热水抽提纯化纤维素纸浆

热水抽提纯化纤维素纸浆张鑫【摘要】在直流式反应器中对纸浆进行热水抽提是一种纯化造纸用纸浆的方法，采用这种方法可将未漂硫酸盐桦木浆中约50%~80%的聚木糖和50%的木素抽提出来，纤维素得率未受影响；若用于溶解浆生产，抽提后纸浆中残余聚木糖含量依然过高，但某些聚木糖含量在5%~7%的纸浆仍可用于生产人造丝级溶解浆。提高抽提温度可降低聚木糖含量，但会导致纤维素得率降低。在给定聚木糖含量的条件下，提高抽提温度会使纤维素聚合度升高。此外，还可以定量回收以低聚木糖形式存在的聚木糖。【期刊名称】《国际造纸》【年（卷），期】2014（000）006【总页数】6页（P20-25）【作者】张鑫【作者单位】【正文语种】中文近10年来，为了满足不断增长的纺织纤维及其他特种纤维素产品（如醋酸纤维素）的需求，以溶解木浆生产再生纤维素纤维的产量稳步增长，并有望在未来20~30年内持续增长。溶解浆纤维素含量高（大于90%），但还会含有少量有机物和无机物杂质。醋酸级溶解浆纯度最高，半纤维素含量低于2%，纤维素含量高于97%，黏度600-800mL/g。溶解浆的传统生产方法是预水解硫酸盐（PHK）法，即在制浆前先气蒸以去除木材中的半纤维素，或采用酸性亚硫酸盐（AS）进行处理。制浆后的后处理方法通常包括对AS浆的热碱抽提（HCE）和对AS浆和PHK浆的冷碱抽提（CCE），这些纯化方法进一步降低了纸浆中的半纤维素含量，但也大大提高了生产成本。二氧化硫-乙醇-水（SEW）法可替代AS-HCE法用来生产黏胶级溶解浆。除了生产优质人造丝级溶解浆，SEW法具有原材料选择灵活、蒸煮时间较短、可从制浆废液中有效回收糖类物质等优点。采用造纸用纸浆加CCE处理可生产黏胶级溶解浆，确保在去除大量短链半纤维素糖的同时使纤维素保持较高的得率。最近，新的Ioncell工艺获得成功应用，证明造纸用纸浆转换成溶解浆是可行的。在Ioncell工艺中，纸浆中的半纤维素选择性地溶解在与之共溶的离子液体中，进而获得纯纤维素。最近几年，很多研究人员通过对木质纤维材料进行热水抽提（HWE，也称自水解）和碱法制浆直接生产溶解浆。此方法类似于现有工业生产中的PHK法生产过程，只是以液体预水解代替了气蒸，硫酸盐法制浆通常被无硫的烧碱-蒽醌（SAQ）法取代。水预水解法是一个颇有潜力的方法，其水解产物中含有丰富的糖类物质和其他有价值的副产品（如乙酸）。此外，此过程中水是唯一溶剂，无需添加任何化学药品，但水解液中析出的黏性木素沉淀阻碍了水预水解法的规模化应用。木素沉淀问题可能会通过活性炭吸附法得到解决，或通过特定聚合物（如聚环氧乙烷等）与木素絮凝而将其去除。一般而言，通过HWE+SAQ工艺生产的溶解浆的纯度相当低，其纯度在很大程度上仍取决于所用原料，增加预水解强度可以提高所得纤维素的纯度。这是因为当预水解温度高于1801时，木材中的半纤维素可能被大量去除，而纤维素得率基本不受影响。在高强度的水解条件下，纤维素中糖苷键大量断裂导致其聚合度降低和新的还原性末端基形成；甚至在轻度的抽提条件下，纤维素聚合度也会降低。若在碱法制浆前进行高强度的预水解，随后进行制浆，由于在还原性末端基发生了剥皮反应，纤维素得率会显著降低。