质合金的极化行为没有明显影响。图7WC-6%Co和WC-16.5%Co的极化曲线3.3阴离子pH=6.5时，溶液中的阴离子（Cl-、ClO4-和SO42-）对WC-15%Co的腐蚀没有明显影响；pH=1时，溶液中的阴离子（Cl-、ClO4-和SO42-）对WC-15%Co的腐蚀有明显影响，在HCl溶液中腐蚀最快，其次是H2SO4，HNO3中腐蚀最慢。3.4温度H2SO4和NaCl水溶液温度（室温~80℃）对WC-Co硬质合金腐蚀性能的影响，结果表明，随着温度提高，腐蚀速率成倍增加，耐腐蚀性能急剧降低。3.5磁饱和强度（W在Co中的固溶度）随着磁饱和强度增加，WC-6%Co的Ecorr在很小的范围内波动（-426~-354mV），icrit和ip-min缓慢增加，icrit从6.87升至11.90mA/cm2，ip-min从0.13升至2.56mA/cm2，ip-min的增长相对明显，约提高了1个数量级。磁饱和强度对WC-15%Co的极化行为的影响与磁饱和强度对WC-6%Co极化行为的影响类似，但是磁饱和强度的影响稍微减弱，例如：WC-15%Co的ip-min的变化范围只有2.34~8.16mA/cm2。3.6合金元素硬质合金生产过程中往往加入一些合金元素或它们的碳化物，如Cr3C2、VC、TiC、TaC、Ru、Al等，它们将固溶于粘结相中或者与粘结相形成金属间化合物，将对硬质合金的腐蚀行为产生一定的影响。3.6.1CrCr一般作为WC晶粒生长抑制剂添加于硬质合金中。由于Cr会影响Co-W合金的极化行为；那么，Cr必然对硬质合金的极化行为产生影响。图11是分别添加0、0.5%、1.0%的Cr3C2的WC-10%Co的极化曲线。随着Cr含量从0增加到1.0%，WC-10%Co的Ecorr从-360mV正移至-262mV，icrit从21.64mA/cm2降至1.30mA/cm2，ip-min从4.30mA/cm2降至0.23mA/cm2。添加Cr一定程度上提高了硬质合金的腐蚀电位，以及降低了硬质合金的icrit和ip-min，从而一定程度上提高了硬质合金的耐腐蚀性。但是，这一结论的前提是添Cr3C2的比较对象是磁饱和强度最大的硬质合金试样，即：WC-10%Co-0.5%Cr（磁饱和强度为15.9μTm3/kg）和WC-10%Co-1%Cr（磁饱和强度为13.6μTm3/kg）与磁饱和强度最大的WC-10%Co（19.2μTm3/kg）进行比较。如果比较对象是磁饱和强度最小的WC-10%Co（15.1μTm3/kg），则Cr3C2对硬质合金腐蚀性能的提高就没有什么作用了，例如：WC-10%Co-1%Cr（13.6μTm3/kg）的icrit和ip-min分别为1.30mA/cm2和0.23mA/cm2，WC-10%Co（15.1μTm3/kg）的icrit和ip-min分别为0.54mA/cm2和0.08mA/cm2，添加Cr不仅没有没有降低WC-10%Co的icrit和ip-min，反而有所增加，降低了硬质的腐蚀性能。3.6.2V如果WC-6%Co-0.5%V（10.5μTm3/kg）与磁饱和强度最小的WC-6%Co（10.2μTm3/kg）进行比较，WC-10%Co-0.5%V（17.2μTm3/kg）与磁饱和强度最小的WC-10%Co（15.1μTm3/kg）进行比较，则添加VC对合金腐蚀性能的提高就不是非常明显了，例如：WC-6%Co-0.5%V（10.5μTm3/kg）的ip-min为0.13mA/cm2，相应的WC-6%Co（10.2μTm3/kg）的ip-min为0.04mA/cm2。