水合物抑制剂研究综述

水合物生成的抑制背景水合物的形成条件水合物合成条件：必要条件—液相水的存在、高压低温条件（即①气体处于水汽饱和或过饱和状态并存在游离水；②有足够高的压力和足够低的温度）；辅助条件—压力波动、气体流向的突变、晶种的存在。水合物生成需要一定的条件，促使水合物生成的重要条件有3个：(1)有足够高的压力条件。在系统压力足够高时，才能促使饱和水蒸气的气体形成水合物；(2)有足够低的温度条件。在系统中的温度小于临界温度时，才有可能生成水合物；(3)天然气中含有足够生成水合物所需要的水分。另外，由现场的实际经验可以知道，气体压力变动、气体流动方向改变所导致的涡流、可能存在的酸性气体、水合物晶核的诱导等因素对水合物的形成也存在影响。除温度、压力和含水量等三个主要因素外，油气井的产量、运输管线的长度、运输油管的直径、运输油管中气体的温度、压力变化以及管线埋藏的环境也对水合物形成产生影响。运输管线中天然气水合物的形成原因高压、低温：管线中高压、管线所处环境低温；水合物晶种存在：井筒内有加剧天然气水合物形成的晶种存在，加上井温偏低，遇凝析水便会形成天然气水合物堵塞。节流降温效应：埋地管线积液处、分离器出口变径处(分离元件)、排污阀、弯头、三通和分离器积液包等部位。这些部位由于节流降温效应，加上未采取加热保温措施，必然会发生天然气水合物堵塞。积液（聚积的液体）：为天然气水合物的形成提供了物质基础。导致积液的原因是:（1）部分气井井口温度较高或出站计量温度控制较高，管线下游末端温度较低，增加了管线的含水量；（2）管线高低起伏较大，大量凝析水或气田水易聚积在管内低洼处，不仅使天然气与积液形成段塞流，增大流动阻力，更会因节流效应导致天然气输送温度降低，最终形成大量天然气水合物堵塞管线。井筒中的污染物：钻完井的残留物、生产过程中加注的缓蚀剂及腐蚀产物等，也会引起井筒和地面设备管道堵塞，造成气井不能正常生产。危害在天然气输送管道及多相混输管道中，低分子量烃类及硫化氢、二氧化碳等气体和管道中的水，在一定的温度和压力条件下会形成水合物，轻则使气流通道减小，重则将导致管道或设备堵塞，从而堵塞管道，严重制约气井的开发，影响安全生产。因此，要进行水合物生成条件及控制技术的研究，并应用到生产实际当中。为了清除天然气水合物，首先必须确定形成天然气水合物的位置，然后采取压产和热水冲淋等处理措施，严重时只能采取关井、降压放空和清管通球等方式解除堵塞，既费时又影响正常生产。如果管线中有2个天然气水合物堵塞段，由于气体在通过堵塞段时从高压变为低压，温度会降低，又会形成新的天然气水合物堵塞段，就需要花费更长的处理时间，造成的经济损失更为严重。天然气水合物的商业开发目的主要是抑制水合物生成防止堵塞管路，以水合物的方式储运气体以及开采天然气以缓解全球日益紧张的能源危机。防治措施天然气水合物堵塞的防治措施，主要有脱水法、加热法、降压法、机械法和添加天然气水合物抑制剂法。具体措施：井筒加注防冻剂或解堵剂；站场设备采用水套炉加热和电伴热；集输管线加注天然气水合物抑制剂；进行集输系统适应性改造，并辅以定期清管通球等；定期清管通球，减少管内积液；降压开采，从而不受温度低的影响；合理控制温度。集输管线水合物抑制分析：加抑制剂；清管通球；集输工艺适应性调整；水合物合成水合物的生成由气体溶解、晶核的形成及晶体生长3个阶段组成，晶核的形成比较困难，一般都包含一个诱导期，而且诱导期具有很大的不确定性，受外界条件影响变化很大。水合物的形成过程就是：水分子通过氢键结合成笼型结构，气体等小分子物质进入到笼型结构中，形成水合物。水合物生成：通过可生成水合物的气体分子溶于水相生成固态水合物晶体的过程，是液相向固相转变的过程，似结晶动力学过程，包含成核（晶核的形成）、生长（晶核生长成晶体）两个阶段。完整的水合物生成过程包括气体溶解阶段、成核、生长3个阶段。成核水合物成核：形成临界尺寸、稳定水合物核的过程；水合物生长：稳定核的成长过程。