X射线荧光光谱法课件

第6章X射线荧光光谱法(x-rayFluorescenceSpectrometry6.1X射线和x射线谱(X-rayandX-raySpectrum)6.2X射线荧光分析(x-rayFluorescenceAnalysis)6.3X射线荧光光谱仪(X—rayFluorescenceSpectrometer)6.4X射线荧光分析方法及应用(MethodsandApplicationsofX—rayFluorescenceAnalysis)第6章X射线荧光光谱法16.1X射线和X射线谱这种荧光x射线的波长只取决于物质中各元素原子电子层的能级差．因此，根据x荧光的波长，就可确定物质所含元素；根据其强度可确定所属元素的含量。6.1X射线和X射线谱2

荧光光谱法的优点：（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0．001ng·cm-3、Zn为0.04ng·cm-3。现已有2O多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。（4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。

荧光光谱法的优点：（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对C3

4．分析试样不受破坏，分析迅速、准确，也便于实现自动分析，因此在生产上的流线分析中应用越来越多。4．分析试样不受破坏，分析迅速、准确，也便于实现自动分析，4(一)初级X射线的产生(一)初级X射线的产生5(二)X射线谱1．连续光谱(二)X射线谱62．特征光谱

原子在发生电子跃迁的同时．将辐射出带有一定频率或能量的特征谱线。特征谱线的频率大小决定于电子在始态和终态的能量差。2．特征光谱7X射线荧光光谱法课件8X射线荧光光谱法课件96.2X射线荧光分折(一)X射线荧光的产生X射线荧光产生机理与特征X射线相同，只是采用X射线为激发手段．所以X射线荧光只包含特征谐线，而没有连续谱线射线荧光波长总比相应的初级X射线的波长要长一些。根据测得的X射线荧光的波长，可以确定某元素的存在．根据谱线的强度可以测定其含量，这就是X射线荧光分析法的基础。6.2X射线荧光分折10X射线荧光光谱法课件11(二)Moseley定率荧光x射线的波长随着元素原子序的增加有规律地向波长变短方向移动。其数学关系式为式中KS为常数，随不同谱线系列(K、L)而定．Z是原子序数。(二)Moseley定率式中KS为常数，随不同谱线系列(K126．3X射线荧光光谱仪根据分光原理，可将x射线荧光光谱仪分为两类：波长色散型(晶体分光)和能量色散型(高分辨率半导体探测器分光)。6．3X射线荧光光谱仪13(一)波长色散型X射线荧光光谱仪波长色散型X射线荧光光谱仪由X光源、分光晶体和检测器三个主要部分构成，它们分别起激发、色散、探测和显示的作用.(一)波长色散型X射线荧光光谱仪14X射线荧光光谱法课件15

1．X射线激发源由X射线管所发出的一次x射线的连续光谱和特征光谱是x射线荧光分析中常用的激发源。初级X射线的波长应稍短于受激元素的吸收限，能量最有效地激发分析元素的特征谱线．一般分析重元素时靶材选钨靶．分析轻元素用铬靶。靶材的原子序愈大，x光管的管压(一般为50—100kv)愈高，则连续谱强度愈大。1．X射线激发源16X射线荧光光谱法课件172．晶体分光器