3.7.3Ru随着Ru含量从0增加至3.0%，icrit从12.90mA/cm2降至1.42mA/cm2，ip-min在0.46~0.23mA/cm2之间变化，Ecorr在-235~-220mV之间变化，可见添加一定量的Ru能够一定程度上提高合金的耐腐蚀性能，但是提高的程度有限。3.7.4AlAl是一种容易钝化的金属，通过形成致密的氧化物薄膜来阻止Al进一步腐蚀。王兴庆研究了Al含量对WC-Co硬质合金电化学腐蚀性能的影响，结果如图16所示。随着Al含量增加，维钝电流先降低后增加，存在一个最佳的Al含量（0.8%），添加适量的Al可以提高WC-Co硬质合金的耐腐蚀性能。四、读书报告结论与感想硬质合金作为一种高硬度、高耐磨材料，广泛用作切削工具、石油钻探工具、采掘工具、机械密封件、耐磨轴承零件等，在这些服役条件下，电化学腐蚀是导致硬质合金材料失效的重要原因之一。进一步开展硬质合金腐蚀行为研究，积累基础数据，对于硬质合金的设计和应用具有重要的工程意义和学术价值。在强酸性溶液中，硬质合金的电化学腐蚀以粘结相金属溶解为主，强碱性溶液中以硬质相WC溶解为主，中性条件下，两者溶解速度相当。随着温度增加，合金的腐蚀速率显著增加。硬质合金的腐蚀行为与粘结相金属的腐蚀行为相似，Co的耐腐蚀性能不如Ni，因而WC-Co的耐腐蚀性能不如WC-Ni。不同合金元素对硬质合金的电化学腐蚀性能的影响正是通过改变粘结相金属中固溶元素的种类和含量来实现的。添加合金元素（Cr、V、Ti、Ta、Ru、Al）可以在不同程度上改变合金的耐腐蚀性能。合金元素对硬质合金腐蚀行为的影响是复杂的，因为合金元素不仅改变了粘结相的化学成分，从而影响了粘结相的电极电位，而且影响了WC-Co合金中fcc-Co和hcp-Co的比例；因此，单个或多个合金元素对WC-Co合金腐蚀性能的影响需要在实验研究的基础上作进一步的评估。服役条件下硬质合金往往不是受到单一的电化学腐蚀作用，而是多因素（静载荷、冲击载荷、摩擦等）与电化学腐蚀的联合作用，这方面的研究还较少，今后有必要开展这方面的研究，积累硬质合金在模拟工况或实际工况条件下的腐蚀性能数据。应力将促使Co由fcc结构向hcp结构转变，Co中的固溶元素会对这一转变过程产生一定影响。晶体结构的改变和其它微观组织的变化都将影响硬质合金的腐蚀性能，硬质合金的应力腐蚀有待从电化学和微观结构表征两个方面进行深入研究。通过这次研究我主要学到了一种按照逐步采用控制变量法来寻找实验结果的最佳条件的办法，更重要的是认识到了所有的成果都是建立在无数的实验和测试的基础之上。参考文献硬质合金电化学腐蚀行为的研究进展易丹青；陈丽勇；刘会群；王斌；聂灿；【机构】中南大学材料科学与工程学院【关键词】硬质合金；电化学腐蚀行为；微观结构；腐蚀机理【所属期刊栏目】综合评述（2012年04期Cr、V、Ta添加剂对超粗晶和特粗晶硬质合金电化学腐蚀行为的影响【作者】马鋆；张立；南晴；解明伟；冯于平；雷霆【机构】中南大学材料科学与工程学院；中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室；【所属期刊栏目】工艺技术（2012年06期）无金属粘结相硬质合金的电化学腐蚀行为【作者】马鋆；张立；单成；雷霆；程鑫；【机构】中南大学粉末冶金国家重点实验室；【关键词】无金属粘结相；