因此，可以用热水预水解加碱法制浆的方法来生产用于黏胶纤维的溶解浆，但不能生产其他更高级别的特殊产品如醋酸纤维素，醋酸纤维素只能用半纤维素含量较低的木质纤维素原料来生产。考虑到HWE对木材中碳水化合物的影响，利用高温HWE可去除造纸用纸浆中的半纤维素，将造纸用浆转换成溶解浆。此外，对于未漂浆，HWE也可去除一些残余木素。HWE可破坏纤维素中部分糖苷键，使纤维素聚合度降低，因为不再进行后续的碱法制浆，纤维素得率在很大程度上仍保持不变。还可从水解产物中回收抽提出来的半纤维素，使其转变成高附加值产品。Heikkil等人提出了类似热水抽提的方法：在酸性条件下使纸浆水解的同时完成对木糖的回收。在间歇式系统中，高温条件下的HWE会导致半纤维素显著降解，降解后形成呋喃、羧酸等物质。在直流式反应器中，反应室中的半纤维素在深度降解之前已被去除，进而大幅增加糖的产生量。即使造纸用硫酸盐浆的聚木糖含量较低，但通过HWE将其转换成具有理想化学反应性的溶解浆仍面临较大的挑战。化学反应性（溶解浆最重要的性能之一）由分子、超微结构和纤维化特征综合决定，但本研究不涉及溶解浆化学反应性机理的探讨。本实验研究了在直流式反应器中纯化造纸用纸浆的潜力。桦木是北欧最为丰富的阔叶木，广泛用于制浆造纸。本实验以硫酸盐桦木浆和桦木木粉为原料，研究并对比了在热水抽提条件下纸浆和木粉中聚木糖的去除效果，以及热水抽提对纸浆得率和纤维素聚合度的影响，同时探讨了水解液中糖类物质的回收。1.1纤维素原料研究所用原料为未漂硫酸盐桦木浆和桦木木粉。未漂硫酸盐桦木浆由斯道拉恩索集团（芬兰）生产，取自氧脱木素之前，未经筛选和洗涤。纸浆洗涤和筛选均在Alto大学的实验室旋转筛中进行。用Wiley磨把砍伐自芬兰南部的白桦树的粗锯末磨成细锯末（木粉），木粉粒径＜0.6mm。纸浆和木粉的主要化学组成见表1。把纸浆和木粉放于对流烘箱（103°C）中干燥后测定质量。1.2热水抽提取约15克（绝干计）纸浆置于190mL的直流式渗滤反应器（波兰产）内（见图1），将温水泵入反应器内润湿纸浆并设置背压调节器操作压力后开启反应器，设置流速为400mL/min。实验完成后，将用热交换器冷却后的水解产物收集在取样器中，并收集反应器中剩余的水解产物。取30g（绝干计）木粉重复进行上述过程。选取抽提后有代表性的纸浆和木粉样品在103C烘箱内干燥后测定质量并计算得率。1.3分析测定按照美国国家可再生能源实验室（NREL）发布的NREL/TP-510-42618标准，对纸浆和木粉在热水抽提前后的化学成分进行了分析。采用DionexICS-3000高效阴离子交换色谱-脉冲安培法检测器测定单糖。根据葡萄糖和木糖单糖含量，用Janson公式计算出纤维素和聚木糖含量。用高效液相色谱（HPLC）法测定乙酰基（乙酸）含量，检测仪器是DionexUltimate3000。采用ShimadzuUV-2550分光光度计测定酸溶木素含量，波长205nm，吸光系数110L/（g-cm）offi木粉放入索氏抽提器中，用丙酮抽提6h后测定抽提物含量。纸浆卡伯值和黏度分别根据SCAN-C1:100和SCAN-CM15:99方法进行测定。通过凝胶渗透色谱法测定纸浆纤维素分子质量分布（MMD），在Dionex3000中的保护柱、4个分析柱（PLgelMixed-A,7.5x300mm）和RI-检测柱（ShodexRI-101）中进行分析。