NR与SBR并用的研究报告进展及其应用

..vNR/SBR并用胶的应用及改性研究进展1.前言1.1NR的结构特点及其应用通常我们所说的天然橡胶，是指从巴西橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物,分子式是（C5H8）n,其橡胶烃（聚异戊二烯）含量在90％以上，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。由于天然橡胶的分子链中含有不饱和双键，所以天然橡胶是一种化学反应活性较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化，不耐老化是天然橡胶的致命弱点；但是，添加了防老剂的天然橡胶，有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化，在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。天然橡胶有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸。由于天然橡胶是非极性橡胶，只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则溶胀，因此，其耐油性和耐溶剂性很差，一般说来，烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用，但其溶解度则受塑炼程度的影响，而低级酮、低级酯及醇类对天然橡胶则是非溶剂。天然橡胶在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以天然橡胶具有广泛的用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、避孕套；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。目前，世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达7万种以上(1)。1.2SBR的结构特点及其应用丁苯橡胶是1,3-丁二烯和苯乙烯经共聚制得的弹性体。丁苯橡胶是合成橡胶的一种。丁苯橡胶是产量最大的通用合成橡胶，有乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶。丁苯生胶是浅黄褐色弹性固体，密度随苯乙烯含量的增加而变大，耐油性差，但介电性能较好；生胶抗拉强度只有20-35千克力/平方厘米，加入炭黑补强后，抗拉强度可达250-280千克力/平方厘米；其黏合性﹑弹性和形变发热量均不如天然橡胶，但耐磨性﹑耐自然老化性﹑耐水性﹑气密性等却优于天然橡胶，因此是一种综合性能较好的橡胶。丁苯橡胶（SBR)是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域(2)。1.3NR与SBR并用的意义天然橡胶(NR)具有优异的弹性、耐屈挠性能和非常好的机械强度，其缺点是耐磨耗性能和抗湿滑性能稍差；丁苯橡胶(SBR)具有优异的耐磨耗性能和抗湿滑性能，其缺点是弹性稍差；因而如果NR/SBR共混胶能够揉和二者优点，那么在橡胶制品尤其是轮胎工业中应该会有广泛应用前景(3)。2.NR/SBR并用胶的改性作为大幅度提高高分子材料力学性能和热性能，或者使聚合物具有新功能的方法之一是在聚合物基体中添加无机或有机填充剂制备复合材料。填充剂可以是无机或有机微粒、纤维等。制备方法主要有：(l)熔融共混，在双螺杆挤出机中依靠剪切力的作用将纳米粒子分散到基体中；(2)插层复合法，包括原位插层聚合法、聚合物溶液插层法、聚合物熔体直接插层法、溶胶一凝胶法四种(4)。王晓明(5)等研究了纳米氢氧化镁对丁苯橡胶(SBR)/天然橡胶(NR)并用胶的补强性能、阻燃性能及SBR/NR并用比对胶料力学性能的影响。结果表明，纳米氢氧化镁补强效果显著，用量80份时硫化胶拉伸强度可以达到15.1MPa；可显著提高胶料的阻燃性能，且随其用量的增加而增高；SBR/NR并用比为45/55，添加80份纳米氢氧化镁时硫化胶拉伸强度可以达到15.6MPa。