第7相反应动力学

第七章、复相反应动力学对于多相反应的步骤的确定有许多种说法,它们的共同点在于对多相反应的关键步骤的确定和分析是比较一致的,即多相反应均要经过固体表面对反应物分子的吸附步骤。可见,吸附过程和它的逆过程—脱附,对于多相反应动力学的影响是非常大的。所以,尽管这两个过程本身并非是化学反应性的步骤,我们也将做深入的讨论。一，多相反应的反应步骤上一内容下一内容返回§7-1吸附及其势能曲线吸附——当一物质体系存在不同的相时,在复相的界面上往往出现物料的浓度不同于体相浓度的现象。应该注意的是,如果物质的分子不仅停留在复相界面上,而且还深入到固体内部时,就不再是吸附而是吸收（或叫渗入）。虽然这两类现象在形式上有些类似,但本质上是不同的。二，物理吸附与化学吸附的特征上一内容下一内容返回物理吸附与化学吸附的区别例如,通过固相内部的扩散进行吸收的过程服从费克(Fick)定律,无需活化能,吸收速率与温度的1/2次方成比例,平衡吸收量与固体的体积成比例而与固体的表面积关系不大。吸收过程所表现出的这些现象均与吸附作用有所不同。吸附作用一般可以分为物理吸附与化学吸附两种类型。上一内容下一内容返回从本质上讲,在物理吸附中被吸附的气体分子(吸附质)与固体(吸附剂)表面之间的相互作用力是范德华(VanderWals)力,而化学吸附则为化学键力,形成吸附键。与一般的化学键类似,吸附键也可以分为离子键、共价键与配位键等类型。有些体系中,化学吸附作用会出现σ-π键、反馈键等。物理吸附与化学吸附的区别上一内容下一内容返回由于物理吸附与化学吸附内在本质上的差异,其宏观表现也有所不同。一般说来,物理吸附的吸附热与气体吸附质的冷凝热具有相同的数量级,大约为8～20kJ·mol-1;而化学吸附热与化学反应的热效应相近,比物理吸附的吸附热大1～2个数量级。可以理解,物理吸附往往发生在接近于气体凝聚液化的条件,而化学吸附则发生于比沸点高得多的温度条件下。物理吸附与化学吸附的区别上一内容下一内容返回与化学反应过程相似,吸附量和吸附热是属于热力学范畴的概念。无论是物理吸附,还是化学吸附,皆是放热过程。因此,升高温度,其吸附量均要下降,但两种类型的吸附速率却有较大的不同。物理吸附一般不需要活化能,其吸附平衡可瞬间达到。化学吸附往往需要一定的活化能,因而吸附速率比物理吸附的要慢。当然,也有少量不需活化能的化学吸附,其吸附速率也很快。物理吸附与化学吸附的区别上一内容下一内容返回化学吸附具有比物理吸附强烈得多的选择性。例如,氢可以在钨、镍表面上进行化学吸附,却不能在铝、铜表面上化学吸附。化学吸附是单分子层的,而物理吸附通常是多分子层的。化学吸附强烈地依赖于固体表面的状态,表面的均匀程度对化学吸附有很大的影响。物理吸附与化学吸附的区别上一内容下一内容返回三、吸附势能曲线通过势能曲线可以定性地说明吸附的微观过程以及吸附过程中的能量关系。下图所示为氢在金属镍表面上的吸附势能曲线,显示当氢分子接近镍表面时势能是如何随表面距离(r)变化的。图中横坐标代表吸附质与镍表面的距离,纵坐标代表势能的大小,水平线表示势能为零,即代表远离表面的分子的势能。通过量子力学分别计算H2+2Ni和2H+2Ni这两个体系的势能,分别得到两条曲线。其中曲线P表示物理吸附过程：的势能变化。吸附势能曲线上一内容下一内容返回由图可见,当r→∞时,即H2分子距离镍表面很远时,E势=0;当H2分子靠近镍表面时,由于分子与表面间存在着吸引力,随着r值的减小,势能下降;当r=r0时,势能最低;如果r<r0时,势能将升高,这是由于氢分子与镍表面的原子核发生正电排斥的结果。吸附势能曲线上一内容下一内容返回图中势能最低点时的纵坐标代表物理吸附的吸附热qP,其值很小。在最低点时,氢分子与镍表面的距离约，为此距离是镍的金属半径(1.25Å),镍与氢的范德华半径(均约0.8Å)以及氢的共价半径(0.35Å)的总和,即:rNi+r

