氧化还原反应和电极电势h演示文稿课件

第八章氧化还原反应和电极电势掌握：氧化值，氧还反应，氧还电对，半反应，标准电极电势等基本概念；原电池的书写；Nernst方程式；电极电势和电动势的应用。熟悉：标准氢电极；参比电极和指示电极等概念；电势法测pH值的原理。了解：电极类型；电极电势的产生。教学目的和要求1第八章氧化还原反应和电极电势掌握：氧化值，氧还反应，氧还氧化值氧化还原电对12第一节氧化还原反应的实质2氧化值氧化还原电对12第一节氧化还原反应的实质2氧化值：假设把每一个化学键中的成键电子对指定给电负性较大的原子后，原子的荷电数。原子吸引成键电子的相对能力一、氧化值氧化值是不是化合价？化合价：一个原子与一定数目的其它元素的原子结合的个数比。NHHH-3+1PBr3HCl3氧化值：假设把每一个化学键中的成原子吸引成键电子的相对能力一确定氧化值的规则（1）单质的氧化值为零。（2）H在化合物中的氧化值一般是+1，但在金属氢化物中的氧化值为-1（CaH2）（3）O在化合物中的氧化值一般是-2，在过氧化物中氧化值为-1（H2O2）；在超氧化物中氧化值为-1/2（KO2）；在OF2中为+2。（4）卤素在卤化物中的氧化值为-1。（5）碱金属的氧化值是+1。（6）碱土金属的氧化值是+2。4确定氧化值的规则（1）单质的氧化值为零。4例:求NH4+中N的氧化值。解:

H的氧化值为+1，设N的氧化值为x，x+(+1)×4=+1得:x=-3例:求Fe3O4中Fe的氧化值。解:

O的氧化值为-2，设Fe的氧化值为x，3x+(-2)×4=0得:x=8/3元素的氧化值不一定是整数，也可以是分数。氧化值≠化合价exampleCH3Cl和CHCl3化合价都是4价；氧化值分别是-2、+25例:求NH4+中N的氧化值。解:H的氧化值为+1，例:求F碳的氧化值COCO2CH4example+2+4-4+2+7硫的氧化值S2O32-S2O82-

同种元素可有不同的氧化值。6碳的氧化值COCO2元素的氧化值发生了变化的化学反应。氧的氧化值：0→-2；氧化值降低，发生了还原反应。碳的氧化值：-4→+4;氧化值升高，发生了氧化反应。CH4(g)＋O2(g)CO2(g)＋2H2O(g)氧化还原反应氧化值降低的物质称为氧化剂（oxidant），氧化值升高的物质称为还原剂（reductant）氧化剂还原剂7元素的氧化值发生了变化的化学反应。氧的氧化值：0→-2；氧化失电子，氧化值升高，发生氧化反应，做还原剂得电子，氧化值降低，发生还原反应，做氧化剂失升氧，得降还，若说剂，则相反。8失电子，氧化值升高，发生氧化反应，做还原剂得电子，氧化值降低二、氧化还原电对氧化还原反应可拆成两个半反应例：2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+Sn2+-2e-→Sn4+氧化反应(氧化值升高)Fe3++e-→Fe2+还原反应(氧化值降低)反应过程中得失电子数必须相等，氧化半反应和还原半反应同时并存，不能单独存在。9二、氧化还原电对氧化还原反应可拆成两个半反应9氧化值较高的物质叫做氧化型物质（氧化态）；氧化值较低的物质叫做还原型物质（还原态）。氧化型+ne-还原型氧化还原电对：Ox/Red（Sn4+/Sn2+）（Fe3+/Fe2+）Ox+ne-Red在组成上相差ne-的氧化型、还原型物质构成一个氧化还原电对，也就是一个半电池，一个电极。n为转移的电子数10氧化值较高的物质叫做氧化型物质（氧化态）；氧化型+ne-MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O氧化型物质为MnO4-和H+；还原型物质为Mn2+（不包括溶剂H2O）注意：拆分半反应时，参加反应的H+必须写入。氧化型物质包括氧化剂及其相关介质还原型物质包括还原剂及其相关介质11MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O原电池与电极电池的书写方式常见电极类型123第二节原电池12原电池与电极电池的书写方式常见电极类型123第二节一、原电池与电极锌片硫酸铜溶液e-自发的氧化还原反应13一、原电池与电极锌片硫酸铜溶液e-自发的氧化还原反应13饱和KCl或NH4NO3溶液+琼脂→胶冻作用：沟通回路；中和过剩的电荷，保持溶液电中性。14饱和KCl或NH4NO3溶液+琼脂→胶冻作用：沟通定义：将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。电池反应：Zn+Cu2+

Cu+Zn2+组成：原电池由两个组成。半电池电极负极：Zn电极反应：Zn-2e-→Zn2+氧化反应还原剂正极：Cu电极反应：Cu2++2e-→Cu还原反应氧化剂原电池的特点15定义：将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。半电池电极负极二、电池的书写方式电解质溶液电极板盐桥电极板16二、电池的书写方式电解质溶液电极板盐桥电极板16①将负极写在左边，正极写在右边，并用“＋”和“－”标明。连接的盐桥用“‖”表示。②物质的相界面用“|”分开；同一相中的不同物质用“,”隔开。③注明物质状态：溶液注明浓度；气体注明分压。（1mol/L与一个标准大气压可不标注）④如果电极中没有电极导体，应以不活泼的惰性导体（如铂或石墨）做极板。溶液紧靠盐桥书写。二、电池的书写方式(－)Zn(s)│Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)│Cu(s)(+)17二、电池的书写方式(－)Zn(s)│Zn2+(c1)‖Cu2例8.1：将下列氧化还原反应设计成原电池，写出电极反应及电池符号。（1）Cl2+2I-=2Cl-+I2