(1)平面晶体分光器2．晶体分光器18X射线荧光光谱法课件19(2)弯面晶体分光器(2)弯面晶体分光器20

3．检测器3．检测器21X射线荧光光谱法课件22X射线荧光光谱法课件23(二)能量色散型x射线荧光光谱仪能量色散型x射线荧光光谱仪不采用晶体分光系统，而是利用半导体检测器的高分辨率，并配以多道脉冲分析器，直接测量试样x射线荧光的能量，使仪器的结构小型化、轻便化。这是20世纪60年代末发展起来的一种新技术.(二)能量色散型x射线荧光光谱仪24X射线荧光光谱法课件25与波长色散法相比．能量色散法的主要优点是：由于无需分光系统，检测器的位置可紧挨样品，检测灵敏度可提高2—3个数量级；也不存在高次衍射谱线的干扰。可以一次同时测定样品中几乎所有的元素，分析物件不受限制。仪器操作简便，分析速度快．适合现场分析。目前主要的不足之处:是对轻元素还不能使相邻元素的谱线完全分开，检测器必须在液氮低温下保存和使用．连续光谱构成的背景较大。与波长色散法相比．能量色散法的主要优点是：266．4X射线荧光分析方法及应用(一)定性分析(二)定量分析6．4X射线荧光分析方法及应用271．定量分析的影响因素现代x射线荧光分析的误差主要不是来源于仪器．而是来自样品(1)基体效应一般表现为吸收和激发效应基休效应的克服方法有：(i)稀释法．以轻元素为稀释物可减小基体效应。(ii)薄膜样品法，将样品做得很薄．则吸收、激发效应可忽略。(iii)内标法，在一定程度上也能消除基体效应1．定量分析的影响因素28

(2)粒度效应x射线荧光强度与颗较大小有关：大颗粒吸收大；颗粒愈细，被照射的总面积大．荧光强。另外．表面粒糙不匀也有影响。在分析时常需将样品磨细，粉末样品要压实，块状样品表面要抛光。(2)粒度效应x射线荧光强度与颗较大小有关：大颗粒吸收29(3)谱线干扰克服谱线干扰的方法有以下几种：(i)选择无干扰的谱线；(ii)降低电压至干扰元素激发电压以下，防止产生干扰元素的谱线；（iii)选择适当的分析晶体、计数管、准宜器或脉冲高度分析器，提高分辨本领；(iv)在分析晶体与检测器间放置滤光片，滤去干扰谱线等。(3)谱线干扰30

2．定量分析方法(1)校准曲线法(2)内标法

内标元素的选择原则：(i)试样中不含该内标元素；(ii)内标元素与分析元素的激发、吸收等性质要尽量相似,它们的原子序相近．(iii)两种元素之间没有相互作用。2．定量分析方法31

(3)增量法先将试样分成若干份．其小一份不加待测元素，其他各份分别加入不同含量(1—3倍)的待测元素，然后分别测定分析线强度、以加入含量为横坐标、强度为纵坐标绘制标准曲线．当待测元素含量较小时，校准曲线近似为一直线。将直线外推与横坐标相交，交点坐标的绝对值即为待测元素的含量。作图时，应对分析线的强度做背景校正。X射线荧光光谱法课件32第7章电子能谱法(ElectronSpectroscopy)7.1光电子能谱法的基本原理(PrinciplesofPhotoelectronSpectroscopy)7.2x射线光电子能谱法（X-RayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)7.3紫外光电子能谱法(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy，UPS)7.4Auger电子能谱法(AugerElectronSpectroscopy，AES)7.5电子能谱仪(ElectronSpectrograph)7.6电子能谱法的应用(ApplicationsElectronSpectroscopy)第7章电子能谱法33X-ray

UV，X-ray

M+

e

X-ray

e

e

MM++e

光电子能谱粒子作用基本过程

7．1光电子能谱法的基本原理X-rayUV，X-rayM+eX-rayee34技术名称技术过程基础紫外光电子能谱PES（UPS）测量由单色UV光源电离出的光电子能量X射线光电子能谱XPS（ESCA）测量由单色X射线源电离出的光电子能量俄歇电子能谱AES测量由电子束或光子束先电离而后放出的俄歇电子能量离子中和谱INS测量由稀有气体电离冲击出的俄歇电子能量电子冲击能量损失谱ELS由一单色电子束冲击样品，测量由此产生出的电子能量Penning电离谱PIS由介稳激发态原子冲击样品，测量由此产生的电子能量自电离电子谱与俄歇电子相似，测量由超激发态自由离子衰减而产生的电子能量表4电子能谱的主要类型