Ni,范+rH+rH,范

=1.25+0.8+0.35+0.8=3.2Å吸附势能曲线上一内容下一内容返回式中,r范代表相应物质的范德华半径。物理吸附的势能曲线可近似地用Lernard-Jones方程表示:式中,E(r)为用r描述的势能函数,等式右边第一项反映吸引力的作用,第二项反映排斥力的作用。吸附势能曲线上一内容下一内容返回曲线C代表化学吸附过程H2+2Ni→2H-Ni的势能变化。首先发生氢的分解,即H2→2H,这时需要外界提供氢的解离能DH-H,故在势能图上,当r→∞无限远时,Er∞=DH-H,而不是零。当一对氢原子接近表面时,E势随着r变小而下降;当r=r’0时,势能达到最低,最低点纵坐标的高度q代表化学吸附热,在此点Ni与H的核间距等于镍半径和氢半径之和:

吸附势能曲线rNi+rH=1.25+0.35=1.6Å=0.16nm如果r<r'0时,则E势又将随着r变小而升高。化学吸附的势能曲线可近似地用Morse公式表示:式中,a是双原子分子简谐振子模型的弹力常数。吸附势能曲线上一内容下一内容返回从图中可以看出物理吸附存在的重要性,它使吸附分子在很低的势能时接近表面,而无需事先把氢分子解离为氢原子,只要沿物理吸附曲线P上升,吸附能量Ea后,成为过渡态,由于过渡态是不稳定的,所以体系的势能迅速地沿化学吸附曲线C下降至最低点达到吸附态。此过程可示意于下图吸附势能曲线上一内容下一内容返回由图可以看出,在过渡态时,两个氢原子间的化学键已经减弱,而氢原子与表面镍原子间的化学键正在形成,为了达到这个过渡态所需的最低能量就是活化能Ea,它比氢分子的解离能小得多。吸附势能曲线化学吸附按其所需活化能的大小又分为：①活化吸附：又称为慢化学吸附，需要活化能，吸附速率很慢。②非活化吸附：又称为快化学吸附，不需要或需要很少的活化能，吸附速率很快。下图为快化学吸附的势能曲线，可见，两曲线的交点正好处于零能量的位置，故Ea=0。吸附势能曲线上一内容下一内容返回快化学吸附的势能曲线上一内容下一内容返回在金属和半导体上经常观察到快化学吸附。例如,氧和氮在钨丝上,氢在镍丝上的吸附热均很大，化学吸附活化能分别为：

2.5kJ·mol-1,1.7kJ·mol-1,1.8kJ·mol-1。氧在NiO和ZnO-Cr2O3上,CO在ZnO上以及乙烯在Cu2O上发生的化学吸附都很快,活化能接近于零,吸附热分别为：

