第五 六章 化学迁移反应

PAGEPAGE181第五章化学迁移反应化学迁移反应又叫化学传输反应，它在纯金属的制备，晶体生长，化合物半导体及某些新化合物材料的合成中都有广泛应用。这种方法的原理是：在一定条件下使某种固体物质与另一物质反应，生成气态或挥发性强的化合物。此气态或挥发性强的化合物在另一条件下又被分解为固体物质及原参加反应的另一物质，后者再循环使用。即把物质从一种固体迁移到另一种固体上去。被迁移的固体物质可以是单质，也可以是化合物。原始的固体物质可以是很不纯的物质，从其中把个别元素迁移到一个纯净的试样上去，得到纯物质，或者把一个多晶的原始物质按这种方法进行再结晶或制备单晶，这种方法也可用来制备合金，固体表面上的结晶性或非晶质薄膜的覆盖层等。化学迁移反应条件的选择Alcock和Jeffes曾对化学迁移过程的热力学条件进行过有效的检验。他们在试验中采用的效率标准是：在一定体积中的化学迁移气体混合物沿着一定的温度梯度能够迁移的物质量的最大值。一种物质，在生成挥发性的卤化物的作用下，气化以后随即沉积，需要具备以下两个条件：既要有顺利生成一种迁移物质的环境；又要有在另一温度下使传输气体能顺利分解的环境。如果我们研究一下一般的迁移反应这两个条件很容易出现，对第一个条件来说，当迁移反应两边的气体分子数相同，约为1时，PMCln的变化最大。当迁移反应（）中的气体分子数减少时，则最佳值随总压力的升高而降低，当压力增加到1标准压力以上时，值小于1。值决定于自由能的变化，因此某一反应已经选定的操作总压力将决定着反应能够进行的温度。反过来，如果某一反应的温度下限是根据它们的动力学原因来选定的话，则这一已选定的温度将决定反应所用的最佳压力。这样，一个大量放热的反应，例如：由于操作温度不能太高，应该在降低压力的情况下进行。相反，一个放热很少的反应，应该在高压下进行，例如对于上列研究中的第二个条件来说，反应热的变化和熵变与温度的乘积之间的平衡限制着选择最佳的操作条件（熵变决定着一定温度下的自由能变化，从而也决定着反应常数）。很明显，熵变大，反应热变化也大的反应将能在某些温度和压力范围中作迁移反应。一个没有反应热变化的反应，将在所有温度下具有同样的平衡常数值，因此，这种反应不能作迁移反应。一个反应热变化很大，但熵变很小的反应，作为迁移过程的气相是没有很大用处的，这是因为K要么很大（是负值时），要么很小（吸热反应）。因此，当气体温度变化时，K将常常或是很大，或是很小，K的变化将不能满足迁移大量物质的要求。第二节羰基法一、羰基化合物的一般性质一氧化碳和金属能形成加和化合物即配位化合物，其中金属的电荷数等于零。这种化合物是金属的中性原子与羰基（：）相结合的结果，所以称为羰基化合物，或叫金属羰化物。能与形成羰化物的金属，如表1所示。表1元素周期表中的金属羰化物族VⅥⅦⅧabC羰化物金属羰化物又有单金属羰化物和复金属羰化物之分，前者具有挥发性并易溶于惰性有机溶剂内，后者难挥发并不溶于或微溶于惰性有机溶剂内。在正常情况（25℃，1标准压力）下，和是气态；，，，等是液态；而，，，，，，，，，，，等是固态。单金属羰化物，一般无颜色，仅为琥珀黄色，复金属羰化物通常是有色的固体，其一般性质如下。单金属羰化物：——无色液体，熔点﹣25℃，沸点43℃——琥珀黄液体，熔点﹣21℃，沸点103℃——无色固体，熔点﹣22℃，极易挥发。，，，——均为无色固体，极易挥发。复金属羰化物——橙色晶体，熔点51℃，＞52℃——黑色晶体，60℃时分解。——橙黄色晶体。——黄色晶体，在210—250℃和中升华。单金属羰化物的分子式以通式表示，其中链是直线型的，原子的间距较中通有的1.13×10-10略大一些，而的间距则较常见的单链小。在这些羰化物中金属的原子数照例是偶数，而配合基的未共电子对在完全给出电子的情况下有可能使金属具有次一较高惰性气体的构型，这样的考虑可正确地指出具配位基的数目。例如：单金属羰化物由CO给出的电子Z（金属）有效原子数对应的惰性气体Z8283636102636361224363612425454凡Z为奇数的金属不生成简单的金属羰化物。所有金属羰化物在充分受热中都能分解为金属和。羰化物可作为还原剂，当呈气态与空气混合时可发生剧烈的爆炸。金属羰化物不溶于酸，也不溶于水，但能溶于许多惰性有机溶剂。比较负电性的金属，例如镁，不形成羰化物，因为在加热中即被所氧化。只有新还原出来的和可在常温常压下形成羰化物，其他金属大都需要在高温高压下才与起作用。二、羰基法的热力学分析现我们以为例，从热力学角度分析化学迁移反应的原理。以通过粗镍，在温度50～80℃，形成的即行气化：（1）生成的被转运到另一地方，在温度稍高的条件下（180℃～200℃）分解为纯镍及：（2）反应的实质是通过羰基化合物的生成使镍迁移，由粗镍形成纯镍。可以清楚地看出，和生成是一个可逆反应：在50～80℃范围内反应由左向右进行，而在180～250℃范围内反应则由右向左进行。那么，中间一定有个温度，使反应可以向左右两个方向同时进行。即在这一温度下，这个反应达到了平衡。也就是说，在标准状态下，处于这一温度时，此反应的表2列出计算自由能需用的数据。kJ·mol-1kJ·K-1·mol-1=430J·K-1·mol-1表2计算的的有关数据物质kJ·mol-1J·K-1·mol-1kJ·K-1·mol-1—602.9401.70.112+1.12×10—4T029.9—110.5197.6由于；；。任何温度下的自由能通过推导可用式（4）表示：（4）式中：式（4）可写为：（5）计算出值见表3。表3不同温度的值项目温度K30035040045050000.01300.03920.0750.11400.00386×1030.0130×1030.0257×1030.0407×10300.0124×10-50.0364×10-50.0642×10-50.0917×10-5J·K-1·mol-10—8.37—79.5—188.2—380.7可以看出，在所讨论的温度范围内，值很小，可以忽略不计。我们即以式（1）作为300～500K范围内的△G：；（3）令，（111℃）。从图2可看出，当T＜℃时，即生成，而T＞℃时，即分解，温度超过℃越多，则负值越大，分解也就越容易进行。通过热力学分析，发现了化学迁移反应的一个特征，即它的式必须满足下列条件：(a)应是负值，而它的绝对值不要太大。(b)值要使线的斜率较陡。(c)上列两条件应足成在一个操作方便的温度与它的零值线相交。如果达不到上述条件，就不容易有化学迁移反应的发生。上列分析采用标准状态下的，在实际操作时不可能用标准状态，但我们可用等温方程式作同样的分析，得到同样的结论。下面我们分析由制备纯铁的机理。（6）（7）这里生成时需用200标准压力的高压，而分解时只需常压即可。利用表4的数据对式（6）的进行计算。