温度对水热法合成二硫化钼结构的影响

温度对水热法合成二硫化钼结构的影响孙娴;常芳娥;吴新明;坚佳莹;王霞【摘要】为了研究水热合成法中温度对制备二硫化钼(MoS2)的影响，文中以仲钼酸铵和硫脲为原料，采用水热法分别在120°C、160°C、200°C、230°C和260°C的温度下反应合成了MoS2,探究了温度对于MoS2结构和形貌的影响.通过电子天平、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶-红外光谱(FTIR)、热失重分析仪(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)对产物进行了测试与表征.研究结果表明:反应温度对于MoS2的生长，结晶化程度和粒径，以及微观形貌有着显著的影响;反应温度为230C时,MoS2的产量较多，热稳定性好，纯度和结晶化程度均较高，形貌规整且表面光滑圆润,微观片层结构明显分布较为均匀.【期刊名称】《西安工业大学学报》【年(卷)，期】2018(038)006【总页数】6页(P602-607)【关键词】二硫化钼;仲钼酸铵;硫脲;水热合成;反应温度【作者】孙'娴;常芳娥;吴新明;坚佳莹;王霞【作者单位】西安工业大学材料与化工学院，西安710021;西安工业大学材料与化工学院，西安710021;西安工业大学材料与化工学院，西安710021;西安工业大学材料与化工学院，西安710021;西安工业大学材料与化工学院，西安710021【正文语种】中文【中图分类】O631.3二硫化钼（MoS2）是具有六方晶系的类似于三明治状的层状结构的过渡金属硫化物，层与层之间通过弱的范德华力相结合［1］.层状结构决定了其良好的润滑性能，二硫化钼以摩擦因数低，抗压强度高和稳定性好等优点被用作重要的固体材料润滑剂［2］.此外，二硫化钼还被应用于加氢脱硫催化剂［3］、电极材料［4-6］、超导材料以及无水锂电池中，尤其在航空航天领域有非常大的发展潜力.因此，二硫化钼的制备方法与性能研究越来越受到人们的重视.迄今为止，国内已有很多二硫化钼的制备方法，常用的制备方法有气相法、液相法和固相法.气相法［7］主要包含化学气相沉积法［8-9］、模版法［10］和磁控溅射法等；液相法［11］主要有化学沉淀法［12］、溶剂热反应［13］、溶胶-凝胶法［14］和微乳液法［15］等；固相法［16］主要包含固相分解法、机械剥离法和高温硫化法等.文献［17］采用溶剂热法，以自制2-十一烷基-1-乙基硫脲基咪唑啉作为分散剂，以钼酸钠、硫脲和水合肼为原料，乙醇为溶剂合成了球形二硫化钼；文献［18］以钼酸钠为钼源，将不同的硫源（硫脲、硫代乙酰胺和硫化钠）采用水热法合成了绒毛状和囊泡状的二硫化钼，通过在氩气中800°C煅烧得到富勒烯状中空二硫化钼纳米粒子.在上述的制备方法中，一般的溶剂热反应体系需要的温度比较低，反应条件相对温和，反应的密闭性很好，不需要通惰性气体保护，但此类方法得到的产品品相相对较差，且溶剂易挥发，环境友好性差.若采用高温反应，将温度提高到300C甚至更高，或者延长反应时间，只能得到无定型的二硫化钼，且反应能耗较大.因此，本研究改善了水热法制备二硫化钼的方案，较以往的合成二硫化钼的水热法，具有时间短，温度更低，且不需要高温退火处理的优点.且用水作为溶剂，避免了以往反应中使用一些有机溶剂的污染，为二硫化钼的合成提供了更为优良的途径.本文以仲钼酸铵和硫脲为水热合成法的原料，在不同反应温度下（120C、160C、200C、230C和260C）分别反应合成了二硫化钼材料，并对生成的二硫化钼进行了测试与表征，结果表明，反应温度对于二硫化钼的产量，晶化程度及微观形貌有着显著的影响；反应温度为230°C时，MoS2纯度和结晶化程度均比较高，微观片层结构明显，平整有序.1实验材料及方法1.1实验材料及仪器本实验使用的原料为天津市大茂化学试剂厂的仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24・4H2O),分析纯；天津市致远化学试剂有限公司的硫脲(CH4N2S),分析纯；西安市长安区化学试剂厂的浓盐酸(HCl)，分析纯；天津市大茂化学试剂厂的无水乙醇(C2H5OH)和自制的去离子水，分析纯.