技术名称技术过程基础紫外光电子能谱PES（UPS）测量由单色35X射线荧光光谱法课件36X射线荧光光谱法课件37X射线荧光光谱法课件387．2x射线光电子能谱法x射线光电子能谱图7．2x射线光电子能谱法39化学位移

原子中的内层电子受核电荷的库仑引力和核外其他电子的屏蔽作用。任何外层价电子分布的变化都会影响内层电子的屏蔽作用：当外层电子密度减少时，屏蔽作用减弱，内层电子的结合能增加；反之．结合能将减少。在光电子谱图上可以看到谱峰的位移，称为电子结合能位移.化学位移40X射线荧光光谱法课件41X射线荧光光谱法课件42X射线荧光光谱法课件437．3紫外光电子能谱法(一)电离能的测定7．3紫外光电子能谱法44(二)分子振动精细结构的测定(二)分子振动精细结构的测定45X射线荧光光谱法课件467．4Auger电子能谱法7．4Auger电子能谱法471．电荷转移原子发生电荷转移(如价态变化)引起内壳层能级移动．Auger电子蜂显示化学位移。实验中测得的Auger位移可以从小于lev到大于20ev。可以根据化学位移来鉴别不同化学环境的同种原子。1．电荷转移482．价电子谱价电子谱直接反映了价电子的变化。与化学位移不同的是，价电子谱的变化不仅有能量的位移．而且由于新的化学键(或带结构)形成时电子重排造成了谱图形状的改变。2．价电子谱49X射线荧光光谱法课件503．等离子激发

不同的化学环境造成不同的等离子激发而损失能量，会造成一群附加等离子伴峰。例如，在纯镁的谱中低能端出现一群小峰．而氧化镁谱中却没有观察到这类结构。3．等离子激发517．5电子能谱仪

x射线光电子能谱仪、紫外光电子能谱仪和Auger电子能谱仪都是测量低能电子的。它们均由激发源、样品室系统、电子能量分析器、检测器和放大系统、真空系统以及计算机等部分组成。7．5电子能谱仪52X射线荧光光谱法课件53X射线荧光光谱法课件54(一）激发源(一）激发源55X射线荧光光谱法课件56(二)单色器——电子能量分析器

1半球形电子能量分析器(二)单色器——电子能量分析器1半球形电子能量分析器572．筒镜电子能量分析器2．筒镜电子能量分析器58(三)检测器1．单通道电子倍增器

2．多通道检测器(三)检测器1．单通道电子倍增器2．多通道检测器59(四)真空系统电子能谱仪的光源、样品室、分析器和检测器都必须在高真空条件下工作。这是为了减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。另一方面．残留气体会吸附到样品表而上，有的还会与样品起化学反应，这将影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。(四)真空系统607.6电子能谱法的应用(一)电子能谱法的特点(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级．而相邻元素的同种朗级酌谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。(3)是一种无损分析。(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术。7.6电子能谱法的应用61(二)电子能谱法的应用1．元素定性分析2．元素定量分折3．固体表面分析4．化合物结构鉴定(二)电子能谱法的应用62第6章X射线荧光光谱法(x-rayFluorescenceSpectrometry6.1X射线和x射线谱(X-rayandX-raySpectrum)6.2X射线荧光分析(x-rayFluorescenceAnalysis)6.3X射线荧光光谱仪(X—rayFluorescenceSpectrometer)6.4X射线荧光分析方法及应用(MethodsandApplicationsofX—rayFluorescenceAnalysis)第6章X射线荧光光谱法636.1X射线和X射线谱这种荧光x射线的波长只取决于物质中各元素原子电子层的能级差．因此，根据x荧光的波长，就可确定物质所含元素；根据其强度可确定所属元素的含量。6.1X射线和X射线谱64

荧光光谱法的优点：（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0．001ng·cm-3、Zn为0.04ng·cm-3。现已有2O多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。（4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。