成核：溶液处于过冷或过饱和状态时，形成超过临界尺寸的稳定水合物晶核的过程。从物系中产生新相（晶核）比较困难，故成核过程较缓慢，需要较长的诱导期。晶核形成时体系的Gibbs吉布斯自由能达到最大。晶核一旦形成，体系自发向Gibbs自由能减小的方向发展，步入生长阶段，晶核将较快速的生长成宏观规模的水合物晶体。水合物成核阶段是抑制剂作用的关键阶段。成核两种方式：瞬时成核、过程成核。瞬时成核：成核在瞬间完成，此后水合物生长过程中晶粒数目稳定，不再有新的晶核形成。过程成核：水合物生长、成核同时进行，水合物生长过程中晶粒数目逐步增多。成核两种情况：均相成核、非均相成核。均相成核：在没有杂质情况下的凝固过程。是一种特殊情况。非均相成核：溶液中存在其他粒子情况下。在相界表面上，如在外来质点、容器壁及原有晶体表面上形成晶核，称为非均相成核。大部分成核都是非均相成核。水合物形成通常发生在气-液界面，界面处成核的Gibbs自由能较小，且界面处主体、客体分子的浓度非常高。诱导期水合物生成过程的强化水合物生成过程强化：自然生成速度缓慢，不能满足工业需求，因此强化生成过程。方法：1机械强化—增大气液接触面积来实现，如搅拌、喷雾（液体分散于气相）、鼓泡（气体分散于液相），效果最好的是液体喷雾，搅拌强化效果差；2化学物理强化—在水中加入化学添加剂（表面活性剂），改变液体微观结构、降低气液界面张力、增加气体在液相中的溶解度、扩散系数，从微观层面上强化气液的接触，促进成核。促进剂—十二烷基硫酸钠SDS、线性烷基磺酸钠LABSA、SDBS、APG。SDS对甲烷水合物的合成具有很好的促进作用。相平衡条件水合物在介质中的生成分解条件，即水合物稳定存在的温度和压力条件。水合物抑制抑制水合物生成最有效的方法是破坏其生成条件，即创造出与水合物形成相违背的条件：高温、低压、除去自由水、降低水露点。水合物成核阶段是抑制剂作用的关键阶段。水合物的形成过程就是：水分子通过氢键结合成笼型结构，气体等小分子物质进入到笼型结构中，形成水合物。抑制方法传统热力学抑制法：通过脱水、加热、减压、加入热力学抑制剂THI，使体系不具备生成水合物的热力学条件。新型动力学控制方法：a动力学抑制方法：不改变体系生成水合物的热力学条件，通过大幅降低水合物的生成速度，保证输送过程不发生堵塞。b动态控制方法：控制水合物的生成形态和生成量，使其具有和流体相均匀混合并随其流动的特点，从而不堵塞管线；优点：发挥水合物高密度载气的特点，实现天然气密相输送，适合海上的油-气-水三相混输管线。新型动力学控制方法的关键，开发合适的化学添加剂，如动力学抑制剂KHI(kinetichydrateinhibitor)、KI，防聚剂AA(anti-agglomerant)，两者简称LDHI（lowdosehydrateinhibitor），即低剂量水合物抑制剂。以下着重讲注化学抑制剂法（4类）。热力学抑制剂THI热力学抑制剂：主要包括甲醇、乙二醇等一些醇类以及一些电解质溶液。热力学抑制剂加入以后，热力学分子可以与水分子通过氢键进行结合，水分子之间通过氢键形成笼型结构的几率就减小了很多，这样，水分子和烃分子的热力学平衡就会发生改变，使压力、温度平衡条件在水合物可生成的范围之外，使水合物生成条件向较高压力和较低温度方向移动，这样就避免水合物的形成。对于已生成的水合物，热力学抑制剂直接与水合物接触，使水合物变得不稳定并分解，达到清除堵塞的目的。原理：破坏水合物生成的相平衡条件，改变水分子和烃分子之间的热力学平衡条件，破坏具有孔穴的水分子之间的结构关系，使它们之间的作用能发生变化，从而降低界面上的蒸汽分压，使生成水合物的结晶点降低，达到抑制水合物生成的目的。（使水合物的平衡生成压力高于实际操作压力，平衡生成温度低于实际操作温度。）热力学抑制剂反应机理可以概括为：增加抑制剂分子或离子与水分子的竞争力，减小水合物生成的可能。