表4反应的T·K(kJ/mol)300—35.0240042.20500109.02的沸点为103℃，300K的代表生成的是液体，而400K和500K的则代表生成的是气体。则解上列两式得：，（8）以代入式（8），解上列两式得，（9）根据式（8）及（9）作与的关系图（图3）。ab代表生成气体的线，而bc则代表生成液体的线。由于ab线都是正值，因此在标准状态下（即常压）用和生成气体是不可能的。生成液体的bc线交于零值线的温度344K（℃）。可以看出，在71℃以下的温度生成液态是可能的。由于液态难以与含杂质的残铁分离，生成的应是气体。这样就需要采用高压操作。设的压力为200标准压力，生成的分压力为20标准压力，也即占全部气体体积的9.1%，则该生成反应的为：（10）式（10）的计算是近似值；严格的讲，应该用气体的逸度代表其分压力。式（10）的线（图2的de线）与零值线交于477K（204℃），这就看出在T＜200℃时，用200标准压力及标准压力的（后者体积百分数为9.1），反应是能够进行的。实际操作中即采用此条件。如生成的气态的体积小于9.1%，则反应进行的趋势更大，因de线更向下移，的负值也就更大。图2的fgh代表分解的线。可以看出，欲使分解，℃即可。通常在常压分解，温度为200～280℃，这样分解时保证为气体状态。第三节碘化法碘化法是利用化学迁移原理提制纯金属的一种方法。这种方法现已经可以用来提纯十多种金属（见表5）。此法和羰基法在反应的自由能变化上有同样的特征，但也有不同之处。区别在于，羰基法利用常压和高压进行，而碘化法则只在超低压或真空状态下进行，否则不能完成其提纯任务。现举提制纯金属锆的例子来分析：在高温下，气离解为气，其数据列入表6中，当它与锆反应时，反应式可按下式写出：表5碘化法的实例金属化合物反应温度(℃)分解温度（℃）金属化合物反应温度（℃）分解温度（℃）碘化物400700～900氯化物(H)100600～1400溴化物201400碘化物8001100～1400氢化物—400～600氢化物(H)3001400氢化物—800～1600氢化物(H)3001400碘化物2001200～1400氢化物(H)—1800碘化物2001300～1800碘化物5001100碘化物400900氢化物120600碘化物4001600碘化物—1600～1800碘化物4001700碘化物—1000二碘化物8001100～200氢化物(H)—900～1000碘化物350～3801000碘化物1010氢化物(H)100600～1200氢化物1000注）氢化物（H）：用反应表6双原子碘的离解温度℃的平衡常数在下列压力下的离解%1标准压力100毫米汞柱10毫米汞柱1毫米汞柱0.1毫米汞柱6000.722.006.3119.653.48005.214.2041.482.197.210000.16619.948.987.198.4—11000.48232.869.195.0——12001.2248.383.597.9——13002.7363.791.6———（12）反应在250℃；；；；（13）由于缺乏高温数据，即以298K的式（13）进行分析。式（13）的线与零值线相交于2380K（2107℃），也即在低于2107℃的任何温度均可生成气体，而欲分解气体则温度必须超过2107℃（见图4）。我们的目的是使在较低温度生成的转移到另一个较高温度的地方进行分解，而使纯锆沉淀出来。在高于2107℃的温度下分解，实验室的条件下不易做到，而工业生产上更难办到，而且此温度已超过锆的熔点（1852℃），沉淀出的锆会熔化，将使此提纯方法变为不可能。上述困难通过真空操作可以解决。设及的分压力均为10-3标准压力，式（13）的为：（14）这样，当时，（1293℃）。图4的热力学分析图5碘化法提制纯金属的设备示意图这种真空条件下，在小于1293℃的任何温度都可以生成，实际上采用的温度约为250℃；而在温度大于1293℃时，可分解沉淀出纯锆，实际上采用的温度为1300～1500操作时将放在a处的冷冻。再将反应器b放在盐溶内加热到200℃，以便赶走水蒸汽及易于抽真空。在c处接连真空机组使真空抽到大约10-4标准压力时，在c处封闭。整个反应器在盐溶内加热到250～300℃，由钨极d通入电流，使由纯锆（也用钨或钼）制的灯丝f发亮。此时经分解后与反应器四周用带孔的钼套管e隔离的粗锆生成，后者挥发到灯丝f，遇到高温即分解而将纯锆沉淀在灯丝上。放出的I气又与粗锆生成，通过的电流必须逐渐地用自动变压器调整加大，以便在反应继续进行过程中，灯丝放出的热量可以满足分解所需要的热量。盐溶也要根据情况调整温度，以保证恒温状态。实验室中可用玻璃或石英制的反应器，大量生产时多采用能抵抗I气及腐蚀的高温镍基合金。表7列出了钒经碘化提纯后杂质含量的变化。表7钒经碘化法纯化前后不纯物含量[重量]不纯物精制前精制后0.200.0150.003＜0.0020.0050.0070.010.0030.005～0.030.0150.050.0010.005＜0.0020.03～0.18＜0.0005~0.0020.10～0.400.0040.01～0.050.0050.002＜0.002第四节化合物的化学迁移反应化合物的化学迁移反应在制备化合物半导体、单晶及其具备特殊性能的无机材料时经常采用，现举例介绍如下：制备单晶可作为合成无机化合物单晶的一个例子。把一些小的的多晶试样和碘一起密封在石英管中，石英管则放在一个具有温度梯度的炉子中。与碘作用生成挥发性的金属碘化物，这些碘化物的蒸气跟氧一起迁移到石英容器的热端，在那里金属碘化物分解并与氧作用生成。只要选择正确的温度梯度，使其慢慢沉积，就有相当大的单晶形成。本例中，原始物质的两种成分之一的银，生成气体卤化物，而另一种元素氧，本身就是气体。象金属硅化物这类化合物，它的两种组分都能生成卤化物，也可以通过蒸气相来迁移。例如：很明显，与一起迁移的条件是这些元素与碘的亲和力要相近。在的迁移中，用做迁移介质要比用氯更为合宜，因为硅与氯的亲和力比碳与氯的亲和力要大得多，碳必须与氢以的形态迁移。用化学迁移法制备单晶的例子很多，下表列出部分反应晶体反应铁铜钴镍在半导体工艺中，也常利用化学迁移法来淀积二氧化硅。其反应如下：把二氧化硅和氢氟酸密封在石英管内，硅片温度控制在400～600℃，在石英管的另一部分温度维持在100～300℃范围内，在这可逆放热反应中，温度较低（100～300℃）时，有利于反应向右进行，即反应向生成了和的方向进行。当和的气体到达硅片上时，由于硅片温度为400～600℃，可逆反应向右进行，即和反应生成固态的二氧化硅就沉积在硅片上。第五节化学迁移技术化学迁移技术又叫化学传输技术，它可以用很少的实验操作而制备出极纯净的化合物。如果两种互相作用的固体之一可以在气相中迁移，则有以下两个重点的优点：1．