226kJ·mol-1,180kJ·mol-1,84kJ·mol-1。吸附势能曲线上一内容下一内容返回固体物质的分解反应固态金属的氧化反应固体与固体之间的反应§7-2固相反应动力学上一内容下一内容返回一，固体物质的分解反应1.固体物质分解反应的类型通常,固体物质的分解反应可用下列通式来表示:根据生成物气体C的压力pC随时间t的变化,或固体反应物A的摩尔数变化所得进展度ξ随时间t的变化情况,将固体分解反应分为四种类型:上一内容下一内容返回固体物质的分解反应①反应有较长的诱导期,诱导期过后反应进行比较明显,最终反应物全部转化为产物。例如,大多数叠氮化合物的分解反应,动力学曲线如图曲线a所示。上一内容下一内容返回②反应有较短的诱导期。例如,三硝基苯酚的分解反应,动力学曲线如图中的曲线b所示。③反应有极短的诱导期。例如,某些叠氮化合物在特定的条件下的分解反应,动力学曲线如图中的曲线c所示。④反应过程中放出气体,并建立化学平衡。例如,LiAlH4的分解反应,如图中曲线d所示。固体物质的分解反应上一内容下一内容返回同种固态物质,若其物理状态不同,在相同的条件下其分解反应的动力学曲线的形状也有所差别,这主要取决于固态物质的粉碎程度,即固体的分散度的大小。一般情况下,固体被粉碎得愈细小,诱导期愈短。固体物质的分解反应上一内容下一内容返回2.固体分解反应的动力学分析这里只讨论第①种类型(上图中曲线a)的固体分解反应的动力学内容,根据生成物质的物态分为以下两种情况。(1)分解反应生成液体,且反应物可溶于液体反应形式为:固体物质的分解反应上一内容下一内容返回在反应中,固体A分解生成液体B和气体C,因此A可以在固相分解,也可溶解在液相中分解。通常,固体在溶液中分解速率较快,而在固相中分解速率较慢。若固体A的初始量为a,分解的分数为α,A在B中的溶解度为s,则分解掉A的数量为αa,亦即生成B物质的数量。固体物质的分解反应上一内容下一内容返回在液相B中溶解A的数量为αas,在t时刻时剩余A的数量为a(1-α),固相中A的量则为:a(1-α)-αas=a(1-α-αs)因此,固体A的分解速率为：式中ks、kl分别为A在固相、溶液中的分解速率常数。固体物质的分解反应上一内容下一内容返回由（1）式可得：令，则（2）式变为：积分整理，得：固体物质的分解反应上一内容下一内容返回在一般情况下,,故k>0。因此,产物的量随时间的增加而增大,但由于0≤α≤1,因此产物的量不能无限制增大。上述方程不适用于固体完全溶解于液体中的情况。由于固相中A的数量为a(1-α-αs),如果固体A已全部溶解在溶液中时,有:即当α=1/（1+s）时,A可全部溶解。固体物质的分解反应上一内容下一内容返回这时固体溶解在溶液中的数量为a(1-α),A的分解速率为:所以,①固体A未全部溶解前,即时,

②全部溶解以后,即时,固体物质的分解反应上一内容下一内容返回由图可见：①在未溶解前曲线上凹，,反应自动加速;②全部溶解后曲线上凸,,反应自动减速。具有较长诱导期的固体分解反应动力学曲线上一内容下一内容返回(2)分解反应不生成液体的情况反应通式可表示为:A(s)→B(s)+C(g)在反应中,固体A分解时不生成液体物质,因此只有在固相内发生分解反应。此时,固体A溶于液体的量s为零,所以:所以,分解反应的动力学曲线是上凸的(见图)。固体物质的分解反应上一内容下一内容返回二、固态金属的氧化反应金属氧化是指金属与氧作用生成氧化膜的过程而言。此过程是金属与其他物相中的物质之间进行的复相反应,反应中要消耗金属并生成氧化物。例如,Al与O2作用生成Al2O3,Fe与O2作用形成Fe2O3等。实验表明,氧化物的生成量随时间的变化呈抛物线的形状。若时间为t时,单位面积上生成的氧化物量为m,则:上一内容下一内容返回如果以m对t作图,得到如图(a)所示的抛物线形状的曲线。若将上式改写成下列形式:以t/m对m作图,则得到如图(b)所示的直线关系。固态金属的氧化反应tmmt/m(a)(b)上一内容下一内容返回若生成的金属氧化物膜层是均匀的,其厚度设为x,气相中的O2必须渗透氧化物层,才能与金属M发生反应生成氧化物。假定O2透过氧化物的线速度为r1,由氧化物的表面到金属表面的时间为τ1：固态金属的氧化反应上一内容下一内容返回固态金属的氧化反应上一内容下一内容返回如果金属表面从接触氧到反应开始这段时间为τ2,则O2由氧化物表面经过渗透到金属表面开始氧化,总时间为(τ1+τ2)。实际上,由于金属内自由电子的存在,金属失去电子的过程称为氧化,因此,整个氧化反应的时间不是(τ1+τ2)，而应该为:式中,τ3是由于自由电子的作用而减少开始反应的时间。固态金属的氧化反应上一内容下一内容返回如果生成的氧化物的密度为ρ,单位面积上所生成的氧化物的量为m,则：所以：对于反应速率来说，，写成等式为：