流速和温度分别为0.75mL/min和25C。2.1热水抽提对聚木糖去除率的影响抽提时间与温度对纸浆和木粉热水抽提得率的影响见图2。由图2可知，纸浆和木粉抽提得率随抽提温度的升高和抽提时间的延长而降低。在相同抽提条件下，纸浆抽提得率比木粉得率高。热水抽提对聚木糖含量的影响可能是两者得率不同的原因（见图3）。图3表明，尽管纸浆和木粉中聚木糖初始含量相近（约27%），但木粉中被抽提出的聚木糖含量更高。通常认为木粉中的聚木糖分为两类，即容易降解的和较难降解的。可以预测纸浆中剩余的聚木糖大部分是难降解的类型，因为木粉中的一些（或大部分）易降解聚木糖已经在蒸煮过程中被溶解去除了。因此，可以认为大量难降解的聚木糖的存在是纸浆抽提效率较低的原因。除了聚木糖在纸浆和木粉中的含量不同外，也可通过分析聚木糖化学结构探讨影响聚木糖去除效率的原因。阔叶木半纤维素的4-O-甲基-葡糖醛酸含有与木糖单元C2或C3碳原子结合的乙酰基。热水抽提过程中，水中自动电离的水合氢离子使木粉中的乙酰基断裂，随后形成的乙酸促进木粉中半纤维素水解。另一方面，在碱法制浆过程中，硫酸盐浆中的乙酰基已被去除，所以，聚木糖不会被乙酰化。HPLC分析证实了未漂浆中不含乙酰基，因此，纸浆热水抽提时，乙酰基不能生成乙酸，且聚木糖降解较少（见图3）。尽管与木粉相比纸浆的抽提效率较低，但热水抽提去除了纸浆中大部分聚木糖，尤其是随温度升高，去除效果更为显著。这可能是水中自动电离的水合氢离子促进了聚木糖中糖苷键的断裂。同时，随着时间延长，低分子质量的低聚木糖溶解。不断提高的水温使水中水合氢离子含量不断增加，低分子质量的低聚木糖溶解量也相应增多。在纸浆和木粉的热水抽提过程中，通过测定水解液pH值可获得实验过程的酸碱性（见图4）。在室温下测得的pH值比反应器中液相实际pH值低得多（见图4）。木粉水解液的酸性比纸浆水解液的强，这与热水抽提对聚木糖水解效率的影响一致（见图3）。木粉热水抽提中乙酰基快速断裂形成乙酸，使水解液酸性增强。此后，随抽提时间延长，酸性会逐渐降低，这是采用大量水稀释酸生成物的结果。先前对木粉热水抽提的研究表明，直流式系统中的pH值随抽提时间延长而增大。值得注意的是，纸浆水解液的酸性随抽提温度升高和时间延长而增强（见图4）。尽管纸浆中乙酰基减少不利于其酸性的提高，但在抽提强度不断增强的条件下，碳水化合物降解产生了大量低分子质量羧酸。研究人员期望在木粉热水抽提过程中也会有类似的酸生成。目前还无法完全解释热水抽提过程中纸浆和木粉水解液pH值不同的原因。热水抽提未漂浆过程中，聚木糖去除的同时也脱除了一定量的木素（见图5）。抽提后纸浆中木素含量（Klason木素和酸溶木素的总和）减少60%左右（卡伯值从16降至4）。这个脱木素过程是有益的，有利于后续漂白，可以减少漂剂用量或减少漂白段数。对木粉来说，热水抽提后a-O-4和P-O-4键发生均裂反应。2.2热水抽提对纤维素的影响通过热水抽提法可利用造纸用浆生产溶解浆，此纯化过程需要保留纤维素。此外，造纸用浆中聚木糖含量应低于5%，以避免在纸浆后续处理过程中变色和出现过滤问题。由图6a可知，在200和220OC热水抽提时，纸浆聚木糖去除并不充分。只有一个样品在240C热水抽提后纸浆聚木糖含量低于5%，但却使纤维素得率损失高达12个百分点。