抑制剂必须在液相中才会起到抑制水合物的效果。——改变水合物热力学生成条件：温度和压力。醇类溶入水中，它的OH键属于分子内氢键，而水分子的OH键是分子间氢键。分子内氢键的形成与相关物质的浓度无关，而分子间氢键的形成与相关物质的浓度有关。因此，水中甲醇越多，则水分子间越不易形成氢键。甲醇物质对水分子的作用不是OH键，而主要是它的非荷电基团对水分子产生一种相互作用力，破坏液体水分子通过氢键结合而成的网格。这使得水分子形成网格需要克服该相互作用力。因此，此时形成气体水合物需要一定的额外能量，即体系达到新的平衡时需要改变体系内的条件，如降低温度或升高压力。因此，添加抑制剂的体系，相平衡点（温度、压力）明显高于纯水体系。分类：有机醇类（甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇）、聚合醇类、无机盐类（NaCl、KCl和CaCl2）。（1）甲醇水溶液冰点低，不易冻结。水溶性强，作用迅速。但是，甲醇挥发性强，不仅污染环境，大量的挥发对药品本身来说就是一种浪费，使用过程中耗损的量特别高。乙二醇无毒，沸点比甲醇高的多，蒸发损失小。（2）聚合醇类对水合物具有一定的抑制性，但受分子量等影响很大。另外，聚合醇同时可作为钻井液添加剂使用，由于这一双重用途，聚合醇在钻井尤其深水钻井中的用途将会越来越广。（3）无机盐抑制剂中，NaCl的抑制效果最好，其他盐类相比较而言效果稍差。但是无机盐会与地层流体发生反应，产生沉淀、液相分离等问题，同时无机盐的加入会加剧设备的腐蚀。在现场使用中，基本不用加无机盐溶液的方法来进行水合物抑制。如果无机盐的浓度如果过高，钻井过程中泥浆的使用就会很受限制，泥浆成分在调控时会变得十分困难。另外，使用无机盐作为抑制剂时，它会导致井筒和运输管线中流体矿化度升高，容易在井筒和运输管线中结垢或者导致它们腐蚀。因此，大部分情况下需要使用热力学抑制剂进行水合物防治时，使用的都是醇类和聚合醇类。抑制效果：改变水合物生成的温度压力条件，使温度、压力的平衡条件处于实际操作条件之外的范围，避免水合物形成。抑制途径：①降低水合物的成核速率；②延缓水合物晶核的生成；③抑制水合物晶体生长方向；④导致生成的水合物晶体不稳定。影响因素：浓度大小、用量多少、类别。（1）热力学抑制剂：醇类抑制剂中甲醇和乙二醇抑制效果最好，盐类抑制剂中是NaCl和KCl抑制效果最好。抑制剂浓度提高，相平衡温度降低，抑制效果变好。用量：抑制剂在水溶液中的质量分数一般需达到10%-60%（体积浓度）。甲醇抑制效果好于乙二醇，但有毒，故乙二醇最常用。采用甲醇等醇类热力学抑制剂来防止水合物，使用量很大，往往能占到水相的20%-50%，因此这种方法耗资很高。应用范围：多相；天然气/凝析油；原油。优点：平稳、有效；容易理解；可预见；纪律证明？。缺点：高操作费用、成本；高剂量；有毒/有害；环境污染；挥发损失；盐析。在醇类和盐类共同存在的条件下，水的活度很低，形成水合物需要的温度比只是醇类或盐类物质的温度要低，压力要高，即醇和盐共同存在时的相平衡曲线比单个抑制剂种类存在时向左移。动力学抑制剂KHI作用原理动力学抑制剂：一般为水溶性的聚合物。添加KHI后，水合物在一段时间以后才开始形成，流体可以在未形成水合物时进行输送，这是动力学抑制剂比热力学抑制剂优越的地方。动力学抑制剂可以使结构Ⅰ型水合物晶体分枝，使结构Ⅱ型水合物生长习性发生改变，不能大量聚集。原理：延迟水合物晶体的生长，作为气体水合物的抗成核剂，推迟水合物成核和生长的时间，防止水合物晶粒长大。水合物成核和生长初期，KHI吸附于水合物颗粒表面，抑制剂的环状结构通过氢键与水合物晶体结合，使水合物颗粒之间不能相互聚集，从而防止和延缓水合物晶体的进一步生长。作用效果：一段时间内抑制水合物晶核的形成、晶体的生长，即推迟水合物形成时间，不能阻止水合物的最终形成。（温度、压力随时间变化的曲线上的稳定阶段，即为抑制时间段，抑制时间段过后，水合物形成。）