,比例系数，则：固态金属的氧化反应上一内容下一内容返回积分得到：将上式与式相比较，可知：因为，所以：固态金属的氧化反应上一内容下一内容返回由上式可以看出,金属氧化物膜层厚度x与时间t亦呈现抛物线关系,这是由于x和m仅相差一常数ρ,所以它们对t的关系应该是一致的。由于上式中包含有τ3,它是自由电子的移动所缩短开始反应的时间,而自由电子移动的速率并非固定,所以τ3并不是常数,因此,按照上式所画出的曲线与真正的抛物线形状还是有一定的偏差。固态金属的氧化反应上一内容下一内容返回三、固体与固体之间的反应两种固态反应物相互作用生成一种或多种生成物物相,在这种非均相的固相反应过程中,生成物把初始的两种反应物隔开了。因此,反应之所以能够继续进行下去,必须是由于反应物不断地穿过反应界面和生成物质层,发生了物质的输运。所以,不论从宏观或从微观角度来看,固相之间的反应与均相的气体或溶液中的反应的本质是不同的。上一内容下一内容返回1.固体之间发生反应的步骤固体之间所发生的反应由以下六个步骤所组成。①初步作用期。两种固体表面相互紧密接触,尽量减少两种固体表面之间的空隙,使界面混淆,直至消除明显界面。②初步活化期。紧密接触的两种固体表面的分子相互作用,并形成界面中间活化络合物。固体与固体之间的反应上一内容下一内容返回③初步去活化期。中间活化络合物进一步反应,

分解生成产物分子使界面去活化,形成固体产物界面膜,其厚度很薄,可以是单分子层的,也可以是多分子层的。④再次活化期。各相中固体分子发生活化,并在晶格中分子产生位移,从一个组分到另外一个组分,并形成活化络合物。固体与固体之间的反应上一内容下一内容返回⑤再次去活化期。活化络合物分解生成产物并进一步扩散,在较大区域内形成产物,所得到的固体为一不完美的晶体。⑥最终校正期。各个相中力求产物分子构成完美晶体,进行区域调整。例如,反应:固体与固体之间的反应上一内容下一内容返回该反应就包含了上述六个步骤进行反应的。通常,反应进行到第三步就停止了,不再进行下面几步过程。因此,固体界面间仅有极薄的表面产物膜生成。一般固体反应多是以氧化物的转移来进行的。例如：可是在溶液中，却进行不一样的过程：固体与固体之间的反应上一内容下一内容返回即：可见,固相反应的机理与液相反应的机理是完全不同的。由于固体之间的反应要依靠反应物中的氧化物的转移来实现,因此一般要求在温度很高的条件下才能发生。固体与固体之间的反应上一内容下一内容返回2.固相之间反应的速率很多固体反应的反应物的量和时间呈抛物线关系,固相反应的速率往往是由固相中的扩散步骤所控制的。参见右图,分子要通过产物膜层x,相对高温时的反应速率来说,扩散过程是慢步骤。固体与固体之间的反应上一内容下一内容返回根据费克(Fick)扩散第一定律,若产物膜层两面的浓差为Δn,则:式中，S为膜的面积；D为扩散系数。假定单位体积内含