聚合物物理学简写本

2/126第一单元聚合物结构1.1结构术语聚合物一词源于希腊语，意为“多体”，即多个重复单元相互连接而成。“多个”的含义是多到增加一个或几个重复单元不会显著影响分子或材料的某一组性质。低于此标准的，即增减几个重复单元会显著影响其性质的聚合体称为“低聚物”。典型的高分子为长链状，故常称作分子链。分子链上的重复单元称作“链节”。一根大分子链的结构由图1-1所示。图1-1分子链结构示意如果把分子链看作骨骼结构，粗线部分就是脊椎。我们把这根脊椎称为主链(英文为mainchain，或直接称为backbone)。由单体通过聚合反应引入分子链的基团称为侧基，如聚丙烯上的甲基、聚氯乙烯-(CH2-CHCl)-上的氯原子等等。侧基的化学组成一般不同于主链。凡是在聚合反应中生成的位于主链上的分支称为支链(或侧链)。主链或支链的末端称为端基。端基对聚合物的应用和表征十分有用。端基可作为高分子进一步反应的起点。若端基可以用物理或化学方法识别，就能够据以测定分子链的浓度，进而测定分子量。高分子链的主链结构，通常是由多个重复单元通过化学键连接而成。其分子链的化学组成不同时，聚合物的化学与物理性质也不同。分子主链完全由碳原子以共价键相连而成的，称为碳链高分子(图1-2)。如常见的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，这类高分子用作通用材料。图1-2碳链高分子图1-3杂链高分子分子主链上除了碳原子外，还包含氧、氮、硫、磷等其它原子的分子链，称为杂链高分子(图1-3)。如聚酯、聚酰胺、聚醚、聚砜等，这类高分子因主链上带有极性，因而通常具有较好的力学性能与耐热性能，故而可用作工程材料。分子主链上不含有碳原子，而是由硅、氧、磷、硫等原子通过共价键相连而成的，称为元素高分子，如聚二甲基硅氧烷、聚氯化磷腈等。这类高分子一般具有无机物的热稳定性和有机物的弹性与塑性(图1-4)。图1-4元素高分子1.2 聚合物的构型构型为聚合物的“永久立体结构”，即由化学键固定的原子空间排布。构型由聚合过程所决定，只有通过化学反应才能改变构型。具有不对称中心或双键的聚合物会以不同的构型存在。1.2.1键接异构最常见的键接异构是头尾异构。例如乙烯基类单体(CH2-CHX)聚合会产生关于头和尾的不同构型。我们可以把CH2一端称为头，而把CHX称为尾。绝大多数反应都生成头-尾结构，即CHX与CH2相连。但有时也会出现头-头或尾-尾的构型，即CH2与CH2相连或CHX与CHX相连(见图1-5)。图1-5头尾异构体1.2.2几何异构主链上含双键的聚合物如聚丁二烯，会出现另一种立体异构，即顺反结构(见图1-6)。相似结构的链或基团在双键一侧的称为顺式构型，在双键两侧则称为反式构型。因为双键不能旋转，顺式与反式不能相互转化。双烯单体聚合可有多种加成方式：1,2加成可使侧基上带有双键，可能出现旋光异构体；而1,4加成则使双键留在主链上，可能出现几何异构体。图1-6聚丁二烯的顺式与反式结构1.2.3旋光异构当链节结构中含有不对称碳原子，即碳原子上所连的四个基团都不同相同时，链节的结构可形成互为镜像的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构性。在高分子中，我们用一种简单的规则标识旋光异构体。不对称碳上连接有四个不同的基团，其中有两个是两根不同的分子链，我们把其中任意一个称为近链，另一个称为远链。另两基团一个为R，一个为X(见图1-7)。将分子链水平放置，近链朝左。X基朝下者为d型，X基朝上者为l型。图1-7聚合物分子链构型约定这种规则对d，l构型的规定不是绝对的。如果把近链和远链的选择对换，d型就会变成l型而l型就会变成d型。对于高分子链而言，我们并不关心每个链节的旋光性为d型或l型，而是关注键接在一起的任意相邻两个链节的旋光性的异同。