（2）Sn2++Hg2Cl2=Sn4++2Hg+2Cl-

解：（1）Cl2+2I-=2Cl-+I2还原反应：Cl2

+2e-

→2Cl-

氧化反应：2I-－2e-

→I2

电对Cl2/Cl-为正极，I2/I-为负极。电池符号为：

(－)Pt|I2(s)|I-(c1)||Cl-(c2)|Cl2(p)|Pt(＋)（2）Sn2++Hg2Cl2

=Sn4++2Hg+2Cl-还原反应：Hg2Cl2+2e-

→2Hg+2Cl-

氧化反应：Sn2+－2e-

→Sn4+

电对Hg2Cl2/Hg为正极，Sn4+/Sn2+为负极。电池符号为：

(－)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)||Cl-(c3)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(＋)18例8.1：将下列氧化还原反应设计成原电池，写出电极反应及电池Cu+FeCl3=CuCl+FeCl2(-)Cu(s)∣CuCl(s)∣Cl-（c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)∣Pt(+)任一自发的氧化还原反应负极反应：Cu+Cl-－e-

→CuCl正极反应：Fe3++e-

→Fe2+19Cu+FeCl3=CuCl+FeCl2(-)三、常见电极类型1、金属－金属离子电极(金属插入其盐溶液中)Ag(s)|Ag+(c)电极反应：Ag++e-→AgZn(s)|Zn2+(c)电极反应：Zn2++2e-→Zn若金属与水反应，则先制成汞齐。例：钠汞齐电极：Na(Hg)(c1)｜Na+(c2)。电极反应式为：Na+＋Hg＋e-→Na（Hg）20三、常见电极类型1、金属－金属离子电极(金属插入其盐溶液中2、气体－离子电极(气体通入相应离子溶液中)氯电极Cl2/Cl-：Pt|Cl2(p)|Cl-(c)

Cl2+2e-

2Cl-氢电极H+/H2：Pt|H2(p)|H+(c)2H+＋2e-

H2

3、氧化还原电极（惰性电极浸入离子型氧化还原电对的溶液中）Pt│Fe3+(c1)，Fe2+(c2)

Fe3+＋e-

Fe2+212、气体－离子电极(气体通入相应离子溶液中)3、氧化还原4、金属－金属难溶物或氧化物－阴离子电极(金属+其难溶物或氧化物与其有相同阴离子溶液中)Ag－AgCl电极：Ag(s)︱AgCl(s)│Cl－(c)AgCl＋e-

Ag＋Cl-甘汞电极5、膜电极（离子选择性电极）由膜、内参比液和内参比电极三部分组成。玻璃膜电极、气敏电极等。石棉224、金属－金属难溶物或氧化物－阴离子电极5、膜电极（离子解：2MnO4-+16H++10Cl-=

2Mn2++5Cl2+8H2O正极反应：MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2O负极反应：2Cl--2e-

Cl2正极：Pt|MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)负极：Pt|Cl2(p)︱Cl-(c)电池符号：(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c)‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)练习：将此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电极组成式与分类、电池符号。2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O氧化还原电极气体—离子电极23解：2MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++5电极电势的产生原电池的电动势电极电势的测定电池电动势与Gibbs自由能影响电极电势的因素—Nernst方程12345第三节电极电势和原电池的电动势电极电势的应用624电极电势的产生原电池的电动势电极电势的测定电池电动势与Gib一、电极电势的产生金属：金属原子+金属离子+自由电子M(s)→Mn+(aq)+ne-溶解Mn+(aq)+ne-→M(s)沉积M(s)Mn+(aq)+ne-溶解沉积25一、电极电势的产生金属：金属原子+金属离子+自由电子M(s)Mn+(aq)+ne-溶解沉积溶解>沉积沉积>溶解金属与溶液形成双电层而产生的电势差叫做Mn+/M电对的电极电势，用符号φ(Mn+/M)表示。双电层26M(s)Mn+(aq)+ne-溶解沉积溶解>沉积M活泼M不活泼--++++++++++++--------Mn+稀Mn+浓若，则溶解的趋势大，电势越低；若，则沉积的趋势大，电势越高.金属活泼金属不活泼离子浓度小离子浓度大--27M活泼M不活泼--++++++++++--------Mn+二、原电池的电动势产生原因：电极都有不同的电极电势。例如：Cu电极＞Zn电极定义：两个电极的电极电势之差称为原电池的电动势（electromotiveforce），用符号E表示。28二、原电池的电动势产生原因：电极都有不同的电极电势。28三、电极电势的测定（一）标准氢电极（StandardHydrogenElectrode）SHE

规定：25℃（298.15K），H+浓度为1mol/L，H2分压为100kPa，则电极电势为0。电极反应：2H++2e-

H2(g)无法测定电极电势的绝对值。29三、电极电势的测定（一）标准氢电极无法测定电极电势的绝对值。测定电极电势(－)Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)||待测电极(＋)电势：E＝φ待测－φSHE＝φ待测30测定电极电势30定义：以SHE为负极，其他标态下的电极为正极组成电池所测得的电动势。φθOx/Red例：测定标准铜电极的电极电势

标准态：298K，离子浓度1mol•L-1，气体压力100kPa的纯净物。（二）标准电极电势

31定义：以SHE为负极，其他标态下的电极为正极组成电池所测得测定标准铜电极的电极电势(-)Pt|H2|H+‖Cu2+|Cu(s)(+)Eθ=φθ+－φθ-=φθ(Cu2+/Cu)－φθ(H+/H2)

=φθ(Cu2+/Cu)－0

=0.3419V则φθ(Cu2+/Cu)=0.3419V32测定标准铜电极的电极电势32练习：已知利用标准氢电极测定Zn电极时，电池电动势为-0.7618，求φθZn2+/Zn=？解:Eθ=φθ+－φθ-=φθ