因为作为气体迁移的物质可以笼罩在另一个固体颗粒的整个表面上，而不是仅仅位于接触的一个点上，所以促进了反应物之间机械的接触。2．因为当一种原料耗尽时，等温迁移就停止，所以不需要准确的化学计量比例。其例为：在一氧化碳存在时的生成：在存在时，由和生成：如果反应产物具有化学迁移的可能性，也出现有利条件：1．没有生成保护层的麻烦。2．产物沿一个温度梯度分离，通常成为适用于X—射线分析的单晶。3．运用适当组成的一个气相，甚至在复杂相关系正常存在的情况下，也可能制备特殊组成的物质。在存在时，的合成就是这种反应，在这反应中，沿一个温度梯度进行的气相迁移有利于纯晶体的生成。在1100K时，铝与硫蒸气的反应很慢，因为所形成的层起了扩散的阻碍物作用，但当铝在一个含有硫的封闭石英管的一端加热到1100K时，管的另一端温度保持在1000K就形成的大晶体。反应的过程可能为：化学迁移技术也曾用来制备多种纯净的卤氧化钨（，，，，，，，和）。现以二氯二氧化钨（）的合成为例来介绍实验中的具体操作：在一支硬质玻璃管中装入按化学计量比的氧化钨（）和氯化钨（由钨和氧制备的）所组成的混合物。向此装料管中加入略过量的。把这支管子的一端放在液氮中冷冻，另一端与一套真空系统连接起来，并抽空至托（见图6），将这支管子在A处熔封，并把它放在一座温度梯度为350/275℃的炉中。把反应物放在管子的较热的部位（见图7），炉子略倾斜放置（约10º）以防止液态产物流回到管子较热的部位上去而引起可能的爆炸。反应完成后，在生长区中充有黄色片状的二氯二氧化钨（）晶体。然后趁热将管子放置在逆向的温度梯度（200℃/室温）中，使较易挥发的杂质（例如和）凝聚到反应管的空的一端。如果需要更进一步的提纯更好地结晶，可以在略过量氯化钨（）的存在下随时进行晶体的升华。图6反应管的装填图7加热装置其它卤氧化钨的合成操作类似其反应式如下：第六章电极反应当电解质溶液通入直流电后，产生正负离子的迁移（正离子移向阴极，负离子移向阳极），在阳极和阴极上分别发生氧化与还原反应，并在电极上沉积析出氧化产物和还原产物的作用称为电解。电解法在提取和精炼纯化金属及制备无机化合物等方面已有很广泛的应用。尤其是随着近来科学和技术的发展，对材料纯度要求提高和某些特殊要求化合物的制备方面更具有其独特的优点。电解法一般分水溶液电解和非水溶液电解（其中主要有熔盐电解和有机溶剂电解）。有关水溶液电解理论和实践的研究均较完善。但在水溶液中，由于水本身被电解，在阴极上析出氢因而影响了那些标准电位比氢负的金属离子的析出，使水溶液电解范围受到一定的限制。非水溶液电解，尤其是应用得比较广泛的熔盐电解可以克服水溶液电解的局限性并扩大了其应用范围。其应用范围可简单的归纳如下（1）水溶液电解（i）酸、碱水溶液，碱金属盐水溶液的电解。例如电解食盐制氢，氢氧化钠及氯和电解水制氢和氧等。（ii）电解氧化还原。例如过氧化物，过酸化物，卤酸盐，过卤酸盐，高锰酸盐等。（iii）重金属盐的电解。例如铜、银、铅的电解精制，锌的电解提取和精炼等。（iv）金属的表面处理（V）废物中的回收金属（2）非水溶液电解（i）熔盐电解。例如铝、镁、铀、稀土金属和氟的制取等；（ii）非水溶液的电解。例如镓、锗的电解精炼等。在许多情况下，电解熔盐与电解相应盐类的水溶液，在电极上可得到相同的产物。从电化学的角度来说，它们之间并没有原则性的差别，都服从法拉第定律。但熔盐体系本身还有它特有的物理化学性质，且其电解一般都是在高温下进行。因此对于熔盐体系的导电，电解中的离子迁移，电极过程等的研究已形成了独立的体系和专门的操作技术。直到目前为止，在研究熔盐电极电位时还没有找到一个可通用的参比电极，对于不同的电解质则采用不同的参比电极。各种金属——熔盐间的电极电位亦无统一的标准电极电位序。熔盐电解的最大缺点是在高温下进行电解操作，对电解槽等腐蚀较大，需要解决好材料问题。有机溶剂电解只是在这三十年才发展起来的。其基本性质如电极电位，电解质在有机溶剂中的溶剂化作用以及络合物，加合物的形成等都是比较复杂的问题，对这类体系的研究在理论上和实用上都有重要的意义。第一节水溶液电解水溶液电解法不仅作为化工、冶金的基础是重要的，在实验室制备所用的金属、合金或化合物也是有效的手段。本法在通过电解金属盐类水溶液获得纯金属时，在电解过程中供给原料有两种方法：一种是用粗金属为原料，以此为阳极进行电解，在阴极获得纯金属的电解提纯法；另一种是以金属化合物为原则，将其用酸浸出以配制电解液，用不溶性阳极进行电解，在阴极获得纯金属的电解提取法。在后一种方法中，必须特别细心地进行浸出溶液的提纯。一、极化和超电压根据热力学和电化学的重要关系式，利用电池中物质的自动变化，把化学能转变为电能而得到电功，在可逆情况下，所得的电功恰等于体系自由能的减少，在不可逆情况下所得的电功较小，另一部分能量则以热的形式放出。如果我们要使电池内的反应逆转（这当然是非自发的变化），必须供给适当的能量才能完成。如果是可逆的情况，则外加给该电能应当恰好等于，在不可逆的情况下则需要多加入电能，才能使逆转的化学反应发生。这就是说在电极上实际上进行的过程，不论是原电池的放电过程或者是电解池的充电过程，都是不可逆的过程，也就是说无论是原电池或者是电解池在有电流通过时，电极上有极化作用发生，研究不可逆电极反应及其规律性对电解法是十分重要的，下面就来讨论电解池中电极上的极化作用。（一）分解电压与极化现象1．理论分解电压某电解质溶液，如果电阻很小，可以忽略不计，在可逆情况下使之分解所必需的最低电压，称之为理论分解电压。显然，理论分解电压是阳极理论电位（阳）与阴极理论电位（阴）之差，即（1）由于不同物质的理论电位不同，因而理论分解电压也不同。2．实际分解电压在实际的电解过程中，电流通过电解槽时，电极上的过程常常是不可逆的，电极电位偏离平衡值。因此，电解实际所需电压要比理论分解电压大一些。故将能使电解质溶液继续不断发生电解所必需的最小电压称为该电解度的实际分解电压，简称分解电压。用符号E分表示。图1中D点即分解电压。表1中列出了一些物质的分解电压。为比较起见，表中还列出了相应的理论分解电压，分解电压与分解质的种类，电极材料，溶液浓度和酸度等因素均有关。在图1中自D点起延长的虚线与横坐标轴相交于G点，该点表示电流强度等于零时电解槽两端的电位差。表11N溶液用铂电极测出的分解电压和理论分解电压的数据电解质溶液E分/伏特E理/伏特电解质溶液E分/伏特E理/伏特1.671.231.490.511.671.230.700.041.311.371.851.641.691.232.201.691.232.091.741.231.922.551.602.031.261.801.871.703．极化现象如前所述，电解时的实际分解电压比理论分解电压大，而且当通过的电流密度越高时，其超越的数值就越大。