荧光光谱法的优点：（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对C65

4．分析试样不受破坏，分析迅速、准确，也便于实现自动分析，因此在生产上的流线分析中应用越来越多。4．分析试样不受破坏，分析迅速、准确，也便于实现自动分析，66(一)初级X射线的产生(一)初级X射线的产生67(二)X射线谱1．连续光谱(二)X射线谱682．特征光谱

原子在发生电子跃迁的同时．将辐射出带有一定频率或能量的特征谱线。特征谱线的频率大小决定于电子在始态和终态的能量差。2．特征光谱69X射线荧光光谱法课件70X射线荧光光谱法课件716.2X射线荧光分折(一)X射线荧光的产生X射线荧光产生机理与特征X射线相同，只是采用X射线为激发手段．所以X射线荧光只包含特征谐线，而没有连续谱线射线荧光波长总比相应的初级X射线的波长要长一些。根据测得的X射线荧光的波长，可以确定某元素的存在．根据谱线的强度可以测定其含量，这就是X射线荧光分析法的基础。6.2X射线荧光分折72X射线荧光光谱法课件73(二)Moseley定率荧光x射线的波长随着元素原子序的增加有规律地向波长变短方向移动。其数学关系式为式中KS为常数，随不同谱线系列(K、L)而定．Z是原子序数。(二)Moseley定率式中KS为常数，随不同谱线系列(K746．3X射线荧光光谱仪根据分光原理，可将x射线荧光光谱仪分为两类：波长色散型(晶体分光)和能量色散型(高分辨率半导体探测器分光)。6．3X射线荧光光谱仪75(一)波长色散型X射线荧光光谱仪波长色散型X射线荧光光谱仪由X光源、分光晶体和检测器三个主要部分构成，它们分别起激发、色散、探测和显示的作用.(一)波长色散型X射线荧光光谱仪76X射线荧光光谱法课件77

1．X射线激发源由X射线管所发出的一次x射线的连续光谱和特征光谱是x射线荧光分析中常用的激发源。初级X射线的波长应稍短于受激元素的吸收限，能量最有效地激发分析元素的特征谱线．一般分析重元素时靶材选钨靶．分析轻元素用铬靶。靶材的原子序愈大，x光管的管压(一般为50—100kv)愈高，则连续谱强度愈大。1．X射线激发源78X射线荧光光谱法课件792．晶体分光器

(1)平面晶体分光器2．晶体分光器80X射线荧光光谱法课件81(2)弯面晶体分光器(2)弯面晶体分光器82

3．检测器3．检测器83X射线荧光光谱法课件84X射线荧光光谱法课件85(二)能量色散型x射线荧光光谱仪能量色散型x射线荧光光谱仪不采用晶体分光系统，而是利用半导体检测器的高分辨率，并配以多道脉冲分析器，直接测量试样x射线荧光的能量，使仪器的结构小型化、轻便化。这是20世纪60年代末发展起来的一种新技术.(二)能量色散型x射线荧光光谱仪86X射线荧光光谱法课件87与波长色散法相比．能量色散法的主要优点是：由于无需分光系统，检测器的位置可紧挨样品，检测灵敏度可提高2—3个数量级；也不存在高次衍射谱线的干扰。可以一次同时测定样品中几乎所有的元素，分析物件不受限制。仪器操作简便，分析速度快．适合现场分析。目前主要的不足之处:是对轻元素还不能使相邻元素的谱线完全分开，检测器必须在液氮低温下保存和使用．连续光谱构成的背景较大。与波长色散法相比．能量色散法的主要优点是：886．4X射线荧光分析方法及应用(一)定性分析(二)定量分析6．4X射线荧光分析方法及应用891．定量分析的影响因素现代x射线荧光分析的误差主要不是来源于仪器．而是来自样品(1)基体效应一般表现为吸收和激发效应基休效应的克服方法有：(i)稀释法．以轻元素为稀释物可减小基体效应。(ii)薄膜样品法，将样品做得很薄．则吸收、激发效应可忽略。(iii)内标法，在一定程度上也能消除基体效应1．定量分析的影响因素90