分类分类：目前已经发现的动力学抑制剂主要有四类，分别是酰胺类聚合物、酮类聚合物、亚胺类聚合物和二胺类聚合物。（1）酰胺类聚合物：酰胺类聚合物是使用最多的一类动力学抑制剂，目前现已开发的酰胺类聚合物水合物动力学抑制剂有：聚N-乙烯基己内酰胺PVCap、聚丙烯酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、含二烯丙基酰胺单元的聚合物。(2)酮类聚合物：目前，这类聚合物中用来作为水合物动力学抑制剂的主要是聚乙烯基吡咯烷酮PVP。(3)亚胺类聚合物：这类聚合物中可以被用来作为水合物动力学抑制剂的有：聚乙烯基-顺丁二烯二酰胺和聚N-酰基亚胺。(4)二胺类聚合物。另外，(5)有机盐类：烷基芳基磺酸盐及其碱金属盐、铵盐均已被作为水合物动力学抑制剂。(6)共聚物类：此类抑制剂包括：二甲氨基异丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮VP、乙烯基己内酰胺VCap三元共聚物等。动力学抑制剂研究三阶段：第一阶段（1991~1995年），以聚乙烯吡咯烷酮PVP为代表，还包括十二烷基硫酸钠SDS等的具有抑制效果的第一代动力学抑制剂。PVP（单体结构-含一个五元环）在水合物表面的作用机理：PVP环上的氧与水形成氢键，吸附到水合物晶体表面，成为笼型水合物的一部分，吸附到晶体表面的若干环联合作用，使水合物晶体间不能相互聚集，从而抑制水合物生长。PVP在较高温度下（过冷度约5℃）发挥抑制作用，温度较低时可能起促进作用。第二阶段（1995~1999年），以PVP分子结构为基础进行改进，合成具有较好抑制效果的第二代动力学抑制剂，包括聚N-乙烯基己内酰胺PVCap、乙烯基己内酰胺（七元环）、乙烯吡咯烷酮（五元环）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（长链）三聚物VC-713；乙烯吡咯烷酮VP和乙烯基己内酰胺VCap共聚物VP/VC；第三阶段（1999~至今），借助计算机分子模拟和分子设计技术，开发出具有更强抑制效果的第三代动力学抑制剂，包括聚环氧乙烷PEO（甲烷水合物抑制剂，浓度0.1%）、聚烷氧基胺、防冻剂蛋白质AFP、接枝聚合物。抑制效果的影响因素影响因素：抑制剂的浓度、过冷度、过冷时间、初始压力、搅拌速度。动力学抑制剂都有一定的作用范围（浓度、过冷度等），在这个作用范围内，（1）浓度增加，抑制效果变好，水合物生成变慢。（2）过冷度是对动力学抑制剂影响最主要的因素，过冷度增加，抑制效果变差，抑制时间变短；过冷度超过某一值，抑制剂基本失去抑制效果。现场生产过程中，由于各种因素的影响，过冷度7-8℃是抑制效果的一个分水岭。（3）过冷时间：由于体系处于高过冷度下时间过长，体系中的大量的水合物晶核虽然受到动力学抑制剂的阻碍作用，但还是会缓慢的长大，一旦晶核的尺寸超过临界尺寸，则会快速生成水合物，此时表现为动力学抑制剂失效。冷却时间越长，抑制效果越差。因此，在现场作业时，停止循环的时间应尽可能短。（3）不添加抑制剂，可不考虑初始压力的影响；添加抑制剂，需考虑初始压力的影响。（4）抑制时间随转速增加而减小，到达某一转速后，抑制时间随转速增加而变化不大或甚至增长（解释：转速对抑制时间的影响，表现在两个方面，一方面，从传质、传热角度，是因为水合物的生成的实质为气体与水作用的一个传质、传热过程，当搅拌速率加大时，水气交界面激荡加剧，提高了气体与液相的交换速率，同时提高了系统的传热速率，使水合物反应生成的热量能够迅速的释放，从而大大加快了反应的进程，降低了抑制剂的抑制效果，缩短抑制时间；另一方面，从抑制剂的角度来说，速率变大，同时也能够促进抑制剂在液相中的溶解，有利于抑制剂发挥更好的效果，增加抑制时间）。（5）动力学活性与含水量多少是没有关系的，因为动力学抑制剂在整个水相中的任何位置都可相互作用。