如果任意两个相邻链节的旋光性完全相同，此时表明整个高分子链全部以一种旋光异构单元键接而成，则称为等规(全同)聚合物；如果任意两个相邻链节的旋光性都不同，表明高分子链由两种不同的旋光异构单元交替键接而成，则称为间规(间同)聚合物；如果任意两个相邻链节的旋光性不具有规律性，表明高分子链中不同的旋光异构单元无序地键接而成，则称为无规聚合物(图1-8)。图1-8乙烯基聚合物的三种构型1.3分子链构造1.3.1不同构造形式聚合物分子的典型形状是链状，但也有许多“非典型的”但并非不重要的其它形状。所谓“构造”就是指分子链的形状。图1-9是不同构造的示例。短支链与长支链的区别在于短支链的长度处于齐聚物的水平，长支链的长度为聚合物水平。分子构造对很多性能十分重要。短支化链会降低结晶度，长支化链会严重影响流动性能。梯形聚合物具有高模量、高强度和热稳定性。超支化聚合物的外形基本上为球状，其粘度比同分子量线形聚合物低得多。图1-9聚合物的不同构造图1-10聚合物网络1.3.2聚合物网络交联聚合物是不溶不熔的网络，按照网链结构的不同还可分为简单网络、互穿网络(IPN，InterpenetrateNetworks)与半互穿网络(semi-IPN)、互接网络，见图1-10。在网络结构中只存在一个结构单元的，称为简单网络；两种不同的简单网络相互嵌套形成的称为互穿网络；在一个简单网络中穿插着其它结构单元形成的线形链时，称为半互穿网络；线形链A通过链B形成网络结构，反之链B通过链A形成网络结构时，则将这种网络称为互接网络。互接网络的一个最经典的例子是硫化橡胶。1.3.3共聚物高分子链中的重复单元可以是一种，也可以是两种或两种以上。例如聚丙烯只有一种重复单元：-(CH2-CH(CH3))-；聚苯乙烯只有一种重复单元：-(CH2-CH(C6H5))-；一种重复单元构成的聚合物称为均聚物。由两种或两种以上重复单元构成的聚合物称为共聚物，例如EVA(乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物)中有两种重复单元：-(CH2-CH2)-和-(CH2-CH(OCOCH3))-。一些典型共聚物的结构见图1-11。图1-11均聚物与一些典型共聚物共聚是使聚合物获得所需性质的重要手段。由A、B单元组成的共聚物的性能通常会介于由A、B单元形成的两种均聚物之间，或兼具二者的优点，为人们拓宽材料的结构与应用提供了一条十分便捷的途径。1.4凝聚结构1.4.1结晶与无定形足够高的温度下，绝大多数聚合物以熔体状态存在。聚合物熔体都是液态，分子间只有近程序而无远程序。从熔体降温，一类聚合物能够部分结晶，称为结晶聚合物；另一类聚合物不能结晶，分子以液态的排布形式被冻结，成为玻璃态，或称为无定形聚合物。结晶聚合物与无定形聚合物的温度-比容曲线有显著的区别，如图1-12所示。图1-12聚合物的温度-比容曲线结晶聚合物从熔体降温时，在高于熔点的温度比容以较低的斜率下降。在低于熔点的某一温度开始结晶，比容尖锐下降。结晶完成后，又恢复较低的下降斜率。无定形聚合物从熔体降低时，比容在较大的温度范围保持不变的下降斜率，到达某一温度时，比容下降曲线发生一个转折，即斜率发生一个突降，低于此温度后聚合物转变为坚硬的玻璃状固体，故这个温度称为玻璃化温度。结晶聚合物的一个显著特征是部分结晶。除了极少数的例外，结晶聚合物中总是包含两种组分：晶体和无定形组分。晶体所占的比例称为结晶度。不同的聚合物可有不同的结晶度。较低分子量的聚乙烯的结晶度可高达95％，而聚氯乙烯的结晶度只有5％。所以在结晶聚合物与无定形聚合物之间并无严格的界限。一般称结晶度较高(≥40%)的聚合物为结晶聚合物。1.4.2影响结晶能力的结构因素一般结构规整的聚合物分子链在适当条件下都可以结晶。但结晶度的高低，则取决于分子链规整的程度以及外部条件。所谓的结构规整性包括化学规整性和立构规整性。化学规整性是指链的化学结构和构造的规整性。从组成的角度看应该为均聚物链，如果是共聚链就不够规整；从几何的角度看为线形链，有支化就不能算是规整。但一定程度的共聚和支化还是容许的。例如线形聚乙烯具有很高的结晶度，往往高达85%以上。支化对聚乙烯的结晶度影响很大，会使结晶度降到40%以下。