(2)粒度效应x射线荧光强度与颗较大小有关：大颗粒吸收大；颗粒愈细，被照射的总面积大．荧光强。另外．表面粒糙不匀也有影响。在分析时常需将样品磨细，粉末样品要压实，块状样品表面要抛光。(2)粒度效应x射线荧光强度与颗较大小有关：大颗粒吸收91(3)谱线干扰克服谱线干扰的方法有以下几种：(i)选择无干扰的谱线；(ii)降低电压至干扰元素激发电压以下，防止产生干扰元素的谱线；（iii)选择适当的分析晶体、计数管、准宜器或脉冲高度分析器，提高分辨本领；(iv)在分析晶体与检测器间放置滤光片，滤去干扰谱线等。(3)谱线干扰92

2．定量分析方法(1)校准曲线法(2)内标法

内标元素的选择原则：(i)试样中不含该内标元素；(ii)内标元素与分析元素的激发、吸收等性质要尽量相似,它们的原子序相近．(iii)两种元素之间没有相互作用。2．定量分析方法93

(3)增量法先将试样分成若干份．其小一份不加待测元素，其他各份分别加入不同含量(1—3倍)的待测元素，然后分别测定分析线强度、以加入含量为横坐标、强度为纵坐标绘制标准曲线．当待测元素含量较小时，校准曲线近似为一直线。将直线外推与横坐标相交，交点坐标的绝对值即为待测元素的含量。作图时，应对分析线的强度做背景校正。X射线荧光光谱法课件94第7章电子能谱法(ElectronSpectroscopy)7.1光电子能谱法的基本原理(PrinciplesofPhotoelectronSpectroscopy)7.2x射线光电子能谱法（X-RayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)7.3紫外光电子能谱法(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy，UPS)7.4Auger电子能谱法(AugerElectronSpectroscopy，AES)7.5电子能谱仪(ElectronSpectrograph)7.6电子能谱法的应用(ApplicationsElectronSpectroscopy)第7章电子能谱法95X-ray

UV，X-ray

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光电子能谱粒子作用基本过程

7．1光电子能谱法的基本原理X-rayUV，X-rayM+eX-rayee96技术名称技术过程基础紫外光电子能谱PES（UPS）测量由单色UV光源电离出的光电子能量X射线光电子能谱XPS（ESCA）测量由单色X射线源电离出的光电子能量俄歇电子能谱AES测量由电子束或光子束先电离而后放出的俄歇电子能量离子中和谱INS测量由稀有气体电离冲击出的俄歇电子能量电子冲击能量损失谱ELS由一单色电子束冲击样品，测量由此产生出的电子能量Penning电离谱PIS由介稳激发态原子冲击样品，测量由此产生的电子能量自电离电子谱与俄歇电子相似，测量由超激发态自由离子衰减而产生的电子能量表4电子能谱的主要类型

技术名称技术过程基础紫外光电子能谱PES（UPS）测量由单色97X射线荧光光谱法课件98X射线荧光光谱法课件99X射线荧光光谱法课件1007．2x射线光电子能谱法x射线光电子能谱图7．2x射线光电子能谱法101化学位移

原子中的内层电子受核电荷的库仑引力和核外其他电子的屏蔽作用。任何外层价电子分布的变化都会影响内层电子的屏蔽作用：当外层电子密度减少时，屏蔽作用减弱，内层电子的结合能增加；反之．结合能将减少。在光电子谱图上可以看到谱峰的位移，称为电子结合能位移.化学位移102X射线荧光光谱法课件103X射线荧光光谱法课件104X射线荧光光谱法课件1057．3紫外光电子能谱法(一)电离能的测定7．3紫外光电子能谱法106(二)分子振动精细结构的测定(二)分子振动精细结构的测定107X射线荧光光谱法课件1087．4Auger电子能谱法7．4Auger电子能谱法1091．电荷转移原子发生电荷转移(如价态变化)引起内壳层能级移动．Auger电子蜂显示化学位移。实验中测得的Auger位移可以从小于lev到大于20