就每一个电极来说，其偏离平衡电位值也越大。通常将这种偏离平衡电位的现象称为极化现象，其电极则称为极化了的电极。当电流密度趋近于零时，其电极电位就等于平衡电位。通电时，阴极的电位比平衡电位更负，称为阴极极化；阳极的电位比平衡电位更正，称为阳极极化。根据实验，可以确定电极过程中电流密度与电极电位间的关系。图2为电极过程的电流密度与电极电位的关系曲线，通常也称为极化曲线。为了明确地表示出电极极化的状况，引入了超电压的概念。即在某一电流密度下，一个电极的电位与其平衡电位之间的差值，叫做超电压，以表示之。由于习惯上超电压都用正数表示，因此对于阳极过程的超电压表示为（2a）对于阴极过程的超电压则表示为：（2b）对于阴极化产生的不同原因，常把极化分为两类，即浓差极化和电化学极化，与之相应的超电压称为浓差超电压和活化超电压（或电化学超电压）。从实验中知道，任何一个电极反应都不是一步完成的，而是一个连续过程，一般来说它包括下列几个步骤：（i）反应粒子向电极表面传递——液相中的传质步骤；（ii）反应粒子在电极表面或表面附近的液层中进行反应前的转化过程，例如表面的吸附或发生化学变化；（iii）电子传递——电化学步骤； （iv）反应产物在电极表面或表面附近的液层中进行反应后的转变过程，例如自表面脱附，反应产物的复合，分解或其他化学变化；（v）反应产物生成新相——生成新相步骤；或反应产物自电极表面向溶液中或液态电极内部传递——液相中的传质步骤。在这些连续过程中，一般说来总存在某一最慢步骤，整个连续过程的动力学特征也就由这个最慢步骤的动力学所规定。例如，若扩散步骤最慢，则整个电极过程速度为扩散动力学基本规律所决定；又若电化学步骤最慢，则整个电极过程速度为电化学基本规律所决定。浓差极化就是由于扩散步骤最慢而引起的极化现象。电化学极化是由于电化学步骤最慢所引起的。另外，由于在电解过程中电极表面生成一层氧化物的薄膜或其他物质，使电流的通过发生阻力，也会使电极反应速度变慢，这种极化现象引起的超电压称为电阻超电压。在电解过程中，根据金属电沉积的极化作用的不同，常把金属分为三类：第一类为大多数的重金属如贵金属（等），它们的离子从水溶液中析出时，主要表现为浓差极化；第二类为铁族金属（等），它们的离子从水溶液中析出时，伴随有电化学极化；第三类为轻金属，碱金属，碱土金属和许多稀有金属，这些金属只能用熔盐电解法处理（也可以在有机溶剂中电解）。4．槽电压当电流通过电解槽时遇到的阻力所造成的电压损失，除可逆的反电动势（即理论分解电压）和极化超电压外，还包括电解质溶液本身电阻所引起的电压降，电解槽各接触点上和导体上以及阳极泥等的电压损失。所有这些都需要额外的外电压补偿，因此，槽电压应为这些值的总和，即（3）式中——理论分解电压——电解液的电压降——电解槽各接触点上和导体上的电压损失（包括阳极泥的电压损失在内）；——等于浓差+电化+电阻（二）超电压1．氢的超电压氢离子在电极放电时的超电压具有很大的实际意义，这是因为氢离子放电速度的快慢，对许多水溶液电解有很大的影响。例如用电解法制备氢或重水时，有较高的氢超电压将十分有利；在某些情况下，就是由于有较高的氢超电压，才有可能从水溶液中电解提取金属。对于氢离子的放电析出问题，实验证明它是由一连串的步骤构成的。在酸性溶液中，离子向电极迁移，达到紧密双电层界面，发生离子的放电（a）电极表面上的原子氢可以通过两种途径脱除，一种是接触化合脱除，可用下式表示（b）另一种是电化学脱除，表示式为（c）在碱性溶液中则发生下列过程第一步（d）第二步（e）或（d）由于离子或离子的运动速度较快，因而扩散作用不影响电极反应的速度。这样，氢超电压的产生就是上述一连串步骤中的某一步迟缓的结果。就大多数而言，反应（a）或反应（d）是电极过程的控制步骤；只在某些情况下，反应（b）和（e）或反应（c）和（f）才会阻滞整个电极过程。塔菲尔（Tafel）在研究氢的超电压时发现，在电极材料、溶液组成、温度等条件固定的情况下，电极的超电压的绝对值与电流密度的对数在一定范围内成直线关系式中是电流密度，和是常数。常数是电流密度等于10000A·m—2（若采用，，制则是1A·cm2）时的超电势值，它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度等有关。的数值对于大多数的金属来说却相差不多，在常温下接近于0.050伏。如用以10为底的对数，约为0.116伏，这就意味着，电流密度增加10倍，则超电势均增加0.116伏。氢超电势的大小基本上决定于的数值，因此的数值愈大，氢超电势也愈大，其不可逆程度也就愈大。表2所列为20℃时某些金属在一定组成溶液中的与值。表220℃时某些金属在一定组成溶液中的与值金属溶液组成，伏特1.01.560.1101.550.1401.4150.1131.4060.1161.510.1051.400.1201.240.1181.240.1160.800.1150.950.1160.950.130.700.1250.760.1120.640.1000.620.140（光滑）0.100.13接值的大小不同，可将常用电极材料大致分为三类：（i）高超电压金属（伏特），如等；（ii）中超电压金属（伏特），最重要的有等；（iii）低超电压金属（伏特），其中最重要的是和。在电解中常用高超电压金属作阴极材料，借以降低析出速度，从而提高电流效率。但在电解水中，则用低超电压金属，以减小电能的消耗。2．溶液组成对氢超电压的影响（1）酸度的影响在不太浓的强酸溶液中，一方面，氢离子浓度的增加使超电压降低；另一方面，总浓度的增加使超电压增加。由于这两个相反因素的影响，使超电压保持不变。在浓溶液中，随酸浓度的增加，超电压下降。（2）盐的影响在酸浓度恒定的溶液中加入中性的盐，会导致超电压的增加。（3）表面活性离子或分子的影响实验表明，活性阴离子如，，等离子的吸附，在酸性溶液中会引起氢超电压的降低，而对于活性阳离子如四烷基铵阳离子吸附，则使氢超电压升高。有机物如有机酸和有机醇的添加物可以使超电压显著地升高，达到0.1～0.2伏特，这相当于氢的分离速度（在恒定的超电压之下）降低几十倍到几百倍，并且随着有机物链长的增加，它们的作用也加强。3．氧的超电压有关氢氧离子的阳极化过程，由于在电极表面上形成了氧的成相层或吸附层，因而对这个过程的研究变得很复杂。不同的电极材料，过程的机构是不同的，因而不可能提出这个反应的一般性机理。（三）金属的钝化电解过程中的金属钝化，是指作为电极的金属，在电流的作用下，某种程度地失去转入溶液的能力。发生钝化的电极，它们所具有的电极电位，就不是该金属所固有的电位，而接近于另一种电性更正的金属的电位。就化学反应来说，处于钝化状态的金属，就失去了被氧化，特别是被溶解的能力。