这样，对于那些产水率越来越高的油田，动力学抑制剂的优势更加明显。因此，如果油气田在开采时，在压力、温度、采出水成分等不变的情况下，人们只要按照含水量的增加来调节动力学抑制剂的用量，就可以达到同样的抑制效果。评价标准：动力学抑制剂的抑制效果好坏，就取决于它在一定的过冷度条件下对水合物抑制的抑制时间的长短。抑制时间长，则抑制剂效果好。优缺点用量：很小，一般质量分数小于5%。聚环氧乙烷PEO（甲烷水合物抑制剂，浓度0.1%）。应用范围：多相；天然气/凝析油；原油。优点：低操作费用、成本；低剂量；环境友好；无毒；已在气田中实验。缺点：过冷度小；时间依赖；没有预测模型。（大部分的动力学抑制剂的抑制活性很低，即抑制时间短。）具体分析例防聚剂AA作用原理防聚剂：大部分是一些低分子聚合物和表面活性剂，在水和油相同时存在时才可防止水合物聚积。使用防聚剂的时候，必须有足够的液相存在，确保生成的水合物微粒分散其中，而不发生聚结。不能抑制水合物晶体的形成，但可防止水合物晶体的聚积并成团及在管壁上粘附（使水合物作为可运动的非黏性浆液分散在液烃相中，即水合物处于离散状态而无法聚积），只能以微小颗粒的形式分散在溶液中，这样使其可以随流体一起安全地输送，而不会堵塞管线。原理：使油水相乳化，将油相中的水分散成水滴；防聚剂和油相混在一起，吸附在水合物颗粒表面，使水合物晶粒悬浮在冷凝相中，形成油包水的乳状液，乳状液滴油水相间的界面充当一个阻碍扩散的壁垒，减少了扩散到水相的水合物形成；分子末端有吸引水合物和油的性质，使水合物以很小的颗粒分散在油相中，在水合物形成时防止乳化液滴的聚积，从而阻止水合物结块，达到抑制水合物生成的作用。加抑制剂后（必须有液烃相的存在），水合物由聚积的块状变为悬浮的小颗粒。——使水合物晶格的形状发生改变，抑制水合物晶体的聚积，不能改变水合物热力学生成条件，不能抑制水合物晶体的形成。使用防聚剂后，油相和水相在水合物生成之前发生了乳化作用，这样起到了抑制水合物的作用。因此，只有当水相和油相都存在时，才有防治水合物的效果。在水包油型乳化液中，水是连续相，这对水合物的形成是有利的。因此，在乳化过程中，如果能形成油包水型乳化液，那么水就是非连续相，这样就更容易进行水合物的防治。防聚剂防治水合物堵塞效果取决于注入时流体的乳状液形态和管道内的扰动情况。抑制结果：不抑制水合物晶体的形成，但防止水合物晶体的聚积成块。抑制效果的影响因素影响因素：水相中的含盐量，转速、浓度、油水比例（油相组成、含水量）几乎不受过冷度影响。（1）搅拌对于防聚实验的影响比动力学抑制剂更为重要，因为在柴油和水的混合溶液中，油比水的密度小并且两者不互溶，在不搅拌的情况下两者有明显的分层，油层覆盖水层之上，阻挡了甲烷气与水相之间的直接接触，导致水合物难以形成。随着搅拌速度的提高，水合物合成时间缩短，因为气体和水可以加快解除。（2）不添加防聚剂时，含水率越高（油水比越小），水合物越容易形成并且聚集，在含水率低的情况下，水合物难以生成，生成后也不易聚集。添加防聚剂，大大促进水合物的生成；防止水合物的聚积，但有范围。（3）盐的存在可以增强水合物的防聚效果：AA加入无机盐以后，天然气水合物的生成速率明显降低，说明无机盐的加入增强了AA的抑制效果；在一定范围内，添加盐的浓度越高，AA的防聚性能越好；在现场使用过程中，AA经常与盐进行混合使用，根据多年的经验可知AA与盐混合的最佳比例约为19:1。评价标准：在固定油水比下，水合物不发生聚集的最大设定过冷度。防聚剂能起作用的设定过冷度越高，其防聚性能越良好。防聚剂实验中，水合物反应时间较短，水合物一般在400分钟左右就生成完毕，曲线不再随时间变化，因而，水合物防聚实验一般可以在700分钟之内结束。用量：很少，一般小于1%。分类分类：大多数酰胺类化合物（羟基羧酸酰胺、烷氧基二羟基羧酸酰胺等含酰亚胺基的羟基羧酸酯）、四季铵盐类、烷基芳香族磺酸盐、烷基聚苷、烷基乙氧苯基化物。