(Zn2+/Zn)－φθ

(H+/H2)=φθ

(Zn2+/Zn)

－

0=-0.7618V则φθ

(Zn2+/Zn)=－

0.7618V33练习：已知利用标准氢电极测定Zn电极时，电池电动势为-0.7按电位由低到高排列，H为0，H前为负，H后为正。标准电极电势表1.适用于标准态。不能用于非水溶液或高温下的固相反应。2.为还原电势:SHE为负极，待测电极为正极。3.与电极反应的写法无关Zn2++2e-

Znφθ(Zn2+/Zn)=－0.7618VZn-2e-

Zn2+

φθ(Zn2+/Zn)=－0.7618V4.是强度性质，与物质的量无关，无加合性。Cl2+2e-

2Cl-

φθ=1.35827V1/2Cl2+e-

Cl-

φθ=1.35827V5.其他温度可参照此表。34按电位由低到高排列，H为0，H前为负，H后为正。标准电极电势四、电池电动势与Gibbs自由能一、自由能自发过程：不依靠外力而自动进行的过程。（如：水由高流到低，热由高温物体传到低温物体）自由能变:等温等压下(系统变化过程中温度压力都不变)，在可逆过程中系统对外做的最大非体积功。在原电池中进行，则能产生有用功—电功：CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu35四、电池电动势与Gibbs自由能一、自由能35二、电池电动势与自由能的关系在等温、等压、只做电功的条件下，原电池体系的Gibbs自由能降低值全部用于做电功，即：ΔrGm＝－W´max=－W电ΔrGm

=

－W电=－QE=－nFEF----Faraday常数，96485C/mol标准状态：ΔrGmθ=

－nFEθ热化学—电化学的桥梁电量36二、电池电动势与自由能的关系热化学—电化学的桥梁电量36例8.2：若把下列反应设计成原电池，求电池的电动势Eθ及反应的ΔrGmθ。2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+解：查表得φθ（Cu2+/Cu）=0.3419Vφθ（Fe3+/Fe2+）=0.771VEθ=φθ+－φθ-=φθ(Fe3+/Fe2+)－φθ(Cu2+/Cu)=0.771－0.3419=0.4291（V）ΔrGmθ＝－nFEθ=－2×96485×0.4291=－82803(J/mol)=－82.803kJ/mol37例8.2：若把下列反应设计成原电池，求电池的电动势37Q—反应商（reactionquotient）五、影响电极电势的因素－Nernst方程推导出：－nFE=－nFEθ+RTlnQ《化学热力学》公式ΔrGm

=ΔrGmθ＋RTlnQ对反应：mOx1+nRed2=pRed1+qOx2

前面学过的公式：ΔrGm

=－nFE38Q—反应商五、影响电极电势的因素－Nernst方程推导出：－将T=298K，R=8.314J•K-1•mol-1，F=96485C•mol-1，代入上式，并进行对数换算后，得：对反应：mOx1+nRed2=pRed1+qOx2

39将T=298K，R=8.314J•K-1因此：40因此：40电极电势与电极的本性、温度、氧化剂还原剂及相关介质的浓度（或分压）有关非标态下电极电势的计算mOx+ne–

qRed将T=298K，R=8.314J•K-1•mol-1，F=96485C•mol-1代入上式，并进行对数换算后，得：41电极电势与电极的本性、温度、非标态下电极电势的计算mOx+纯液体、纯固体和溶剂的浓度不带入方程；当Ox与Red为气体时，用相对压力p/pθ(100kPa)。若电极反应中有H+或OH-等参加，它们的浓度应代入Nernst方程。公式使用说明42纯液体、纯固体和溶剂的浓度不带入方程；当Ox与Red为气例8.3用纯水代替构成标准氢电极的酸性水溶液，试计算该氢电极的电极电势。解：H2-2e-

2H+纯水中c(H+)＝1.0×10-7mol/L

H+浓度降低，氢电极的电极电势降低。43例8.3用纯水代替构成标准氢电极的酸性水溶液，试计算该例8.4求电极反应MnO4-＋8H+＋5e-

Mn2+＋4H2O在pH=7时的电极电势（其他条件同标准态）。解：cr(MnO4-)＝cr(Mn2+)＝1.000cr(H+)＝1.000×10-7φθ(MnO4-/Mn2+)＝1.507VH+浓度降低，电极电势减小，MnO4-的氧化能力降低。44例8.4求电极反应MnO4-＋8H+＋5e-Mn2例8.5计算298K时金属Zn放在浓度为0.100mol•L-1Zn2+溶液中的电极电势。解：Zn2+＋2e-

Zncr(Zn2+)=0.100金属离子浓度越小，电极电势越低45例8.5计算298K时金属Zn放在浓度为0.100molφθ值越大，氧化型物质得电子能力愈强，氧化态的氧化能力越强；φθ值越小，还原型物质失电子能力愈强，还原态的还原能力越强。较强氧化剂较弱还原剂：MnO4-/Mn2+较强还原剂较弱氧化剂：Na+/Na六、电极电势的应用（一）比较氧化还原能力的强弱氧化能力:Cu2+>Zn2+还原能力:Zn>Cuφθ(Zn2+/Zn)=－0.7618Vφθ(Cu2+/Cu)=0.3419V46φθ值越大，氧化型物质得电子能力愈强，氧化态的氧化能力越强；例8.6根据标准电极电势，可以判断下列电对中各物质氧化能力或还原能力强弱顺序：Li+/Li、Cl2/Cl-、Hg2+/Hg、F2/F-、MnO4-/Mn2+、Fe3+/Fe2+。

解：φθ(Li+/Li)=－3.0401V

φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771Vφθ(Hg2+/Hg)=0.851Vφθ(Cl2/Cl-)=1.35827Vφθ(MnO4-/Mn2+)=1.507Vφθ(F2/F-)=2.866V氧化剂强弱顺序：F2>MnO4->Cl2>Hg2+>Fe3+>Li+还原剂强弱顺序：Li