表325℃时，，在不同金属上的超电势值电极电流密度（安·米2）101001000500010000500000.0970.130.3—0.480.690.30.831.00—1.29—0.017—0.1—0.240.33—0.560.82—1.29—石墨0.002—0.32—0.600.730.80.931.03—1.07—0.140.3——0.560.710.400.4——0.521.06（光滑的）0.00000.160.29—0.68—（镀黑的）0.00000.0300.041—0.0480.0510.480.751.06—1.23—0.580.730.98—1.13—0.670.961.24—1.63—0.420.580.66—0.79—石墨0.530.901.06—1.24—0.360.520.73—0.85—（光滑的）0.720.851.28—1.49—（镀黑的）0.400.520.64—0.77—(饱和溶液)石墨——0.250.420.53—（光滑的）0.0080.030.0540.1610.236—（镀黑的）0.006—0.0260.05——二、电流效率和电能效率（一）电流效率1．电解定律电解定律即定量描述电解过程的法拉第定律，其内容如下：（i）当电解时，在任何电极反应中，发生变化的物质的量与通过的电量成正比，即与电流强度和通过电流时间的乘积成正比。（ii）当用等量的电量电解各种不同的电解质时，每个电极上起反应的物质量与它们的化学当量成正比。并且，对任何反应物析出1摩尔的物质均需通过96500库仑的电量。96500库仑是电化学中的一个基本常数，称为法拉第常数。法拉第定律用数学形式可简单表示如下：式中——通过电解容的总电量；——析出物质的摩尔数；——法拉第常数，即96500库仑。用I表示通过电解液的电流强度（安培），t表示通电的时间（小时），M表示析出物质的质量（克），N表示物质的摩尔质量，由于及n=M/N，则上式可写为It=MF/N，由此得到令式中q——析出物质的电化当量（克、安培—1、小时—1）。则得出析出物质的数量与电流强度和时间的关系式为2．电流效率电解时，在阴极上实际沉积的金属与在理想条件下通过同样电量所得到的理论金属量的比值，称为电流效率，通常以百分数表示。即式中B——电极上产物的实际重量，克；I——电流强度，安培；t——通电时间，小时；q——电化当量，克，安培—1、小时—1。由于在阳极和阴极上所进行的反应的本性有极大的差别，而且两电极上进行反应的条件也不尽相同，故阳极和阴极的电流效率是不一样的。在金属的电解中，常以析出金属来计算，故通常是指阴极电流效率。3．影响电流效率的因素在电解过程中，由于控制条件和客观因素的影响，电流效率必然会受到影响，影响电流效率的因素有：（i）电解液中金属离子的含量。一般说来，电流效率是随电解液中金属离子含量的增加而升高的。这是由于溶液中金属离子含量的变化引起金属的析出电位的变化，从而影响电极过程。（ii）电解液的酸度升高电解液的值（即降低电解液的酸度）可使氢的析出电位变得更正，减少氢的析出，可以提高电流效率。但要防止发生水解生成金属氢氧化物和酸度降低，电解液的导电性变差，因而降低电解液酸度以提高电流效率是有限制的。（iii）电解液的温度温度升高，氢超电压降低，导致离子放电析出，影响电流效率的降低。（iV）电流密度随着电流密度的增加，氢的超电压增大，电流效率提高。（V）杂质电解液中那些比重金属电位更正的金属杂质的存在，将导致电流效率降低。另外，为了提高电流效率，得到致密平滑的阴极沉积物，往电解液中加入某些添加剂（如骨胶等）也是必要的。其作用是：a、改善阴极质量，使阴极表面光滑；b、提高氢的超电压，使氢不易析出，因而提高电流效率；c、降低阴极沉积物的反溶。（二）电能效率电能效率就是在电解过程中为制得一定数量的金属，在理论上所必需的电能量与实际消耗的电能量之比，并表示成百分数，即式中——电流效率；——电压效率。故上式可以写为：即电能效率=电流效率×电压效率电能效率所考虑的是电能的利用问题。三、电解实践中的几个问题（一）实现金属离子还原的可能性从原则上说，只要电极电位足够负，任何金属离子都可能在电极上还原和电沉积。但是，若溶液中某一基本组分（例如溶剂本身）的析出电位比金属离子的析出电位更正时，就使得实际还原的不是金属离子。例如，在水溶液中由于氢激烈析出的电位不会比—1.8～—2.0V更负，从而也就不可能实现比这个数值更负的ε平的电极过程。在周期表中金属是按其活泼性大小的顺序排列着的。因此，可以利用周期表来比较实现金属离子还原过程的可能性。一般说来，周期表中愈靠左边的金属元素的性质愈活泼，在电极上还原和电沉积的可能性也愈小，愈靠右边的金属元素，在电极上还原和电沉积过程愈容易实现。在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬族元素为界线：位于铬族左方的金属元素不能在电极上沉积；铬族诸元素除锆能较容易地自水溶液中电沉积外，钨钼的电沉积就极困难（然而还是可能的）；位于铬族右方的金属元素，都能较容易地从水溶液中电沉积出来（表4）。这一分界线的位置主要是根据实验而不是根据热力学数据确定的。因此，除热力学因素外，还包括一些动力学因素的影响。例如，若只由热力学数据来考虑，则，等离子的电积过程也应该是可以实现的。表4按周期系比较金属离子从水溶液中电积的可能性周期第三第四第五第六稀土金属从水溶液中有可能电积从氰化物溶液中可以电积非金属需要着重指出：若涉及的过程不是简单水合离子在电极上以纯金属形态析出，则分界线的位置可以大大不同，最常遇到的有下列几种情况：（1）若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的活度减小而有利于还原反应的实现。最突出的例子是当电极过程生成物是汞齐时，则碱金属、碱土金属和稀土金属都能自溶液中很容易地电积出来；（2）若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络离子形态存在，则由于变负而不利于电积过程的实现。例如，在氰化物溶液中只有铜分族元素及周期中位置比它更右的金属元素才能在电极上析出，而铁、镍等元素都不能析出；（3）在非水溶剂中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大，因此，在各种非水溶剂中金属的活泼性顺序可能与水溶液中的颇不相同。如果还考虑到溶剂本身的分解电压也可能不同，就不难理解为什么某些水溶液中不能析出的金属元素（如，等）可以在适当的有机溶剂中电积出来。（4）若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络离子形态存在，则由于变负而不利于电积过程的实现。