高利(6)等采用机械混炼法制备了天然橡胶(NR)/丁苯橡胶(SBR)/有机蒙脱土(OMMT)纳米复合材料，与纯NR/SBR共混胶相比，纳米复合材料在玻璃化转变区域损耗因子降低，并且具有相似的滚动阻力和更加优异的抗湿滑性能。纳米复合材料仅出现一个平滑的损耗因子峰值，这说明OMMT对NR和SBR两相起到了增容作用；在给定硫化配方下，OMMT实现了共混胶中NR和SBR两相同步硫化,这说明在给定配方下OMMT提高了两相的硫化相容性。张苏(7)等采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸丁酯(BA)-乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)三元共聚物对纳米氮化硅进行表面改性，制备改性纳米氮化硅/NR/SBR复合材料，并对复合材料的性能进行研究。结果表明，采用MMA-BA-VTES三元共聚物改性后,纳米氮化硅的平均粒径明显减小，分散性改善当改性纳米氮化硅用量为2.5份时，复合材料的综合物理性能最优。王继虎(8)等采用高岭土填充到NR/SBR中，研究其补强效果,结果表明：填充高温煅烧高岭土后产品拉断强度为12.95MPa，优于填充未煅烧时的5.72MPa；高岭土粒径越小，补强效果越好；改性高岭土明显优于苏州高岭土和轻质碳酸钙，与炭黑相比，补强效果相当。纳米氧化锌与氧化锌相比，粒径小，比表面积大，表层原子密集程度高，因而具有较强的反应活性，替代普通氧化锌可以减量使用,而在硫化过程中所提供的硫化速度和交联密度则相当，因而也被称为活性氧化锌。其作为硫化活化剂在橡胶工业中取得了广泛的应用。王继虎(9)等研究了不同类型的氧化锌在NR/SBR并用胶材料的改性作用，并对它们的拉伸性能、硬度、耐磨性、热性能进行表征。结果表明：与添加5份普通氧化锌的NR/SBR材料相比，添加3份的纳米氧化锌的NR/SBR材料的拉伸强度、硬度、耐磨性和耐热性均提高，且纳米氧化锌用量减半时其硫化特性与普通氧化锌相当。环氧化天然橡胶(ENR)是NR的改性产物，ENR既保留了天然橡胶的加工特性，又具有优异的耐油性、气密性、优良的湿抓着力和高阻尼等。特别是ENR-25是制造轮胎胎面胶的良好基材，其湿抓着力和低滚动阻力对行驶安全和节约能源均有很大意义。赵艳芳(10)等研究了NR改性后的ENR与SBR的共混，发现共混比、共混工艺条件、环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化程度(DE)以及补强剂种类对充油SBR/ENR共混物硫化胶力学性能的影响。结果表明，共混物的共混比、共混工艺条件、ENR的环氧化程度及补强剂的种类均对SBR/ENR共混物硫化胶的力学性能有明显的影响。SBR/ENR在任何共混比，ENR任何环氧化程度下都形成不相容体系；将配合剂先加入SBR制成母炼胶，再与ENR共混6min，并在共混胶中添加HAF所制得的SBR/ENR共混物硫化胶综合力学性能最好。橡胶辐射硫化是以一定能量的射线（电子束或γ射线），在常温常压下，使橡胶分子激发、电离或产生自由基，导致分子之间发生交联，最终形成三维网状结构，达到热硫化的同等效果。与常规热硫化相比，有如下明显的优点：无需或减少硫化剂的添加量，产品纯度高；在常温常压下进行硫化，工艺简单；硫化程度由辐射吸收剂量控制，易于调节；辐射硫化产品具有热稳定性好以及抗老化的特点；辐射硫化具有明显的节能效果，环境污染较小（11）。橡胶辐射预硫化则是指用电子束或γ射线对橡胶制品进行辐照，通过调节辐照参数使橡胶分子达到一定程度的交联，即预硫化。经过辐射预硫化后，提高了橡胶材料的格林强度，使橡胶材料得到初步定型，保证其在后续加工中的尺寸及性能的稳定性。鲍予(12)等以天然橡胶/丁苯橡胶并用体系为基材，采用电子束辐照技术对其进行辐射预硫化，研究了不同吸收剂量下，材料交联度、硫化速度及格林强度的变化趋势，并评价了电子束辐射预硫化对材料最终力学性能的影响。研究结果表明：NR/SBR并用体系的交联度和格林强度随吸收剂量的增加而提高，热硫化速度基本不受吸收剂量的影响，可实现NR/SBR并用体系的辐射预硫化；辐射预硫化与未辐射预硫化的NR/SBR相比，完全硫化后材料的力学性能相差不大。3.NR/SBR并用胶的应用内胎生产的最佳胶种是IIR，由于资源和某些工艺和技术的限制，国内内胎生产大部分采用NR/SBR并用。