>Fe2+>Hg>Cl－>Mn2+>F－47例8.6根据标准电极电势，可以判断下列电对中各物质氧化能（二）判断氧化还原反应的方向方法1、强氧化剂+强还原剂→弱还原剂+弱氧化剂例:标态下2Fe2++Br2

2Fe3++2Br-的反应方向?解：φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771Vφθ(Br2/Br-)=1.0873V较强的氧化剂为Br2，较强的还原剂为Fe2+，故反应向右进行。φθ高的氧化态+φθ低的还原态结论：48（二）判断氧化还原反应的方向方法1、强氧化剂+强还原剂→弱还自由能变作为化学反应判据：等温等压下自发反应向着自由能降低（ΔrGm<0）的方向进行，当ΔrGm=0时，反应达到平衡状态;当ΔrGm>0时，只有在外力帮助下反应才能正向进行。ΔrGm<0正向自发进行ΔrGm=0达平衡状态ΔrGm>0逆向自发进行。49自由能变作为化学反应判据：49方法2、用电池电动势判断反应方向ΔrGm

=－nFEΔrGm<0，反应正向自发进行；ΔrGm=0，反应达平衡状态；ΔrGm>0，反应逆向自发进行。E﹥0，φ+>φ-E=0，φ+=φ-E﹤0，φ+<φ-50方法2、用电池电动势判断反应方向ΔrGm=－nFEE﹥0，例8.7判断298K时下列反应自发进行的方向。

Pb2+(aq,0.10mol/L)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol/L)解：φθ(Pb2+/Pb)＝－0.1262V

φθ(Sn2+/Sn)＝－0.1375V51例8.7判断298K时下列反应自发进行的方向。

Pb2E＝φ+－φ-

＝φ(Pb2+/Pb)－φ(Sn2+/Sn)

＝－0.1558－（－0.1375）＝－0.0183（V）因为E＜0，故反应逆向自发进行。52E＝φ+－φ-＝φ(Pb2+/Pb)－φ(Sn2（三）确定氧化还原反应进行的程度《化学热力学》公式：ΔrGmθ＝－RTlnKθ推导出：RTlnKθ=nFEθ前面学过的公式：ΔrGmθ=－nFEθ将T=298K，R=8.314J•K-1•mol-1，F=96485C•mol-1代入上式，并进行对数换算后，得：Kθ>106；n=1，Eθ>0.4V或n=2，Eθ>0.2V53（三）确定氧化还原反应进行的程度《化学热力学》公式：ΔrGm例8.8试估计298K下Zn+Cu2+Cu+Zn2+反应进行的程度解：正极反应：Cu2+＋2e-→Cu负极反应：Zn-2e-→Zn2+

查表得：φθ(Cu2+/Cu)＝0.3419V，

φθ(Zn2+/Zn)=－0.7618V

Eθ=φθ(Cu2+/Cu)－φθ(Zn2+/Zn)=0.3419V－(－0.7618V)=1.104(V)Kθ>106，说明正向反应进行得很完全。lgKθ=2×1.104/0.05916=37.32，Kθ=1037.3254例8.8试估计298K下Zn+Cu2+Cu+Zn2+例8.9当加KMnO4的酸性溶液于FeSO4溶液时，是否会发生氧化还原反应？标态下反应能否完全？（设温度为298K，各种离子浓度为0.100mol•L-1）解：MnO-4＋5Fe2+＋8H+Mn2+＋5Fe3+＋4H2O正极反应：MnO-4＋8H+＋5e-→Mn2+

＋

4H2O负极反应：Fe2+-e-→Fe3+

查表得：φθ(MnO4-/Mn2+)＝1.507V，

φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V

则φ(MnO4-/Mn2+)=1.507+0.05916lg(0.100)8/5=1.41(V)φ(Fe3+/Fe2+)=0.771+0.05916lg1=0.771(V)55例8.9当加KMnO4的酸性溶液于FeSO4溶液时，是否会Kθ>106，说明正向反应进行得很完全。lgKθ=nEθ

/0.05916=5×(1.507-0.771)/0.05916=62.2Kθ=1062.2E=φ(MnO4-/Mn2+)－φ(Fe3+/Fe2+)=1.41-0.771>0故氧化还原反应自动向右进行。56Kθ>106，说明正向反应进行得很完全。lgKθ=nEθ（四）计算原电池的电池电动势例8.10计算298K时下列电池的电动势，指明正、负极，并写出自发进行的电池反应式。

Pt|MnO4-(0.10mol·L-1),Mn2+(1.00×10-2mol·L-1),

H+(1.00mol·L-1)||Cl-(0.10mol·L-1)|Cl2(100kPa)|Pt解：MnO-4＋8H+＋5e-

Mn2+

＋

4H2O

Cl2＋2e-

2Cl-

查表得：φθ(MnO4-/Mn2+)＝1.507V，

φθ(Cl2/Cl-)=1.35827V

57（四）计算原电池的电池电动势例8.10计算298K时方法：分步求出电极电势，再求电池电动势。58方法：分步求出电极电势，再求电池电动势。58因此，正极反应：MnO-4＋8H+＋5e-→Mn2+

＋4H2O负极反应：2Cl--2e-→Cl2电池反应：2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++8H2O+5Cl2E=φ

(MnO4-/Mn2+)-φ

(Cl2/Cl-)=1.52―1.42=0.10(V)59因此，正极反应：MnO-4＋8H+＋5e-→Mn2+＋方法2：直接利用电池电动势的公式一步求出。补充：计算298K时下列电池的电动势。