利用天津天宇实业有限公司的干燥箱(型号：XMTD-1000型)进行高温反应和产物干燥；采用电子天平(型号：FA2204)对产物质量进行称量；使用日本岛津公司的X-射线衍射仪(X-RayDiffraction,XRD)(型号：UV-2550)，美国赛默飞世尔科技公司的X射线光电子能谱仪(X-RayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)(型号：Escalab250XI型)和北京瑞利公司的傅里叶-红外光谱仪(FourierTransformInfraredSpectrometer,FTIR)(型号：WQF-31)对材料结构进行分析；使用日本电子株式会社的扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope,SEM)(型号：JSM-6360LV)对材料微观形貌进行表征，采用热失重分析仪(ThermoGravimetricAnalyzer,TGA)对材料热稳定性进行测试.1.2MoS2的合成利用水热法合成MoS2将0.4944g(NH4)6Mo7O24・4H2O(0.4mmol)与0.4796gCH4N2S(6.3mmol)分别装入两个干燥的烧杯中，然后分别加入30mL离子水中，利用磁力搅拌机搅拌30min至完全溶解；将仲钼酸铵溶液与硫脲溶液混合，继续搅拌10min，使其充分混合；加入浓HCl调节pH至2；迅速将溶液转入聚四氟乙烯反应内衬中，然后密闭，在不同的设定温度下(120C、160°C、200OC、230°C和260°C)加热24h，反应完成后自然冷却至室温后，取出反应釜，将获得的溶液用去离子水和酒精分别洗涤三次，去除掉多余的溶液和杂质，最后放置于真空干燥箱中60°C以下干燥15h，最终得到粉末状固体产物.反应方程式为：4(NH4)6Mo7O24・4H2O+63CH4N2S+42H2O—150NH3f+63CO2f+7H2SO4+28MoS2.2结果与分析2.1产物的质量图1为不同温度制备的MoS2的产量图.温度从低到高，当温度为120°C时，产物的质量m仅为0.0527g，只能看到极少的黑色粉末；当温度为160°C时，产量有所提高，增加至0.1998g;升高温度至200°C时，得到0.3403g的MoS2,与前两个温度相比，有较多的增长，但仍然与方程式计算所得的理论值0.4480g有较大差距；当温度达到230°C,产量为0.4225g，接近理论值，继续升高温度至260°C,生成的MoS2减少至0.4104g.温度较低时，不利于反应的进行；升高温度，反应逐渐加剧，生成大量的气体，反应釜内压强越来越高，当温度达到230°C时，反应在正方向上达到了极限，容器内很高的压强使得反应开始向逆方向进行，导致在温度为260°C时，产量有所降低.因此，在230°C时MoS2的产量达到最高.图1不同温度制备MOS2的质量Fig.1QualityofMOS2preparedatdifferenttemperatures2.2X射线衍射谱分析图2为不同温度制备的MoS2的XRD图，从图2可以看到，在120°C时，衍射峰基本无特征峰出现，整个谱图平缓无起伏，说明此温度生成的产物很少且结晶化程度很低；在160°C时，只有微弱的起伏出现，强度非常小，宽度无边界；在200°C时，衍射峰的宽度依然比较模糊，强度也很小，但特征峰的雏形已经基本显示出来，表明在此温度下有产物生成，但所得到的产物结晶度较低；当温度升高至230C时，衍射峰变得清晰，四个特征峰均明显地显现出来，在2。为14.1°,33.9°,39.5°和59.1°处有特征峰出现，经过与标准卡片(JCPDS37-1492)比对，特征峰归属于MoS2的(002)、(101)、(103)和(110)晶面，且特征峰很尖锐，说明产物结晶度很好；温度升高至260C时，特征峰的强度变小，峰型变得不是很尖锐，说明此温度生成的MoS2结晶化程度有所降低.因此，230C有利于MoS2的生成与结晶.图2不同温度制备MoS2的XRD图Fig.2XRDspectraofMoS2atdifferenttemperatures2.3傅立叶-红外光谱分析图3为不同温度制备MoS2的FTIR图，从图3可以看出，在120C时，曲线平缓，无明显峰出现；在160C时，在750cm-1、1400cm-1和3500cm-1附近有比较宽的凸起，表现出微弱的峰；在200C、230C和260C时，峰的位置和强度基本一致，在708cm-1和3425cm-1处出现的宽而高的峰是由于-OH的伸缩振动，表明样品中含有少量水份；在1402cm-1处出现的峰对应于C-O的伸缩振动，是由于反应残留的原料而引起.图3不同温度制备MoS2的FTIR图Fig.3FTIRspectraofMoS2atdifferenttemperatures2.4热失重分析图4为不同温度制备MoS2的TGA曲线.由图4可以看出，反应温度由120C升高至230C,MoS2的分解温度依次升高，分别为98C、167C、193C和223C,温度较低时，产物中含有的未发生反应的原料较多，在加热下最先开始分解，反应温度升高，参与反应的原料逐渐变多，直至230C时，最大程度的反应生成了MoS2，分解温度随着产物中MoS2含量的增加而升高；当温度达到260°C时，分解温度降低为209°C,这是由于少量原料的存在使得产物纯度降低而导致.