例如，在氰化物溶液中只有铜分族元素及在周期中位置比它更右的金属元素才能在电极上析出，而铁、镍等元素都不能析出；（二）电积物的形态如果金属不同，电解液不同、电解条件不同，则电积在阴极上的金属的形态和性质也是各不相同的。根据实验，大致了解到电解液组成、添加剂、电解温度、电流密度等是支配电积形态的重要因素，并且认为大体上有如表-5中所列的倾向。电积形态不同时，电积金属的采取方法也应有所不同。如果电积金属的状态致密而且光滑，可用平板阴极，当其表面电积一定厚度后，将其剥下。用高纯度同种金属板时，可直接将阴极作为成品。在实验室中自制纯金属板是很麻烦的，因此可用粗制同种金属板或不锈钢板、铝板为阴极，其表面薄薄的涂上一层生橡胶的汽油溶液或石蜡、虫胶等，使金属在涂层上电积。电解后将电积层剥下，附着在金属里面的这些物质，用有机溶剂仔细地洗去。再者，如用不同种类金属为阴极，当停止电解时，必须将其提出槽外，否则就有可能溶解在电解液中。如电积物为粗糙状态，树枝状、针状或粉状、海绵状等时，可在电解过程中连续地间歇地刮下，也可以断续地加以追击振动，使积金属落于下方。为了调节粒度，有时也加胶体或有机晶体等添加剂。表5电解析出金属形态的倾向电解液及电解条件粗大结晶或针状———致密组织————海绵状或粉末状氯化物硫酸盐硝酸盐碱性溶液OOOXXOXOOOOO络合物或复盐加胶体XXOOXX电解条件（温度）pH电压（低）———————————（高）（中性）———————————（酸性）（低）———————————（高）（低）———————————（高）O：倾向大的；X：倾向小的。（三）电解提取概要电解提取是将含有欲提取金属或其化合物的原料用酸浸出，将浸出液用化学方法完全除去此欲提出金属正电性的杂质金属离子后，作为电解液，获得的金属的纯度与浸出液的提纯程度有关。电解提取法的适用原则应是：（i）作为原料的金属或金属化合物能电解析出；（ii）所需的金属离子在中性或酸性电解析出；（iii）在阳极产生的酸能有利于原料的浸出等等。当然，有时在碱性溶液中进行浸出和电解也是可能的。在这种情况下，不考虑阳极液的利用。今以锌的电解提取为例说明如下：如果原料为金属锌或氧化锌（ZnO）时，是不成问题的，如果是硫化锌矿等原料时，用硫酸浸出则有困难，因此，先在700℃左右进行氧化焙烧后，再用20%此时要送入水蒸气或空气，并加热搅拌以使金属成分完全浸出。如不溶性残渣中仍有大量金属成分时，应再次进行还原焙烧或氧化焙烧，使其变为容易浸出的形态后再次浸出。锌为负电性金属，只有在氢超高电压的阴极上才能电积。杂质也能和锌一起电积析出，为了不使电积表面的氢超电压降低，浸出液中的杂质必须完全除去。杂质能降低电积物的纯度，这更是不必多说的。另外，还应在高电流密度下电解，以期保持足够高的氢超电压。提纯过的电解液用铅板或银铅合金板制的不溶性阳极进行电解时，用法拉第的电量就可完成下式的化学反应：此电解的理论分解电压约为2.3V，但实际所用的电解在3.5V以上。下面是电解液组成和电解条件的一个例子：锌离子浓度为8.0%，游离硫酸为10%，温度为35～45℃，电流密度为7.5A/dm2时，电流效率在90%（四）电解提纯概要电解提纯时，用粗金属为阳极进行电解，在阴极得到纯金属。阳极金属中的杂质金属，根据其种类的不同，有以下三种行为：（i）比用于实验的金属更负电性的金属杂质，成为离子而溶解并且积累在电解液中。（ii）比用于实验的金属更正电性的金属成为泥粉状或海绵状残留在阳极面上或沉淀在容器底部，此称为阳极泥。（iii）氧化物、硫化物等非金属杂质中，能溶解在该电解液中的，就成为离子状态而溶解；不溶解的便和贵金属同样成为阳极泥。因此，只要将两极电位保持在用于实验的金属电极电位附近，从阳极电解溶出的也只能有用于实验的金属和比它负电性的金属。另一方面在阴极可电解析出的金属只能有用于实验的金属和比它正电性的金属。以上可以说明，电解提纯法是从粗金属制取纯金属的极有效的办法。电解提纯铜时，用硫酸性硫酸铜电解液，设其中的的活性浓度作，则浸于溶液中的金属铜的电极电位可用下式表示：（）即如果使阳极电位保持着比此稍高，而使阴极电位保持比此稍低时，便进行铜的溶解及析出的电极反应。阳极粗铜的杂质金属中，其电极电位接近于铜（例如，，等），必须经过化学分离。比铜正电性的杂质金属，这时候成为阳极泥，但其浓度如果不达到一定限度，也溶解为离子状态。例如银的标准电极电位比铜高得多，但在中，非常小时，也可能成为。因此粗铜中极微量的银，在阳极溶解为离子，而在阴极析出也是可能的，但实际上此量极微（10—8M（五）汞齐法电解提纯汞齐法电解过程的实质是采用汞作为阴极或含有被提纯金属的汞齐作为阳极进行电解。如用汞作阴极时金属盐类的溶液进行电解，使稀散金属富集到汞齐中，然后从汞齐中提取稀散金属；或用含有金属的汞齐作为阳极进行电解提纯。用汞齐法进行富集和提纯的基本原理是：（1）氢在汞阳极上的超电压很大，常温下的电流密度为0.01A/cm2时，达1.1V以上。即使在汞中溶解有大量对氢超电压小的物质（如汞中含钴3g/L（2）利用各种金属在汞阴极上的还原电位和阳极上的氧化电位不同，可在电解过程中控制电极电位，使各种金属先后在汞阴极上析出，或使它们先后在汞极上氧化而进入溶液，达到彼此分离。在用汞阴极进行电解时，若析出的金属溶于汞时有热放出，则其离子在汞阴极上放电的电位比其标准电位正。另一些金属如铁、镍、钴等，形成汞齐时要吸收大量热，则其在汞阴极上析出时的电极电位比标准电位负。由于各种金属溶于汞中的热效应不同，因而使其在汞阴极上放电的次序与一般的电化学序有所差异。某些金属在汞阴极上的还原电位与电流密度的关系如图3所示。由图3可以看出，当电流密度为80mA/cm2时，在汞阴极上金属离子放电的先后次序如下：。这使一般电解难以分离的金属（如与），在汞阴极电解时可得到分离。某些金属在汞阳极上的氧化电位与电流密度的关系如图4所示。当汞齐进行阳极氧化电解时，某些溶于汞中的金属（如等）易于钝化，使其氧化电位移向正电性方面，而不易氧化进入溶液。这种钝化现象对分离金属有重要意义，因为有些金属在阴极过程中不能达到分离，但在阳极分解中，由于钝化现象而能将它们分离（如与相分离）。（图3与图4是在下列条件下得出：汞齐中金属含量为1mol/L，溶液中金属含量为0.1mol/L，溶液酸度为1mol/g）（3）在汞齐法中，为了分离各种金属，除利用汞齐电位的不同外，还可利用各种元素在汞中的溶解度的不同。在常温下，在汞中的溶解度为50%左右；为1～10%；为0.1～1.0%；等为0.01～0.1%；为0.001～0.01%；而等基本上不溶于汞。在含等元素的溶液进行电解时，即使铁、锗等比铟更易还原，但由于它们不溶于汞齐，故析出后成为游离元素与汞齐分离。（4）用汞齐作阴极时，同一批汞可处理很多批溶液。即当溶液中的镓、铟、铊等完全进入汞齐后，用同一汞齐又可处理另一批新的溶液，使汞齐中金属浓度获得进一步提高，直到金属在汞齐中达饱和之前，重复的次数不受任何限制。