(-)Pt|Cl2(100kPa)|Cl-(0.10mol·L-1)||MnO4-(0.10mol·L-1),Mn2+(1.00×10-2mol·L-1),H+(1.00mol·L-1)|Pt(+)方法1：分步求出电极电势，再求电池电动势。解：电池反应：2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++8H2O+5Cl260方法2：直接利用电池电动势的公式一步求出。补充：计算2986161指示电极参比电极电势法测定溶液的pH123第四节电势法测定溶液的pH62指示电极参比电极电势法测定溶液的pH123第四节电势法电势法：通过测定电池的电动势，对物质的含量进行定量分析的方法。参比电极：电极电势已知，电势稳定，不受试液组成变化的影响。指示电极：电极电势与待测离子浓度有关，二者符合Nernst方程指示电极参比电极连通H+63电势法：通过测定电池的电动势，对物质的含量进行定量分析的方法一、指示电极pH指示电极：电极电位对H+浓度的变化符合Nernst方程的电极。常用：玻璃电极φ玻θ理论上是一常数，实际上是一未知数。64一、指示电极pH指示电极：电极电位对H+浓度的变化符合Ner玻璃电极1.玻璃球膜2.0.1mol·L-1的HCl溶液3.镀有AgCl的Ag丝，即Ag-AgCl电极，内参比电极4、7.电极导线5、玻璃管6、9.静电隔离层8、10.高绝缘塑料11.电极接头Ag|AgCl(s)|HCl(0.1mol·L－1)|玻璃膜|H+(待测溶液)65玻璃电极1.玻璃球膜Ag|AgCl(s)|HCl(

工作原理：将玻璃电极插入待测溶液中,当玻璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现电势差。由于膜内侧H+浓度固定,电势差就随外侧H+浓度而改变，即随待测溶液的pH值的改变而变化。玻璃电极66工作原理：将玻璃电极插入待测溶液中,当玻璃膜内外两侧的氢二、参比电极常用：饱和甘汞电极金属-金属难溶盐-阴离子电极玻璃内管：上部为汞,铂丝连接电极引线中部为汞和氯化亚汞的糊状物底部用石棉塞紧玻璃外管：KCl溶液(饱和)下部：支管端口塞有多孔素烧瓷石棉67二、参比电极常用：饱和甘汞电极金属-金属难溶盐-阴离子电极石电极组成：Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)电极反应式：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-φ(Hg2Cl2/Hg)=φθ(Hg2Cl2/Hg)

+(0.05916/2)lg1/cr2(Cl-)

（25℃）=0.26808-0.05916lg[Cl-](25℃)饱和溶液中cr(Cl-)为定值，则φ=0.2412V二、参比电极常用：饱和甘汞电极(Saturatedcalomelelectrode，SCE)68电极组成：Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s三、电势法测定溶液pH组成电池:（-）玻璃电极︱待测溶液‖SCE（+）E=φSCE-φ玻=φSCE-（φθ玻-2.303RT/FpH）令K=φSCE-φθ玻，则

E=K+(2.303RT/F)pHEs=K+(2.303RT/F)pHs，Ex=K+(2.303RT/F)pHxpHx=pHs+（Ex-Es）F/2.303RTpHx=pHs+（Ex-Es）/0.05916先测一已知pHS的溶液ES，再测未知液。应用这一原理设计出的测定溶液pH值的仪器叫pH计或酸度计。69三、电势法测定溶液pH组成电池:（-）玻璃电极︱待测溶液‖SpH计多为复合电极：将玻璃电极和参比电极组装在一起常见pH计笔式70pH计多为复合电极：常见pH计笔式707171课外知识——化学电池简介电池，作为化学电源极其广泛地用于科学研究、生产与生活各领域，是电化学理论在实际中的应用。封盖锌皮负极NH4Cl、ZnCl2淀粉糊4MnO2

5炭棒正极锌锰电池示意图72课外知识——化学电池简介电池，作为化学电源极其广泛地正极反应2NH4＋+2MnO2+2e-=2NH3＋Mn2O3＋H2O负极反应Zn-2e-=Zn2＋课外知识——化学电池简介电池没电了，用牙咬？73正极反应2NH4＋+2MnO2+2e-=2NH3小结氧化值的概念和取值规则；氧化还原电对，氧化还原半反应；电极反应，电池反应，电池书写方式；电极的类型；电极电势产生的原因；电极电势的测定、标准电极电势；Nernst方程式（电池电动势，电极电势）；电极电势的四个应用；电势法测溶液的pH。74小结氧化值的概念和取值规则；74练习：由标准电极电势，计算反应

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

反应的△rGmθ，并判断反应是否自发进行?解：正极反应：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

φθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.232V负极反应：Fe2+-e-=Fe3+

φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V75练习：由标准电极电势，计算反应

Cr2O72-+6Fe2++Eθ=φθ+-φθ-=1.232-0.771=0.461(V)△rGmθ=-nFEθ=-6×96485×0.461=-2.669×105(J/mol)=-266.9(kJ/mol)<0反应正向自发进行76Eθ=φθ+-φθ-=1.232-0.771=0.461练习：下列电极反应：

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O若Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol/L，求298K，pH为6时的电极电位解：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2On=6φ(Cr2O72-/Cr3+)=φθ(Cr2O72-/Cr3+)+(0.05916/n)lgcr(Cr2O72-)cr14(H+)

/

cr2(Cr3+)pH=6[H+]=1×10-6mol/Lφ(Cr2O72-/Cr3+)=φθ(Cr2O72-/Cr3+)+0.05916/6lg(10-6)14