适用场合：油气生产、加工和输送过程。应用范围：多相；凝析油；原油。优缺点优点：低操作费用、成本；低剂量；环境友好；无毒；过冷度范围宽（受过冷度影响很小）。缺点：时间依赖；高含水率；具体的测试系统；相容性；缺乏经验；没有预测模型。新型复合型抑制剂(HHI)复合型抑制剂就是把THI和KHI（KHI主剂，THI辅剂）或者把AA和KHI进行混合使用。复合型抑制剂结合它们之间的优势，能大大提高水合物抑制剂的抑制性能。它克服了KHI受过冷度限制的弱点，另外，KHI溶液黏度一般都非常高，使用泵输送是十分困难的，但是如果KHI与THI溶液或液态非挥发性AA混合使用，可以降低KHI的粘度，即使浓度再高，也不会引起输送困难等这样的问题。使用THI和LDHI结合制得复合型抑制剂HHI，可以稀释KHI，使得混合溶液粘度降低，现有的注热力学抑制剂设备稍作调整就可以进行直接使用，并且HHI的防治效果还更好。优点：使用HHI替代THI和KHI，可以降低成本，提高抑制剂效果。影响因素：过冷度、浓度。（1）过冷度：过冷度较高时，KHI抑制效果不理想，但THI醇类的加入使KHI的抑制效果变好；过冷度较低时，KHI抑制效果好，加入THI后抑制效果无太大影响。（2）THI醇类的浓度越高，复配抑制剂抑制效果越好：一方面，THI醇分子与水分子相互竞争形成氢键造成生成水合物困难的加大；另一方面，THI醇的浓度越高，系统的过冷度的就越低，KHI抑制剂的抑制效果发挥的就越充分。醇的加入可扩大KHI抑制剂的过冷度适用范围。抑制剂满足的条件及研究方向在现场使用过程中，最理想的水合物抑制剂应该尽可能满足以下要求：(1)最大限度使水合物生成温度变低；(2)降低成本；(3)不能与运输流体发生化学反应；(4)不具有毒性，不会产生环境问题；(5)不能腐蚀运输管线和生产设备。水合物防治技术的研究方向：(1)进一步对热力学抑制剂进行相关研究，为新型抑制剂的开发提供思路；(2)加大对聚合物类抑制剂的研究，着重优化该类抑制剂与热力学抑制剂的配伍性；(3)研究表面活性剂的作用机理和动力学理论，为新型抑制剂的开发提供理论基础；(4)加大对物美价廉的新型水合物抑制剂的研究力度。现场油气田中的应用—KHI和AA长距离运输管线中：最经济、最有效的抑制水合物堵塞管线的方法是干燥法。在通过油气管线之前，对天然气进行脱水处理，可以保证长时间内水合物不会生成。但是，对管线中已经生成的水合物就要降压或者用注入化学抑制剂的方法进行解堵处理。在海上实际生产过程中：往往由于生产平台偏远，油气需要经过一段管线运输到生产平台以后才可以进行干燥处理，需要使用注入化学抑制剂的方法抑制水合物生成。油气井开发后期：含水量上升，使得水合物的防治费用变得越来越昂贵。在这种情况下，仅仅依靠物理方法防治水合物的生成是不够的，还需要采用化学或物理化学相结合的防治方法才能达到有效且经济的目的。另外，水合物也可以在天然气超低温液化分离中形成。这时，注化学抑制剂法防治水合物是最有效、最合理的方法。物理方法防治水合物的应用条件比较苛刻，在现场使用局限性很大。对于防治气井井筒和集气管线内水合物冻堵，最常用的方法是添加化学抑制剂法。实际应用热力学抑制剂的应用目前，经常使用的热力学抑制剂是醇类和盐类，醇类常用的有甲醇、乙二醇、异丙醇、二甘醇等，无机盐类主要有氨盐、氯化钙等。这些抑制剂可以单独使用，也可以几种混合在一起使用进行水合物的抑制。其中，工业上使用的THI主要是甲醇、乙二醇，这两种醇已经成功使用多年，有着丰富的现场使用经验，特别海上管道应用地更加广泛。其中，甲醇单价成本低，抑制效果理想，因而成为THI的首选。到目前为止，热力学抑制剂是现场最常用的水合物抑制剂。世界上现场使用最广泛的热力学抑制剂是醇类，其中甲醇和乙二醇是使用最多的两种。在中国，解决运输管线堵塞问题，最常使用的抑制剂也是这两种醇。醇类抑制剂的优缺点非常明显。