对于另外2个浆样，240C抽提后聚木糖含量为5%~7%,其纤维素得率损失可忽略不计。这些浆可用来生产品质要求较低的人造丝级溶解浆。在任何温度下，如果纸浆中保留了一定量的聚木糖，则纤维素得率基本不受影响（见图6a）。纤维素降解可能与热水抽提过程中产生的酸性条件有关，特别是在抽提强度不断增大的情况下（见图4）。控制水解产物的酸性可能会限制因糖苷键断裂而造成的纤维素降解，但这也降低了聚木糖的抽提效率。由图6a可知，抽提温度升高降低了聚木糖含量的临界值，此时纤维素开始降解，这一特征可由图6b得到说明，对于给定的聚木糖含量，抽提温度升高会导致纤维素具有较高的聚合度（用黏度表示）。在所有抽提温度下，黏度随聚木糖含量的减小而下降。如果给定聚木糖含量，则提高抽提温度可以更好地保护纤维素。有研究认为，这是由于难反应的聚木糖降解所需的活化能高于纤维素水解所需活化能，即提高抽提温度有利于聚木糖去除而非纤维素降解。图6表明，在高于240°C条件下，热水抽提纸浆适合用来降低聚木糖含量（低于5%），同时又不影响纤维素得率，但黏度应该保持足够高，以达到溶解浆的要求。但这样的高温对于工业生产时能源消耗和设备都是一个挑战。热水抽提过程中，纸浆纤维素聚合度和黏度都会降低。未漂硫酸盐浆240C热水抽提前后分子质量的变化如图7所示。由图7可知，在低分子质量区域，对应于未漂浆中的半纤维素，随抽提时间延长，波峰逐渐消失。抽提时间延长会导致纤维素具有较低分子质量的峰，且该峰较窄。质均分子质量和多分散性的降低说明纤维素发生了降解，聚合度（DP）大于2000的纤维含量逐渐减小（见表2）。聚合度低于100的纤维含量先减小，然后随抽提时间延长而增大，这是由聚木糖降解和纤维素链缩变引起的。据报道，烧碱-蒽醌法制浆前，提高木粉热水抽提强度可获得相似的纤维素分子质量分布。2.3回收水解产物中的糖类物质通过热水抽提去除造纸用浆中的聚木糖来生产溶解浆，水解产物中抽提出的糖类物质也具有一定的经济价值。半纤维素单糖和低聚糖用途很广，可用来生产薄膜、燃料或食品添加剂等。若后续增加一个酸性后水解单元，既可以提取残余半纤维素，也可以回收抽提出的单糖，或用水解后的纤维素纸浆生产晶体纤维素。为了评价聚木糖的回收价值，对水解产物中的糖类物质进行了分析（见表3）。表3中的物料平衡表明，抽提出的聚木糖以低聚木糖形式存在，木糖单体含量比初始绝干浆低0.1个百分点。这说明热水抽提过程中，纤维素降解的同时伴随着纤维寡糖的产生，同时在水解产物中发现了少量葡萄糖单体。低聚木糖少量降解成单体或许是由于抽提实验中采用的高流速所致。一个合理的假设是，朝反应器出口输送液体时，溶解在高温水中的低聚木糖降解成低聚合度的低聚木糖，但高流速致使低聚合度的低聚木糖被进一步降解为单糖之前就从系统中去除了。这与从纤维素中降解和回收纤维寡糖时的情况相近。一般情况下，虽然测量结果会有偏差，但聚木糖的总量和纤维素的总量仍然遵循质量守恒。对聚木糖来说，与初始纸浆中聚木糖含量相比，抽提后总量约损失15%（见表3）。对纤维素，在一定抽提温度下，随抽提时间延长，纤维素质量守恒出现较大误差，与纤维素初始量相比，抽提损失约为10%。聚木糖和纤维素的损失可能是由于形成了一些降解产物，如低分子质量羧酸，这也是水解液pH值降低的原因（见图4）。与间歇系统相比，直流式反应系统