=0.404V77练习：下列电极反应：

Cr2O72-+14H++6e=2Cr电池在即将用完时，其内部的化学物质也基本都发生了反应，但仍有一部分由于互相间接触不充分而没有反应掉。这时用牙咬，事实上是起到了一种搅拌的作用，使化学物质充分混合接触，从而继续反应，再放出一部分电来。首先，我要说你咬电池是不好的，如果咬破电池，唾液进入电池内部，有可能导致电池短路而爆炸，而且电池表面的金属锌也会有少量的进入口腔和体内，时间长了会发生锌中毒。而且一旦电池被咬破，内部的化学物质进入你的口腔，也是非常危险的。其次，咬电池所能释放的电量不多，不要也罢。

78电池在即将用完时，其内部的化学物质也基本都发78第八章氧化还原反应和电极电势掌握：氧化值，氧还反应，氧还电对，半反应，标准电极电势等基本概念；原电池的书写；Nernst方程式；电极电势和电动势的应用。熟悉：标准氢电极；参比电极和指示电极等概念；电势法测pH值的原理。了解：电极类型；电极电势的产生。教学目的和要求79第八章氧化还原反应和电极电势掌握：氧化值，氧还反应，氧还氧化值氧化还原电对12第一节氧化还原反应的实质80氧化值氧化还原电对12第一节氧化还原反应的实质2氧化值：假设把每一个化学键中的成键电子对指定给电负性较大的原子后，原子的荷电数。原子吸引成键电子的相对能力一、氧化值氧化值是不是化合价？化合价：一个原子与一定数目的其它元素的原子结合的个数比。NHHH-3+1PBr3HCl81氧化值：假设把每一个化学键中的成原子吸引成键电子的相对能力一确定氧化值的规则（1）单质的氧化值为零。（2）H在化合物中的氧化值一般是+1，但在金属氢化物中的氧化值为-1（CaH2）（3）O在化合物中的氧化值一般是-2，在过氧化物中氧化值为-1（H2O2）；在超氧化物中氧化值为-1/2（KO2）；在OF2中为+2。（4）卤素在卤化物中的氧化值为-1。（5）碱金属的氧化值是+1。（6）碱土金属的氧化值是+2。82确定氧化值的规则（1）单质的氧化值为零。4例:求NH4+中N的氧化值。解:

H的氧化值为+1，设N的氧化值为x，x+(+1)×4=+1得:x=-3例:求Fe3O4中Fe的氧化值。解:

O的氧化值为-2，设Fe的氧化值为x，3x+(-2)×4=0得:x=8/3元素的氧化值不一定是整数，也可以是分数。氧化值≠化合价exampleCH3Cl和CHCl3化合价都是4价；氧化值分别是-2、+283例:求NH4+中N的氧化值。解:H的氧化值为+1，例:求F碳的氧化值COCO2CH4example+2+4-4+2+7硫的氧化值S2O32-S2O82-

同种元素可有不同的氧化值。84碳的氧化值COCO2元素的氧化值发生了变化的化学反应。氧的氧化值：0→-2；氧化值降低，发生了还原反应。碳的氧化值：-4→+4;氧化值升高，发生了氧化反应。CH4(g)＋O2(g)CO2(g)＋2H2O(g)氧化还原反应氧化值降低的物质称为氧化剂（oxidant），氧化值升高的物质称为还原剂（reductant）氧化剂还原剂85元素的氧化值发生了变化的化学反应。氧的氧化值：0→-2；氧化失电子，氧化值升高，发生氧化反应，做还原剂得电子，氧化值降低，发生还原反应，做氧化剂失升氧，得降还，若说剂，则相反。86失电子，氧化值升高，发生氧化反应，做还原剂得电子，氧化值降低二、氧化还原电对氧化还原反应可拆成两个半反应例：2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+Sn2+-2e-→Sn4+氧化反应(氧化值升高)Fe3++e-→Fe2+还原反应(氧化值降低)反应过程中得失电子数必须相等，氧化半反应和还原半反应同时并存，不能单独存在。87二、氧化还原电对氧化还原反应可拆成两个半反应9氧化值较高的物质叫做氧化型物质（氧化态）；氧化值较低的物质叫做还原型物质（还原态）。氧化型+ne-还原型氧化还原电对：Ox/Red（Sn4+/Sn2+）（Fe3+/Fe2+）Ox+ne-Red在组成上相差ne-的氧化型、还原型物质构成一个氧化还原电对，也就是一个半电池，一个电极。n为转移的电子数88氧化值较高的物质叫做氧化型物质（氧化态）；氧化型+ne-MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O氧化型物质为MnO4-和H+；还原型物质为Mn2+（不包括溶剂H2O）注意：拆分半反应时，参加反应的H+必须写入。氧化型物质包括氧化剂及其相关介质还原型物质包括还原剂及其相关介质89MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O原电池与电极电池的书写方式常见电极类型123第二节原电池90原电池与电极电池的书写方式常见电极类型123第二节一、原电池与电极锌片硫酸铜溶液e-自发的氧化还原反应91一、原电池与电极锌片硫酸铜溶液e-自发的氧化还原反应13饱和KCl或NH4NO3溶液+琼脂→胶冻作用：沟通回路；中和过剩的电荷，保持溶液电中性。92饱和KCl或NH4NO3溶液+琼脂→胶冻作用：沟通定义：将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。电池反应：Zn+Cu2+

Cu+Zn2+组成：原电池由两个组成。半电池电极负极：Zn电极反应：Zn-2e-→Zn2+氧化反应还原剂正极：Cu电极反应：Cu2++2e-→Cu还原反应氧化剂原电池的特点93定义：将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。半电池电极负极二、电池的书写方式电解质溶液电极板盐桥电极板94二、电池的书写方式电解质溶液电极板盐桥电极板16①将负极写在左边，正极写在右边，并用“＋”和“－”标明。连接的盐桥用“‖”表示。②物质的相界面用“|”分开；同一相中的不同物质用“,”隔开。③注明物质状态：溶液注明浓度；气体注明分压。（1mol/L与一个标准大气压可不标注）④如果电极中没有电极导体，应以不活泼的惰性导体（如铂或石墨）做极板。溶液紧靠盐桥书写。二、电池的书写方式(－)Zn(s)│Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)│Cu(s)(+)95二、电池的书写方式(－)Zn(s)│Zn2+(c1)‖Cu2例8.1：将下列氧化还原反应设计成原电池，写出电极反应及电池符号。（1）Cl2+2I-=2Cl-+I2