共聚会破坏化学规整性。但少量共单体只会降低结晶度，不至于导致完全不结晶。如丁基橡胶是大量的异丁烯和少量异戊二烯共聚而成，在一定条件下会产生结晶。乙烯与少量丙烯共聚，也会形成一定的结晶。立构规整性是指构型的规整性。对乙烯基类单体而言指旋光立构的规整性。全同立构与间同立构的分子链具有规整性，能够结晶。无规立构的聚合物一般不能结晶。如工业上使用的聚丙烯都是全同的，都有较高的结晶度，熔点在130C以上，是制造冰箱、洗衣机、汽车保险杠的材料。而无规聚丙烯不能结晶，是一种粘稠的液体。但如果聚合物链上侧基尺寸较小，与H原子的尺寸相当时，则对旋光立构的要求不是那么严格。如OH，F，C=O等小基团，无论旋光立构如何均可结晶。例如聚乙烯醇(PVA)是无规聚合物，因为OH尺寸小，即使排列不规整也可以结晶。在主链中含有双键的聚合物，由于反式构型具有较顺式构型更高的结构规整性，因此更容易结晶。头-头或尾-尾结构也影响聚合物的结晶。如聚氯乙烯有一定的间规度，理应有更高的结晶度。但由于它含有一些头-头或尾-尾结构，因此只能有5%的低度结晶。不能结晶的聚合物称为无定形聚合物。无定形聚合物中的分子链没有任何整齐的堆砌，杂乱无章地聚集在一起。分子内链节的排列是无序的，分子质心的排列也是无序的。在此状态下一切热力学与结构性质都与普通小分子液体基本相同。1.5平均分子量聚合物分子量的特点是多分散性，聚合物本身是由不同分子量的同系物组成的混合物。到目前尚无一种聚合方法可以得到完全单一分子量的聚合产物。合成聚合物中分子量的范围一般都要跨越三到四个数量级。一般从两个角度对聚合物分子量进行描述，一个是分子量的统计平均值，即平均分子量；另一个是分子量分布。根据统计方法不同，有多种统计平均分子量：数均分子量：式中Ni与ni分别为分子量为Mi的分子数和数量分数。数量分数ni的意义为随机抽取分子量为Mi分子的几率。重均分子量：式中Wi与wi分别为分子量为Mi为分子量为的分子重量和重量分数。重量分数wi的意义为随机抽取分子量为Mi分子中某一链节的几率。Z均分子量：如果分子链端具有可供分析的官能团，数均分子量可用端基分析法测定。如：以端羟基聚丁二烯(丁羟橡胶)为例。先用滴定法测定羟值OHV(每克含多少摩尔羟基)：设使用c个N的溶液x毫升滴定m克聚合物到等当点。这个公式倒过来就是每摩尔多少克，就是分子量。假定高分子链均为线形结构，即每根链含两个端基：例：2.7克丁羟橡胶用15mL0.1N的盐酸滴定至等当点，求该橡胶的分子量。解：1.6分子量分布分子量均一的聚合物样品称为单分散，分子量不均一的称为多分散的。对于聚合物而言，单用分子量的平均值尚不足以完全描述一个多分散试样，还需要了解分子量分布的情况。1.6.1分子量分布的描述下面我们通过计算关于Mn的数均方偏差值来检验分子量平均值之间的关系。n2必为正值，可知Mw一定大于Mn。n2是对分布宽窄的描述，而n2取决于Mw/Mn，故定义：D=为多分散系数，用以表示分布的宽度。=1，无偏差，称为单分布；越大，分布越宽。高分子物质，不论是人工合成的还是天然生成的，都具有多分散性。只有蛋白质是天之骄子。大自然不仅赋予蛋白质单一的分子量，还赋予蛋白质严格的化学组成和立体结构。一些重要的聚合方法所得产物的分布宽度见表1-1。表1-1典型聚合方法的多分散度与立构规整性方法多分散系数立构规整性天然蛋白质阴离子聚合缩合聚合自由基聚合ZieglerNatta阳离子聚合1.01.02-1.52.0-41.5-32-40很宽绝对规整无无无高度规整无1.6.2分子量分布曲线分子量分布曲线是对分子量分布最完整的描述。分子量分布曲线有两种：微分分布曲线(图1-13)和积分分布曲线(图1-14)。图1-13微分重量分布曲线图1-14积分重量分布曲线两种分布曲线的横坐标都是分子量或聚合度。微分重量分布曲线的意义：曲线下面积的意义为重量分数，总面积等于1，即全部样品的重量分数为1：分子量从零到M1的样品重量分数为：分子量从零到M2的样品重量分数为：分子量为M1到M2之间的样品的重量分数为：W(M)dM的意义为分子量处于M和(M+dM)之间级分的重量分数。