SBR具有较好的耐热性、耐老化性，弥补了NR这方面的不足，但仍然存在着气密性差及撕裂强度低的问题。郑春光(13)等在NR/SBR内胎胶中掺用丁基再生胶以改善这种情况，IIR与NR是难相容的，而丁基再生胶则与NR及其并用胶具有良好的相容性，丁基再生胶既具有IIR的某些宝贵性能，同时又具有再生胶的基本特性；实验结果表明，掺用30份以下的丁基再生胶，可保证胶料性能指标达到标准要求，生产工艺正常，成品质量有所改善，撕裂性能大幅提高，气密性良好，而胶料成本可降低0.25元/kg-1。文丽(14)等以纳米碳酸钙替代活性硅粉在NR/SBR内胎中的应用效果，试图找到一种可以提高NR/SBR内胎质量，并降低成本,才能使其在市场上占有一定的份额；研究结果表明：以纳米碳酸钙等量替代活性硅粉,胶料的综合物理性能有所提高；以25份纳米碳酸钙替代20份活性硅粉，可改善胶料的加工性能,提高内胎的拉断伸长率和撕裂强度，降低内胎胶成本,内胎气密性略有提高。随着高速公路的迅猛发展，汽车行驶速度必将不断提高，改善载重轮胎胎圈钢丝与橡胶的粘合性能，避免或减少钢丝与橡胶剥离而产生的胎圈爆破和脱空问题成为一个急待解决的问题。张必辉(15)等以提高粘合性能为中心，探讨NR/SBR载重轮胎胎圈钢丝包胶配方的改进。与生产配方相比,改进配方用NR/SBR体系替代NR/BR体系，用白炭黑和氧化钙减量替代轻质碳酸钙和陶土，增大硫黄用量，用后效性促进剂DZ替代DM和部分NOBS。改进配方胶料的粘合性能、物理性能和耐热老化性能提高,成品轮胎钢丝圈的H抽出力明显增大；正式投产的改进配方后胎圈的爆破和脱空问题已基本消除，轮胎的退赔率减小，综合经济和社会效益较好。履带是坦克、农用拖拉机、联合收割机、工程挖掘机等机械设备的主要行走装置。过去一般采用金属材料制作，存在着许多无法克服的缺点。例如，金属履带销孔和销轴在泥水环境和水田作业中磨损严重,金属链板对路面的破坏以及剧烈的机器震动对整机零部件寿命产生不良影响,链板生锈、被腐蚀等等。因此，使用弹性好、减震性能优异、耐腐蚀的橡胶材料代替金属材料制作履带显得十分必要。所以自从橡胶履带六十年代在日本问世以来，无论在数量，还是在品种上都在不断增加。我国从七十年代开始研制用于水稻联合收割机的橡胶履带，先后成功开发了宽度为300、350、400、450mm的橡胶履带。但从品种和应用上来看，仍然处于起步阶段。张建华(16)等介绍使用丁苯橡胶(SBR)和天然橡胶(NR)并用胶料作为橡胶履带的主要胶料，其配方制定的过程及在实际制造过程中的工艺控制。用此胶料制作的橡胶履带成功地应用于首都钢铁公司开封联合收割机厂生产的KC-070水稻收割机，JM-60Y收盐机,显示出它的不可替代的优良性能。橡胶履带由金属传动承载件、强力层牵引件、牵引件保护层和橡胶材料4大部分组成。橡胶材料的作用是把其他部件紧密地结合为一个整体，为设备提供行走能力及起到整体缓冲、减振和降噪功能。胶料的配方设计包括外层凸缘胶、内层贴胶和填充胶。张远喜(17)等人研究了新型补强剂Le、陶土、轻质碳酸钙及新型补强剂Le/炭黑N330并用在天然橡胶/丁苯橡胶履带外层凸缘胶中的应用。结果表明，新型补强剂Le填充的胶料具有较优加工性能和综合物理机械性能；用20份新型补强剂Le替代炭黑N330，可适当提高天然橡胶/丁苯橡胶履带外层凸缘胶的性能。4.结束语（1）NR/SBR共混胶能够揉和天然橡胶与丁苯橡胶的优点，在橡胶制品尤其是轮胎工业中有着广泛的应用。（2）在NR/SBR共混胶中掺杂入一些纳米级的无机材料，可以使共混胶的性能得到较大的改善；另外，利用具有一定能量的辐射线，对共混胶体系进行硫化或预硫化，也可使其性能得到较大改观。（3）由于其优异的综合性能，共混胶在汽车轮胎、履带方面得到了广泛的应用。参考文献[1]百度网信息[2]张玉龙孙敏主编.橡胶品种与性能手册[M].：化学工业出版社，2007[3]高利宋国君.有机蒙脱土对天然橡胶/丁苯橡胶的补强及增容作用[J].特种橡胶制品，2010,31（6）：18[4]郭晶晶姚永毅.热塑性弹性体及其改性[J].技术与市场，2005，12，52-53[5]王晓明吴文彪.纳米氢氧化镁在SBR/NR并用胶中的应用研究[J].特种橡胶制品，2008，29（2），20-22[6]高利宋国君.有机蒙脱土对天然橡胶/丁苯橡胶的补强及增容作用[J].特种橡胶制品，2010，31（6），1