（2）Sn2++Hg2Cl2=Sn4++2Hg+2Cl-

解：（1）Cl2+2I-=2Cl-+I2还原反应：Cl2

+2e-

→2Cl-

氧化反应：2I-－2e-

→I2

电对Cl2/Cl-为正极，I2/I-为负极。电池符号为：

(－)Pt|I2(s)|I-(c1)||Cl-(c2)|Cl2(p)|Pt(＋)（2）Sn2++Hg2Cl2

=Sn4++2Hg+2Cl-还原反应：Hg2Cl2+2e-

→2Hg+2Cl-

氧化反应：Sn2+－2e-

→Sn4+

电对Hg2Cl2/Hg为正极，Sn4+/Sn2+为负极。电池符号为：

(－)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)||Cl-(c3)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(＋)96例8.1：将下列氧化还原反应设计成原电池，写出电极反应及电池Cu+FeCl3=CuCl+FeCl2(-)Cu(s)∣CuCl(s)∣Cl-（c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)∣Pt(+)任一自发的氧化还原反应负极反应：Cu+Cl-－e-

→CuCl正极反应：Fe3++e-

→Fe2+97Cu+FeCl3=CuCl+FeCl2(-)三、常见电极类型1、金属－金属离子电极(金属插入其盐溶液中)Ag(s)|Ag+(c)电极反应：Ag++e-→AgZn(s)|Zn2+(c)电极反应：Zn2++2e-→Zn若金属与水反应，则先制成汞齐。例：钠汞齐电极：Na(Hg)(c1)｜Na+(c2)。电极反应式为：Na+＋Hg＋e-→Na（Hg）98三、常见电极类型1、金属－金属离子电极(金属插入其盐溶液中2、气体－离子电极(气体通入相应离子溶液中)氯电极Cl2/Cl-：Pt|Cl2(p)|Cl-(c)

Cl2+2e-

2Cl-氢电极H+/H2：Pt|H2(p)|H+(c)2H+＋2e-

H2

3、氧化还原电极（惰性电极浸入离子型氧化还原电对的溶液中）Pt│Fe3+(c1)，Fe2+(c2)

Fe3+＋e-

Fe2+992、气体－离子电极(气体通入相应离子溶液中)3、氧化还原4、金属－金属难溶物或氧化物－阴离子电极(金属+其难溶物或氧化物与其有相同阴离子溶液中)Ag－AgCl电极：Ag(s)︱AgCl(s)│Cl－(c)AgCl＋e-

Ag＋Cl-甘汞电极5、膜电极（离子选择性电极）由膜、内参比液和内参比电极三部分组成。玻璃膜电极、气敏电极等。石棉1004、金属－金属难溶物或氧化物－阴离子电极5、膜电极（离子解：2MnO4-+16H++10Cl-=

2Mn2++5Cl2+8H2O正极反应：MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2O负极反应：2Cl--2e-

Cl2正极：Pt|MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)负极：Pt|Cl2(p)︱Cl-(c)电池符号：(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c)‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)练习：将此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电极组成式与分类、电池符号。2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O氧化还原电极气体—离子电极101解：2MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++5电极电势的产生原电池的电动势电极电势的测定电池电动势与Gibbs自由能影响电极电势的因素—Nernst方程12345第三节电极电势和原电池的电动势电极电势的应用6102电极电势的产生原电池的电动势电极电势的测定电池电动势与Gib一、电极电势的产生金属：金属原子+金属离子+自由电子M(s)→Mn+(aq)+ne-溶解Mn+(aq)+ne-→M(s)沉积M(s)Mn+(aq)+ne-溶解沉积103一、电极电势的产生金属：金属原子+金属离子+自由电子M(s)Mn+(aq)+ne-溶解沉积溶解>沉积沉积>溶解金属与溶液形成双电层而产生的电势差叫做Mn+/M电对的电极电势，用符号φ(Mn+/M)表示。双电层104M(s)Mn+(aq)+ne-溶解沉积溶解>沉积M活泼M不活泼--++++++++++++--------Mn+稀Mn+浓若，则溶解的趋势大，电势越低；若，则沉积的趋势大，电势越高.金属活泼金属不活泼离子浓度小离子浓度大--105M活泼M不活泼--++++++++++--------Mn+二、原电池的电动势产生原因：电极都有不同的电极电势。例如：Cu电极＞Zn电极定义：两个电极的电极电势之差称为原电池的电动势（electromotiveforce），用符号E表示。106二、原电池的电动势产生原因：电极都有不同的电极电势。28三、电极电势的测定（一）标准氢电极（StandardHydrogenElectrode）SHE

规定：25℃（298.15K），H+浓度为1mol/L，H2分压为100kPa，则电极电势为0。电极反应：2H++2e-

H2(g)无法测定电极电势的绝对值。107三、电极电势的测定（一）标准氢电极无法测定电极电势的绝对值。测定电极电势(－)Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)||待测电极(＋)电势：E＝φ待测－φSHE＝φ待测108测定电极电势30定义：以SHE为负极，其他标态下的电极为正极组成电池所测得的电动势。φθOx/Red例：测定标准铜电极的电极电势

标准态：298K，离子浓度1mol•L-1，气体压力100kPa的纯净物。（二）标准电极电势

109定义：以SHE为负极，其他标态下的电极为正极组成电池所测得测定标准铜电极的电极电势(-)Pt|H2|H+‖Cu2+|Cu(s)(+)Eθ=φθ+－φθ-=φθ(Cu2+/Cu)－φθ(H+/H2)