反应温度由120C升高至230C,MoS2热失重后的剩余率依次升高，分别为20%,23%,24%和30%，当反应温度达到260°C时，剩余率降低至28%,说明MoS2纯度越高，热稳定性越好.综合所述，在230°C时，产物中MoS2的纯度高，最不容易分解，热稳定性好.图4不同温度制备MoS2的TGA图Fig.4TGAspectraofMoS2atdifferenttemperatures2.5扫描电镜分析图5为不同温度制备的MoS2的SEM图.图5不同温度制备的MoS2的SEM图Fig.5SEMmicrographsofMoS2atdifferenttemperatures由图5可看出，在120C(图5(a)和图5(b))时，还没有完整的二硫化钼产生，有较多的微小颗粒，表面凹凸不平，无法观察到细微结构；在160C(图5(c)和图5(d))时，表面虽然有一些类似于二硫化钼的小球体，但是很少有规则的形貌；在200°C(图5(e)和图5(f))时，有许多的二硫化钼晶体产生，但颗粒聚集很严重，粒径大小差异大，可观察到小的片层但不明显；当温度为230C(图5(g)和图5(h))时，可观察到尺寸约为100-200nm的片层结构的MoS2，形貌规整，表面光滑，且层状结构很清晰；当260C(图5(i)和图5(j))时，层状MoS2的表面无明显变化，尺寸有所变小，片层边界变的模糊.通过以上微观形貌分析可以发现，在230C反应温度时，最适于MoS2片层结构的生成.2.6X射线光电子能谱分析以上分析得出反应温度为230°C时所得到的MoS2在产量、纯度、结晶状况、微观形貌和热稳定性等方面均具有比较明显的优势，为了进一步证实这一结果，本文对230°C制备的MoS2进行了XPS测试.图6即为230°C制备的MoS2中的Mo3d、S2p的XPS谱图.由图6(a)可以看出，产物在结合能为160eV和230eV附近出现峰，分别代表了S和Mo,可以确定产物含有M。和S元素；其中含有的微量杂质导致在其他区域出现了少数峰，如在410eV和530eV处出现的峰分别代表了H和O元素，是由于产物中含有的水份所引起.由图6(b)可以看出，Mo3d5/2和Mo3d3/2的结合能分别为229.3eV和232.3eV,图6(c)显示S2p的结合能为162.1eV，峰值与MoS2标准值一致.230C时的MoS2的特征峰明显，峰型尖锐，峰值高，说明温度对于MoS2的生成有较大的影响，且230C是采用该方法合成MoS2比较适合的温度.图6230°C制备的MoS2,Mo3d和S2p的XPS图Fig.6XPSpatternsofMoS2,Mo3dandS2pat230°C3结论原料为仲钼酸铵和硫脲，方法为水热合成法，实验条件易实现，成本低，无副产物生成，在较短时间内可以生成较多高纯度的二硫化钼；在120C和160°C时，只有少量的二硫化钼生成，且微观形貌极差，在200C时，反应虽然可以生成较多的二硫化钼，但聚集严重，形貌不规整，尺寸大小不均匀，结晶状况差；在230°C时，生成的二硫化钼表现出很好的结晶性，微观形貌规整，片状结构清晰，表面光滑且分布均匀；在260°C时，生成的二硫化钼尺寸有所变小.因此，反应温度对于二硫化钼的生长，结晶化程度和粒径，以及微观形貌有着显著的影响.在本实验中生成的二硫化钼产量与理论值有一定的差异，在后期的实验中，尝试去改变反应中水的用量来促进反应进一步向正方向进行，使得二硫化钼的产量向理论值靠近.参考文献:【相关文献】王凤先,常玲,杜高辉.纳米片状MOS2的合成及其在锂电子电池上的应用[J].化工新型材料,2013,41⑺：155.WANGFengxian,CHANGLing,DUGaohui.SynthesisofMolybdenumDisulfideNanoflakesforLi-ionicBattery[J].NewChemicalMaterials,2013,41⑺：155.(inChinese).武存喜,杨海滨，李享，等.无机LEI富勒烯二硫化钼的减摩抗磨特性[J].润滑与密封,2007,32(7):118.WUCunxi,YANGHaibing,LIXiang,etal.Anti-frictionandAnti-wearPropertiesofInorganicFullerence-likeMolybdenumDisulfide[J].LubricationEngineering,2007,32(7):118.