结构化学1-第三章chapter3-4双原子分子光谱

3.4双原子分子光谱微波谱和远红外光谱(MW)MicroWaveSpectroscopy

紫外和可见吸收光谱(UV)(UV-Visabsorption/luminescenceSpectroscopy)荧光光谱(FluorescenceSpectroscopy)红外光谱（拉曼光谱）(IR)(InfraRedSpectroscopy/RamanSpectroscopy)分子光谱分子结构测定方法:质谱(MS)(MassSpectrometry)能谱(PES)(PhotoelectronSpectroscopy)核磁共振(NMR)(NuclearMagneticResonanceSpectrospecopy)电子自旋共振(ESR)(ElectronSpinResonanceSpectroscopy)

分子光谱是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。分子内部运动有转动、振动和电子运动。它们的能量都是量子化的，分子的内部运动总能量为：

E＝E(转)+E(振)+E(电)=Er+Ev+Ee

3.4.1

分子光谱分子的转动、振动、电子能级示意图E电子能级ΔEe=1~20eV振动能级ΔEv=0.05~1eV转动能级ΔEt=10-4~10-2eVΔEe＞ΔEv＞ΔErΔEr：10－4～0.05eV：0.8～400cm-1

位于微波和远红外光区ΔEv：0.05～1eV：400～8000cm-1位于红外光区ΔEe：1～20eV：8×103～1.6×l05cm-1位于紫外、可见光区只有转动能级发生跃迁时，对应的光谱称为转动光谱;在振动能级发生跃迁时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应的光谱称为振动转动光谱（红外光谱）。在电子能级发生跃迁时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对应的光谱称为电子光谱。电子在两个能级之间的跃迁不再是一个确定的数值，而是多个相差很小的数值，表现出一组一组的“连续”谱带

.3.4.2双原子分子的转动光谱刚性转子模型（1）把两个原子看作质点（体积忽略），质量mA，mB（2）分子的转动与振动（及电子运动）近似分开，意味着分子转动时核间距不变.设两原子的质量分别为m1、m2,距质心O的距离分别为r1、r2（r1与r2之和等于平衡核间距r,即r1+r2=r）.

双

原

子

分

子

的

刚

性

转

子

模

型

定义转动惯量I如下:

其中μ为折合质量.这相当于将上述刚性转子等价地化成了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r的转动.双质点问题简化成了单质点问题.2.与电子运动类比得能量将经典物理学中的平动与转动作一对比：

平动转动转动惯量I质量m速度v角速度ω动量p=mv角动量M=Iω动能T=mv2/2=p2/(2m)动能T=Iω2/2=M2/（2I）

刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能

Schrödinger方程为

回忆原子轨道角动量平方仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J，并略去E的下标r):B为转动常数.能级差和波数差的下标都使用了较低能级的量子数.3.转动跃迁选律:

整体选律:只有极性分子才有转动光谱;

具体选律:ΔJ=±1.

同核双原子分子没有转动光谱；异核双原子分子跃迁时,转动量子数只能增减1.

刚性转子能级与转动光谱的关系第一条谱线特点：谱线是等间距排列的，谱线间距2B纯转动光谱转动能级能级间隔越来越大4.转动光谱的应用（1）由实验得到的转动光谱计算双原子分子的平衡核间距（键长）算长例1：1H35Cl的转动光谱相邻谱线间的距离为20.79cm-1，求其平衡核间距。（2）由双原子分子的键长和质量，预测该分子的转动光谱。

由R和u可求出2B，从而预测该分子的转动光谱的第一条谱线位置以及相邻谱线间隔。

例2：已知HBr的平衡核间距为1.4311Å，求该分子转动光谱的谱线间隔是多少？

（3）转动光谱的同位素效应当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的平衡核间距不变，但其约化质量μ发生变化，∴其转动常数B也会发生变化，从而使和发生变化，这就是分子转动光谱的同位素效应。

例3：实验测得12CO的转动光谱第一条谱线的波数是3.84235cm-1，若取12C=12.0000，O=15.9949，13C=13.0007，则13CO转动光谱第一条谱线的波数是多少？3.4.3

双原子分子振动光谱1.谐振子模型

当AB间距偏离时，A和B都受到一个回复力的作用，大小相等，方向相反。经理论推导得到谐振子的振动能量为：特征振动频率

ke为分子中化学键的力常数，其大小标志着化学键的强弱；

u为折合质量。特点：（1）最低振动态的能量不为零，称为零点振动能。（2）振动能级是等间距排列的。2.振动跃迁选律:

整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的振动方式才可能观察到红外光谱.

具体选律：才有Δv=±1的跃迁是允许的.3.双原子振动光谱的应用（1）由实验得到的振动光谱数据，可求得力常数k,进而讨论化学键的强弱。例1：HI的基本振动频率为2309.5cm-1,求弹力常数。

（2）讨论振动光谱的同位素效应

当分子中的某一原子被其同位素取代化，分子的力常数k不变，但其约化质量μ发生变化，从而使其特征振动频率或发生变化，这就是分子振动光谱的同位素效应。例2：已知H35Cl的特征振动频率为2889cm－1，试求H37Cl的特征振动频率。转动光谱振动光谱物理模型刚性转子模型谐振子模型跃迁选率ΔJ=±1Δv=±1特点谱线等间距排列能级等间距排列公式

键长键的力常数得到信息

总结:例1．由HCl的纯转动光谱不可能得到哪种数据？

A.转动惯量B.特征频率ν0

C.核间距D.转动常数B例2．按刚性转子模型，双原子分子的（）是等间隔排列的。

A．转动能级 B.转动光谱的谱线

C．振动能级 D.振动光谱的谱线例3．由双原子分子的振动光谱可得到有关分子的（）

A．力常数B.键长C.键角D.磁性

谐振子能级是等间隔hv.具体选律Δv=±1,即使分子分布在多种振动能级上,跃迁也只产生一条振动谱带.实际上,室温下大部分分子处于振动基态,主要的振动跃迁是v=0到v=1的跃迁.

实验表明这一推断基本正确,但还发现了一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带,表明分子不可能是完全的谐振子,而是非谐振子模型:4.双原子分子振转光谱振动激发可以同时伴随转动激发，用高分辨率红外光谱仪可观察到振转光谱.例如,HCl的振转光谱如下:P支Q支R支通常教科书中说P支由ΔJ=-1的转动谱线组成,R支由ΔJ=+1的转动谱线组成,这只对吸收光谱才成立.当然,分子光谱主要使用吸收光谱.

P与R都只是针对谱带位置而言,至于ΔJ=-1或+1,则根据吸收或发射而定:5.多原子分子红外光谱

N原子分子有3N个自由度,

其中3个属于平动,3个属于转动(直线形分子为2个),

剩余3N-6个为振动自由度(直线形分子为3N-5个).

一般说来,伸缩振动频率大于弯曲振动频率,重键振动频率大于单键振动频率,连接较轻的原子(如H)的化学键振动频率较高.H2O,CO2

Roman光谱简介

分子振动也可能引起分子极化率的变化，产生拉曼光谱.

拉曼光谱不是观察光的吸收,而是观察光的非弹性散射.

非弹性散射光很弱，过去较难观测.激光拉曼光谱的出现使灵敏度和分辨力大大提高，应用日益广泛.激光拉曼光谱仪（示意图）O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