故当处理的溶液浓度很低时，也能得到很富的汞齐。汞齐电解提纯实例——高纯度铟的制备在提纯铟的过程中，很多元素如铝、钒、钛、磷、铍、硅、钾、钠等在酸性溶液中进行电解时，不沉淀在汞阴极上，其中某些元素实际上不溶于汞，而铟却很好地溶于汞。汞齐中铟含量大于50%时还是液态，因而在阴极过程情况下，这些元素都能和铟分离；而在阳极过程情况下，即电解分离汞齐时铟同样能和锰、锌、镓、铁、镍、钴、铜、铅、锡、砷、锑等分离，因此汞齐电解能使铟和所有微量杂质分开。只有镉与铊因为电位值和铟接近，不能除去。可用碘化钾除去镉和铊。铟和镉、铊在同样条件下的电位差为0.2和0.2伏，根据这些数值，可以设想在电解法中一次除去镉和铊。电解槽分为两个相同的部分（A、B），每个部分分为两段，在第一部分的第1段中，放置装在卡普尤袋中的铟阳极，第三部分的第4段中放置铂阴极，两个部分的汞不接触，电解液用隔膜分开，如图5所示。电解液I和III不和中段II混合，每分段装电解液，在第II段加入碘化钾。电解在汞极电流密度为20mA/cm2，电压为6～14V，温度为18～25℃，电解液pH值为1～铟受汞污染，可用真空蒸馏的方法除去。在800～1000℃进行4小时的蒸馏，大部分汞可以除去（残留汞量＜2×10—5表6汞齐电解铟的纯度元素提纯前（%）提纯后（%）铜砷锑铅锡铊锌镉铁锰铟1.6×10—3没发现5×10—41×10—23×1041×10—2没发现1.5×10—3＜2×10—4＜1×10—499.976＜1×10—4没发现没发现没发现没发现没发现没发现没发现没发现没发现99.999（六）非制取金属的水溶液电解（电解制备）电解时阳极上的反应并不限于金属离子的析出，任何能从阴极上取去电子的还原都可能在阳极上进行；同样，在阳极上也不限于阴离子的析出或阳极的溶解，任何放出电子的氧化反应都能在阳极上进行。非制取金属的水溶液电解常用于电解制备，如电解食盐水制备氯气和氢氧化钠，电解水制备纯氢气和氧气，电解法制双氧水及过二硫酸化合物，电解制备次氯酸盐、氯酸盐及高氯酸盐，电解制取重金属的氧化物、氢氧化物和碱性化合物，电化还原制取速二亚硫酸钠等。现举例介绍如下：1．电解氧化过氧化氢有很大的实用价值，大量制备过氧化氢是用过硫酸或其他过硫酸盐水解，而后者是以硫酸或以硫酸溶液为原料用电化氧化法制取的，用光滑铂极作为阳极，以硫酸溶液电解时，其反应如下：在酸性溶液：在中性溶液：电解所得的过硫酸进行真空精馏，在精馏过程中它进一步水解生成过氧化氢。2．电解还原过二亚硫酸钠具有很强的还原性质，它可用含的溶液进行电解还原制备。采用铅作阴极，此电极的特点是氢的超电压高。还原反应按下列方程式进行：电解制备的主要优点为：（i）产物比较纯净，易于提纯，用电解法进行氧化和还原时不需要另外加入氧化剂或还原剂，可以减少污染。（ii）适当地选择电极材料、电流密度和溶液的组成，可以扩大电解还原法的适用范围，通过控制反应条件还可以使原来在化学方法中是一步完成的反应，控制在电解的某一中间步骤上停止，有时又可以把多步骤的化学反应在电解槽内一次完成，从而得到所要的产物。第二节熔盐电解从熔盐电解制取轻金属、稀有金属的方法是很重要的，而且对某些轻金属和单质氟的制取来说是唯一的方法。稀有高熔点金属（钽、铌、锆、铪、钛），稀土金属、轻金属（铝、镁、铍、锂、钙、钠、钾）等的化合物有很高的化学稳定性，它们的电极电位较氢为负，而氢在它们表面上的超电压又小，不可能从溶液中电解制得，因而须采用熔盐电解法。单质氟是电极电位最正的非金属，是我们所知道的所有氧化剂中最强的氧化剂，它也只能用熔盐电解法来制取。熔盐电解法同样还能用于提纯金属和回收废屑（如钛）及制备合金。熔盐和直流电的关系，大体上服从于盐类水溶液的规律性：i）电解的基本定律（法拉第定律）对熔盐电解也是完全正确的；ii）在熔盐电解质中可以实现各种原电池（汞齐型，浓度及其他类型）；iii）对熔盐而言，也具有一定的分解电压，并且在熔盐和与其接触的金属之间建立平衡，此平衡决定着相应的金属电极电位（也像水溶液一样）；iv）如果相应离子的放电电位值彼此相差很大，则当电解熔盐混合物时，纯金属的获得或是包括在盐相组成中，金属杂质的分离也都是可能的；假如放电电位相近，在阴极上可能得到这些金属的合金。此外，当电解熔盐时也发生一些在水溶液电解时观察不到的现象，如阳极效应及高温时金属在电解质中的熔解形成低价化合物等。熔融的结构与及固体盐类的结构很相似，它们都是以离子状态存在，其不同点在于：固体盐类在熔融温度下，连接离子之间的键断开，所以，离子本身的排列失掉了规律性，反应在熔融盐类的物理性质上，失去固有的形状，开始软化，没有硬度，导电性能大大提高。一、熔融盐的物理化学性质（一）熔融盐的熔点一般的离子晶格化合物其熔点与沸点都很高，所以熔融盐电解都是在高温下进行。在其它性质相同的条件下，固体盐类熔点愈低愈好。固体盐类的熔点可以用热分析的方法测定出来。在实际操作中为了降低电解温度，常常往电解质中加入一些添加剂，达到降低凝固点的目的。电解冰晶石——氧化铝熔体生产铝时，冰晶石作为氧化铝的熔剂，氟化钙和氟化镁作为添加剂，这样可以把电解温度保持在920～940℃氯化锂熔融盐电解时，以氧化钾作为熔剂，电解温度可以保持在400～430℃下进行。二元素相图如图6所示。混合熔融盐的初晶温度一般比纯熔融盐的熔点低一些。所以在制取轻金属及稀有金属时常以该金属氧化物或氯化物作为熔质，而以氟化物（复盐）或其它氯化物作为熔剂和添加剂，在熔融状下（比混合盐类的熔点30～40℃（二）熔融盐的密度熔融盐的密度除了和温度有关以外，还与熔体的成分有关。随熔融体组成不同，其密度变化的规律在一定程度上反映了融盐的结构特征。熔融盐电解条件下，若熔融盐的温度高于阴极上析出金属（铝、镁、锂）的熔点时，金属析出后，将浮在熔融盐之上或沉于层下，金属与熔融盐分层之好坏取决于它们之间的密度差，差值愈大，分层愈好，差值愈小则分层愈坏。熔体与熔融金属之分层情况直接关系着电流效率指标。同时，还影响到电解槽的构造。熔融盐的密度和下列因素有关。（1）温度晶体盐类随着温度的升高，晶体上离子的热振动加剧，使离子之间的距离增大，因而使熔体的密度降低，纯熔融盐的密度与温度的关系可以用方程式表示如下：克/厘米3式中：——熔盐在℃时的密度；克/厘米3——熔盐在熔点时的密度；克/厘米3——熔盐的温度系数；——熔融盐的熔点。由上式看出，熔融盐的密度随着温度的升高成直线下降（如图7所示）。（2）熔体组成电解质是由混合熔盐组成的，混合熔盐的体积与密度成反比关系。关系式如下：式中：——摩尔体积；——盐的摩尔质量；——盐的密度；——盐的比容。由此看出，盐类的摩尔体积愈大，即密度愈小。熔盐的摩尔体积和盐类的键型有关，离子键的盐类，由于离子之间静电引力大，离子之间排列紧密，因而摩尔体积小，而分子键的盐类则相反。