(inChinese).DUNGEYKE,CURTISMD,PENNER-HAHNJE,etal.BeheviorofMoS2IntercalationCompoundsinHDSCatalysis[J].JournalofCatalysis,1998,175(1):129.WANGSQ,LIGH,DUGD,etal.HydrothermalSynthesisofMolybdenumDisulfideforLithiumIonBatteryApplications[J].ChineseJournalofChemicalEngineering,2010,18(6):910.(inChinese)张晓.二硫化钼电极材料的制备及电化学性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2013.ZHANGXiao.ResearchonPreparationofMolybdenumDisulfideAnodeandItsElectrochemicalPerformance[D].Harbin:HarbinInstituteofTechnology，2013.(inChinese)张坤杰，陈桂英，孙红.层状二硫化钼修饰电极的制备及电化学性能研究[J].科技展望,2016,26(3):78.ZHANGKunjie,CHENGuiying,SUNHong.PreparationandElectrochemicalPropertiesofLayeredMolybdenumDisulfideModifiedElectrode[J].ProspectofScienceandTechnology2016,26(3):78.(inChinese)FELDMANY,LYAKHOVITSKAYAV,TENNR.etal.KineticsofNestedInorganicFullerene-likenanoparticleFormation[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1998,120(17):4176.董艳芳，何大伟,王永生，等.一种简单的化学气相沉积法制备大尺寸单层二硫化钼[J].物理学报,2016,65(12):128101-1.DONGYanfang,HEDawei,WANGYongsheng,etal.SynthesisofLargeSizeMonolayerMoS2withaSimpleChemicalVaporDeposition[J].ActaPhysicsSinica，2016,65(12):128101-1.(inChinese)周伟鹏，杨飒，龚家志，等.基于化学气相沉积法的纳米二硫化钼研究进展[J]广州化工,2018,46(1):15.ZHOUWeipeng,YANGSa,GONGJiazhi,etal.ResearchProgressofNanoMolybdenumDisulfideBasedonChemicalVaporDeposition[J].GuangzhouChemicalIndustry,2018,46(1):15.(inChinese)ZELENSKICM，DORHOUTPK.TemplateSynthesisofNear-Monodisperse1MicroscaleNanofibersandNanotubulesofMoS2[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1998,120(4):734.BISSESSURR,WHITEW.NovelAlkylSubstitutedPolyanilines/MolybdenumDisulfideNanosomposites[J].MaterialsChemistryandPhysics,2006,99(2/3):214.LIXL,GEJP,LIYD.AtmosphericPressureChemicalVaporDeposition:AnAlternativeRoutetoLarge-ScaleMoS2,andWS2,InorganicFullerene-likeNanostructuresandNanoflowers[J].Chemistry-AEuropeanJournal,2004,10(23):6163.吴丹梅.溶剂热法制备纳米硫化物、硒化物及相关材料的摩擦学性能研究[D].青岛:青岛科技大学，2006.WUDanmei.StudyontheSolvothermalSynthesisofNano-sulfide,Nano-selenideandApplicationoftheRelatedMaterials[D].Qingdao:Qi