=φθ(Cu2+/Cu)－0

=0.3419V则φθ(Cu2+/Cu)=0.3419V110测定标准铜电极的电极电势32练习：已知利用标准氢电极测定Zn电极时，电池电动势为-0.7618，求φθZn2+/Zn=？解:Eθ=φθ+－φθ-=φθ

(Zn2+/Zn)－φθ

(H+/H2)=φθ

(Zn2+/Zn)

－

0=-0.7618V则φθ

(Zn2+/Zn)=－

0.7618V111练习：已知利用标准氢电极测定Zn电极时，电池电动势为-0.7按电位由低到高排列，H为0，H前为负，H后为正。标准电极电势表1.适用于标准态。不能用于非水溶液或高温下的固相反应。2.为还原电势:SHE为负极，待测电极为正极。3.与电极反应的写法无关Zn2++2e-

Znφθ(Zn2+/Zn)=－0.7618VZn-2e-

Zn2+

φθ(Zn2+/Zn)=－0.7618V4.是强度性质，与物质的量无关，无加合性。Cl2+2e-

2Cl-

φθ=1.35827V1/2Cl2+e-

Cl-

φθ=1.35827V5.其他温度可参照此表。112按电位由低到高排列，H为0，H前为负，H后为正。标准电极电势四、电池电动势与Gibbs自由能一、自由能自发过程：不依靠外力而自动进行的过程。（如：水由高流到低，热由高温物体传到低温物体）自由能变:等温等压下(系统变化过程中温度压力都不变)，在可逆过程中系统对外做的最大非体积功。在原电池中进行，则能产生有用功—电功：CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu113四、电池电动势与Gibbs自由能一、自由能35二、电池电动势与自由能的关系在等温、等压、只做电功的条件下，原电池体系的Gibbs自由能降低值全部用于做电功，即：ΔrGm＝－W´max=－W电ΔrGm

=

－W电=－QE=－nFEF----Faraday常数，96485C/mol标准状态：ΔrGmθ=

－nFEθ热化学—电化学的桥梁电量114二、电池电动势与自由能的关系热化学—电化学的桥梁电量36例8.2：若把下列反应设计成原电池，求电池的电动势Eθ及反应的ΔrGmθ。2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+解：查表得φθ（Cu2+/Cu）=0.3419Vφθ（Fe3+/Fe2+）=0.771VEθ=φθ+－φθ-=φθ(Fe3+/Fe2+)－φθ(Cu2+/Cu)=0.771－0.3419=0.4291（V）ΔrGmθ＝－nFEθ=－2×96485×0.4291=－82803(J/mol)=－82.803kJ/mol115例8.2：若把下列反应设计成原电池，求电池的电动势37Q—反应商（reactionquotient）五、影响电极电势的因素－Nernst方程推导出：－nFE=－nFEθ+RTlnQ《化学热力学》公式ΔrGm

=ΔrGmθ＋RTlnQ对反应：mOx1+nRed2=pRed1+qOx2

前面学过的公式：ΔrGm

=－nFE116Q—反应商五、影响电极电势的因素－Nernst方程推导出：－将T=298K，R=8.314J•K-1•mol-1，F=96485C•mol-1，代入上式，并进行对数换算后，得：对反应：mOx1+nRed2=pRed1+qOx2

117将T=298K，R=8.314J•K-1因此：118因此：40电极电势与电极的本性、温度、氧化剂还原剂及相关介质的浓度（或分压）有关非标态下电极电势的计算mOx+ne–

qRed将T=298K，R=8.314J•K-1•mol-1，F=96485C•mol-1代入上式，并进行对数换算后，得：119电极电势与电极的本性、温度、非标态下电极电势的计算mOx+纯液体、纯固体和溶剂的浓度不带入方程；当Ox与Red为气体时，用相对压力p/pθ(100kPa)。若电极反应中有H+或OH-等参加，它们的浓度应代入Nernst方程。公式使用说明120纯液体、纯固体和溶剂的浓度不带入方程；当Ox与Red为气例8.3用纯水代替构成标准氢电极的酸性水溶液，试计算该氢电极的电极电势。解：H2-2e-

2H+纯水中c(H+)＝1.0×10-7mol/L

H+浓度降低，氢电极的电极电势降低。121例8.3用纯水代替构成标准氢电极的酸性水溶液，试计算该例8.4求电极反应MnO4-＋8H+＋5e-

Mn2+＋4H2O在pH=7时的电极电势（其他条件同标准态）。解：cr(MnO4-)＝cr(Mn2+)＝1.000cr(H+)＝1.000×10-7φθ(MnO4-/Mn2+)＝1.507VH+浓度降低，电极电势减小，MnO4-的氧化能力降低。122例8.4求电极反应MnO4-＋8H+＋5e-Mn2例8.5计算298K时金属Zn放在浓度为0.100mol•L-1Zn2+溶液中的电极电势。解：Zn2+＋2e-

Zncr(Zn2+)=0.100金属离子浓度越小，电极电势越低123例8.5计算298K时金属Zn放在浓度为0.100molφθ值越大，氧化型物质得电子能力愈强，氧化态的氧化能力越强；φθ值越小，还原型物质失电子能力愈强，还原态的还原能力越强。较强氧化剂较弱还原剂：MnO4-/Mn2+较强还原剂较弱氧化剂：Na+/Na六、电极电势的应用（一）比较氧化还原能力的强弱氧化能力:Cu2+>Zn2+还原能力:Zn>Cuφθ(Zn2+/Zn)=－0.7618Vφθ(Cu2+/Cu)=0.3419V124φθ值越大，氧化型物质得电子能力愈强，氧化态的氧化能力越强；例8.6根据标准电极电势，可以判断下列电对中各物质