此外，盐类的摩尔体积还与温度有关，随着温度的升高，盐类质点之间的距离增大，因而摩尔体积也增大，密度则降低。（三）熔盐的粘度电解质的粘度与比重同样，对析出金属的分离效果有影响。电解质中有不溶性物质时，就会使分离发生困难，有时甚至使电解操作陷于不可能。提高电解温度可能降低粘度，但这并不是很好的办法。应避免使用在远高于熔点的温度下仍然很粘稠的电解质。（四）熔融盐的电导熔融盐电解是在高温下进行的，所以耗电量大，不断提高电解质的电导，就能够逐渐的降低电能的消耗量，同时提高电解质导电的意义在于不改变电解槽的条件下，可以采用高电流密度电解，提高电流效率。熔融盐的导电是借助离子在电场的作用下沿一定方向运动，最后在电极上放电，以中性物质析出，这样就产生了电流流动。熔融盐的温度愈高则电导愈大；温度愈低则电导愈小。（五）表面张力与湿润性表面张力在熔融盐电解条件下非常重要。在熔融盐电解时，有以下几种界面：熔融金属——电极，熔融金属——熔融盐，阴极气体——电解质；熔融盐——电极；阳极气体——电极。当液体同固体与气体相接触时，则测量在气相介质中在固体表面与液滴表面之间的湿润角或在液体介质中气泡与固体之间的温润角（如图8所示）。来表示湿润程度。湿润角越小（图8a）则液体湿润固体越好。反之，湿润角越大（图8b）则液体湿润固体越坏。湿润角不仅与固相及液相的性质有关，而也与同它们相接触的气相的性质有关。如果在满布液体的固体表面上存在着一个气泡，那么，依三相相接触的界面上的表面张力不同，这个气泡将具有这种或那种形态。在这种情况下，也可以用在固体表面与气泡表面之间的湿润角来说明。湿润角越大则气泡愈容易脱离固体表面，越容易浮到液体表面上来。相反，湿润角越小，则气泡越难脱离固体表面，但它越容易使液体与固体分解。因此气泡在电解质中的湿润角能帮助我们了解阳极效应的原因与机构和熔融盐电解时所发生的现象。此外，熔融盐对电解来说，电解质与金属在它们接触界面上的表面张力，对于金属在熔融盐中的溶解数量与溶解速度有影响。它们之间的表面张力愈小，则金属在熔融盐中的溶解数量与熔解速度愈大，造成的金属损失也愈多。二、熔盐电解时的重要规律和现象（一）熔盐的电极电位当金属和熔盐接触时，在金属和熔盐之间就产生了一定的电位差即该金属的电极电位。如果在熔盐中插入具有不同电极电位的两种金属，就可组成具有一定电动势的原电池。因此与水溶液相同具有一定电动势的原电池在熔盐中是不存在的。其电动势在数值上等于插入熔盐中的两种金属的电极电位的代数和。如果有电极之一作为标准（参考电极）则测量包括各种不同的第二电极的原电池电动势，即可确定它们的电极电位。下表列入某些金属氯化物中电极电位是应用电极电位作为零的钠参考电极在700℃表7熔盐氯化物中的电极电位金属电极电位（伏）金属电极电位（伏）—0.23+1.96—0.15+2.11—0.14+2.27—0.02+2.31—0.01+2.360.00+2.53+0.78+2.55+1.47+2.65+1.51+2.75+1.78+2.90由于电极电位的产生与相应金属离子的形成有关，即与原子外层电子的逸出功有关。因此金属的电极电位应与原子序数有关。以某些金属在其氯化物熔体中的电极电位与原子序数的关系从图9可以看出。等在最高点。碱金属和碱土金属处在最低点，这可由它们电子逸出功（第一电离势）大小来加以解释。以上情况表明，电极电位首先是金属特性函数，它决定于金属在周期表中的位置即决定于相应原子结构。除此以外，阴离子性质，盐相中新的络离子形成，温度等亦对电极电位的数值产生一定的影响。（二）熔盐分解电压和电化序在进行熔盐电解时，由于两极析出电解产物组成新的原电池而产生反方向电压，只有当外加电压超过反向电压才能长时间进行电解，即外加入电解槽的电压的最小值称为分解电压。熔盐分解电压数值可以从相应原电池中产生电池和化学过程的自由能变化（）由理论上计算确定。即或式中，——自由能变化——价数——法拉第常数通常借助于IV曲线用图解法测定熔盐分解电压绘制IV曲线如图10所示。从拐点外延IV曲线至电流强度为零值即可求出分解电压。无论是在单体熔盐还是熔盐混合物的分解电压都可由实验方法测量，下表列出某些熔盐氯化物和氯化物的分解电压值。图10不同温度下熔盐的I—V曲线表8熔盐氯化物的氟化物的分解电压盐温度℃分解电压（伏）盐温度℃分解电压（伏）7003.687002.517003.627001.807003.622771.908003.414271.607683.585991.346503.415001.277003.387001.158793.357001.037002.837000.9710002.4710001.9810002.6210002.2510002.7610001.7410002.5210001.3610002.5610001.8610002.6010002.2410002.6310001.0010002.1610001.58显然熔盐的分解电压值与盐的性质（阳离子固定时与阴离子的性质有关），温度（当温度升高时分解电压值降低）及熔盐的组成（组成熔盐体系）有关，而且直接影响到电化序中金属的相对位置。在电化序中（上表）每一个前面的金属都可以从后面金属盐类中将它们置换出来。（三）熔盐的电流效率和影响因素法拉第定律对于熔盐也是适用的。根据法拉第定律，电解时析出的物质量（）与电化当量（）(即1安培小时析出物质的量)电流强度（）和电流通过电解质的时间（）成正比。电流效率被定义为实测金属量与法拉第定律计算的理论量之比值。在工业生产情况下，熔盐电解的电流效率较水溶液电解时低，约在50～90%范围内。在个别情况下，如铝电解精炼时，电流效率达到95%有时还更高些。表9熔盐电解法测得某些金属电化当量金属价数原子量电化当量（g/安培小时）16.940.5989122.990.8579139.101.458729.020.1682224.320.4537240.080.74763138.021.7276326.970.3354447.900.4467491.220.0500影响熔盐电解的电流效率的主要因素：1．温度对于熔盐电解的具体情况都有一个符合于最高电流效率的最适温度（由实验选材），高于或低于这个最适温度，电流效率都要降低。因为随着温度的升高，在电极上析出的金属与电解质相互作用的强度形成低价金属化合物导致金属的损失量增加（见图11）。2．电流强度随着电流密度的增加，电流效率增大。因为熔盐电解时，金属溶解在电解质中所造成的损失是电流效率降低的重要因素，而在其他条件相同时，金属的这种损失与电流密度变化无关。在电解单一组分的熔融电解质的情况下，随阴极电流密度的增加而电流效率逐渐增长接近100%。但对于一个复杂组分的熔盐体系，当组分中含有比主要金属更负电性的金属阳离子时，则在很