甲醇作为水合物抑制剂具有很多的优点：①甲醇加入到水中以后，溶液的凝固点大大降低；②甲醇可以和水任意比例互溶，不会产生乳状液；③甲醇和水的粘度都很小，混合后溶液粘度也很小，便于抑制剂的注入；④甲醇水溶液基本没有腐蚀性；⑤甲醇能大幅度降低水合物形成温度；⑥甲醇便宜，很容易买到；⑦另外，甲醇也可以作为水合物解堵剂，对于解决已经发生的堵塞效果很好，经常用来进行解堵。但是，甲醇作为水合物抑制剂也存在很多的缺点：甲醇具有毒性且挥发性很强，即使在压力较低时，高达75%的甲醇可以挥发。因此，甲醇的用量是很大的。与甲醇相比，乙二醇不具有毒性，其分子量比甲醇的大许多，挥发性不大，从而乙二醇挥发所造成的损失不大，所以在站场中使用乙二醇来处理天然气是非常合适的。虽然无机盐类抑制剂抑制效果良好，但是在现场使用过程中仍受到很多因素的制约。在油气运输过程中，电解质稀溶液具有一定的腐蚀性，对运输设备和运输管线危害很大。另外，在钻井过程中，无机盐还对钻井液产生很大的影响，所以无机盐类抑制剂通常不是一种很好的选择。热力学抑制剂使用时用量很大，质量分数在60%以上；低浓度(1%～5%)的热力学抑制剂不能达到很好的抑制效果，甚至可能促进水合物的生成。抑制剂过高的使用量通常会导致生产成本很高。以上这些缺点导致传统热力学抑制剂越来越不能满足油气生产和运输的需求。动力学抑制剂的应用与热力学抑制剂不同，动力学抑制剂使用量比较少，一般质量分数在1%-5%左右，这是动力学水合物抑制剂的优势。由于动力学抑制剂用量小，所以使用它可以大量减少运输和储存费用，并且可以避免由此产生的污水处理问题，在很大程度上节省了生产成本，呈现出取代传统热力学抑制剂的发展趋势。关于动力学抑制剂的抑制机理问题，至今尚无定论。目前来说，普遍被人们接受的说法是，这类抑制剂通过以下方式延缓水合物的生成速度：①降低天然气水合物的成核速率；②延缓甚至阻止临界晶核的生成；③抑制天然气水合物晶体的优先生长方向及破坏水合物晶体的定向稳定性。动力学抑制剂可以在一段时间内抑制水合物的生成，在油气运输过程中发挥了很大的作用。但是，对于已经生成的水合物堵塞问题，注入动力学抑制剂的方法是没有什么效果的。另外，由于动力学抑制剂的的抑制机理还不是十分明确，它的活性受到过冷度的影响很大，过冷度很大时动力学抑制剂效果不明显。因此，在现场使用过程中，通常同时使用热力学抑制剂和动力学抑制，以更好地解决水合物堵塞运输设备和运输管线的问题。复合型抑制剂的应用动力学抑制剂和热力学抑制剂复配之后，可以互相促进抑制效果，具有协同效应。现场使用过程中，复合型抑制剂不仅对水合物的抑制效果好，而且对运输和泵入设备没有什么特殊的要求，现有设备可以直接使用，非常适合应用于工业生产中。动力学抑制剂也可与其他化学剂配合使用，如防垢剂等。三种抑制剂在实际应用中的性价比(1)热力学抑制剂对水合物的抑制效果比较好，受环境影响较小，虽然单价成本比较低，但是热力学抑制剂用量比较大，运输、泵送和储存等费用都很高，导致综合成本比较高。热力学抑制剂的优势在于对于已经生成的水合物堵塞可以用来解堵，而且具有丰富的现场经验。(2)低剂量抑制剂使用剂量少，一般在5%以下，但是低剂量抑制剂单位成本太高，而且低剂量抑制剂一般粘度都大，需要对注入设备有很高的要求，泵送费用也较高，综合成本中等。过冷度对动力学抑制剂的抑制效果影响很大，需要解决过冷度的问题。(3)复合型抑制剂结合两者的优势，经济方面性价比高，从实际操作过程来说简便易行，因此，复合型抑制剂综合性价比高，具有很好的前景。但是，虽然现场已经有使用复合型抑制剂的例子，但是实际的现场经验还很少，不能使复合型抑制剂的使用达到最优化，还需要对抑制配方做大量的实验研究，优选出更廉价、更高效的复合型水合物抑制剂。应用中的问题应用中面临的问题：1KHI：使用受到过冷度的限制，基于它抑制水合物生成或延缓水合物结块的原理，故实际油气田体系中的盐度、压力都会影响抑制剂的抑制能力。2AA：使用效果不取决于过冷度的大小，基于它使水合物颗粒悬浮在油相中处于分散状态的原理，其抑制效果与油相组成、盐度、含水量等相关。注意问题：1抑制剂与其他添加剂的兼容性问题。2KHI与AA组合使用可提高抑制效果。3抑制剂的水污染问题。设计适当处理计划，开发绿色环保的抑制剂。4油的污染问题。受污染的油需更高含量的AA。5抑制剂的价格与系统的经济性。抑制剂的开发抑制剂开发目标：抑制效果好、用量小、环境友好、操作简单、便于储存运输、成本低廉。优化方法：尽可能地降低水合物的生成温度，抑制剂与运输流体不能发生化学反应，更不能有固体沉淀物生成，不能增加运输流体的毒性，不会导致运输设备和运输管道发生腐蚀，容易再生，具有浓度低、蒸气压低、凝点低、价格低的优点，且易于买到。按照这样的要求，可以寻求一种复合型抑制剂。以热力学抑制剂和动力学抑制剂为基础，以不同的抑制剂、不同的剂量进行组合，研发出成本更低、效果更好的复合型抑制剂。抑制剂的选用选择和应用动力学抑制剂，需了解整个系统：气体和液体组成、温度压力条件、水合物形成温度、含水量、液体停留时间、清管频率、关井程序等因素和操作条件的变化。实验方案实验装置反应釜温度压力传感器恒温水浴计算机数据采集系统合成示意图实验材料去离子水甲烷气体热力学抑制剂动力学抑制剂实验设计纯水体系的相平衡进行纯水体系的水合物生成实验，以在纯水相中的相平衡作为基准，对比添加抑制剂的水合物生成实验。确定气水比例。平衡条件判断标准：首先，在高压、低温下，生成水合物晶体。然后，通过升温或降压，分解水合物晶体。当体系中仅有微量水合物晶体时，保持体系状态不变。若温度和压力在较长时间内（4-6小时以上）维持恒定且体系中仍有微量的水合物晶体，则此时的温度和压力即可认为是该体系水合物生成的平衡条件。加抑制剂体系的相平衡添加抑制剂的体系，相平衡点（温度、压力）明显高于纯水体系。确定抑制剂类型、气水比例、抑制剂浓度等各个影响因素。水合物生成阶段简要介绍。抑制剂分类：1热力学抑制剂：浓度、类别（无机盐类、有机醇类、聚合醇类）2动力学抑制剂：过冷度、初始压力、搅拌速度、浓度3防聚剂：油水比、搅拌速度、浓度4复配剂：热力学与动力学抑制剂单独使用、组合使用的对比水合物的生成情况，试验3阶段：（1）到达水合物生成条件：试验条件达到水合物生成条件，进入水合物成核阶段；（2）成核阶段：进入水合物成核阶段，至水合物成核阶段结束，进入快速生长阶段；（3）水合物快速生长阶段：水合物进入快速生长阶段后，天然气耗气量明显增加，水合物生成。无论是添加了热力学抑制剂还是动力学抑制剂的水合物生成情况大致都分为以下几种情况：(1)实验设定温压条件大大超过了抑制剂的抑制能力范围，这时候水合物在反应釜降温过程中尚未完全达到设定温度时就迅速生成水合物，这种情况水合物的生成曲线与未添加抑制剂水合物生成曲线趋势大致相同，这种情况下的水合物生成曲线没有温压稳定阶段。

(2)实验设定温度压力条件下抑制剂抑制能力有限，但仍在水合物抑制能力范围之内，这种情况下，反应釜内降温至设定温压条件下，经过一段时间的成核过程，晶核形成，水合物剧烈生成。这种情况下的水合物生成曲线有一较短的稳定阶段，稳定阶段的时间长短即抑制剂在此过冷度下的抑制时间。

(3)该实验设定温度压力条件下，水合物在相当长时间下不生成，这种情况水合物曲线有一很长的稳定阶段，这种情况下认为水合物抑制剂的抑制能力得到了充分的发挥，该抑制剂在实验条件下能够抑制水合物生成。

水合物的二次生成首先利用去离子水生成水合物，然后分解水合物，收集水合物分解水，利用水合物分解水再次生成水合物，叫做水合物的二次生成。水合物分解水二次形成水合物时诱导时间大大缩短。水合物二次生成的记忆效应。I型结构水合物（甲烷、二氧化碳）利用自身化解水进行二次（或多次）生成过程中存在明显的记忆效应，诱导时间和水合物生成时间都明显缩短，即水合物更易形成。实验步骤实验进行前，器材清洗，校正温度、压力。反应釜内一定量、一定温度、一定压力的气体和