故纵坐标W(M)为重量分数密度。积分重量分布曲线的意义：纵坐标为分子量从零到M的样品重量分数：，又可理解为小于等于该分子量的全部样品重量分数之和，又称作累积重量分数。于是M1到M2之间的样品的重量分数又写作：根据定义可知：。由实验数据直接得到积分分布曲线，通过曲线的微分再得到微分分布曲线。下面演示得到分子量分布曲线的步骤。对多分散样品按分子量大小进行分级，通过测定各个级分的重量分数和平均分子量得下表：表1-2计算重量分数与累积分数平均分子量级分重量重量分数累积重量分数M1M2…Miw1w2…wiW1W2…WiI1(M)I2(M)…Ii(M)wi=wWi=1由于每一级分仍是多分散的，据此得到积分分布的前提是两个假设：1．分布曲线对称于平均分子量，大于小于平均分子量的样品各一半。2．低分子量级分中最大分子量不大于高一级分的中间分子量。于是计算累积分布的公式为：。通过上式可求出积分分布I(M)，可画出积分分布曲线；求积分分布曲线上各点的斜率，便得出微分分布曲线。从实验得到的分布曲线仅是数值方法的曲线。欲用解析方法描述分子量分布，须借助分子量分布函数。第二单元聚合物热力学2.1构象与柔性2.1.1柔性机理几乎所有高分子的分子链上都存在单键。原子间单键上的电子云是轴对称的，所以可以旋转，原子或基团绕单键的旋转称作分子的内旋。单键的内旋可使分子形成空间结构不同的异构体，这种通过内旋形成的异构体称作分子的不同构象。构象间的转变通过单键的内旋实现，不需要通过化学键的重排。然而单键的旋转并不是自由的，它受到分子势能的限制。以最简单的乙烷分子的内旋为例，我们来分析单键的内旋对分子势能的影响。图2-1为乙烷分子中各个原子通过内旋产生的不同位置。沿碳-碳单键向纸面投影，可看到随内旋角的变化，前后两个碳原子上的氢原子从交错位置变化到重合位置，又从重合位置变化到交错位置，如此循环往复。氢原子重合的构象称为顺式构象。由于氢原子间存在排斥作用力，顺式构象中的氢原子相距最近，分子的能量最高，因而是最不稳定的构象；氢原子交错的构象称为反式构象，此时氢原子相距最远，分子的能量最低，是最稳定的构象。图2-2为乙烷分子的势象能与内旋角的关系曲线。顺式构象与反式构象之间的能垒为11.8kJ/mol，略高于室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)，可以想像乙烷分子在室温下改变构象并不困难。在乙烷分子中两个碳原子上各用甲基取代一个氢原子，就得到一个丁烷分子。我们来考虑丁烷上第2、3个碳原子间单键的内旋。与乙烷分子相比，每个碳原子上除有两个氢原子外还有一个甲基。沿第2、3个碳原子间的碳-碳单键方向投影，可以发现丁烷分子的构象变化较乙烷复杂一些，见图2-2。可以想象，丁烷分子也会出现三个重叠的构象与三个交错的构象。三个重叠构象尽管能量不同，但都是不稳定的构象，我们不加区分地将它们称为顺式构象。三个交错构象中，有一个两甲基相距最远的构象，称为反式构象，记作T，是最稳定的构象。两个甲基相距次远的构象，称为旁式构象，可以从内旋的方向进行区分，记作G+和G-，是亚稳定的构象。从图2-2可以看到，反式与旁式构象间的能量差为2.10.4kJ/mol。实验与计算都表明旁式与反式间的内旋角度差并非严格的120，而是110-115。反式与旁式间能垒为15kJ/mol，而两旁式间的顺式能垒极高。图2-1乙烷分子的内旋角与能量关系图2-2丁烷分子的内旋角与能量关系在丁烷的基础上再增加便得到正戊烷。不考虑两端的单键，对中央的两个内旋单键做以上类似的分析，理论上可有9种稳定构象的组合(TT,TG+,TG-,G+T，G+G+,G+G-，G-T，G-G+，G-G-)，但实际可分辨的只有7种：TT,TG+,TG-,G+G+,G-G-,G+G-,G-G+，TG+与G+T重合,TG-与G-T重合。按照上述思路继续增加分子中碳原子的数目，形成了聚乙烯。对任一碳碳单键的旋转构象进行分析，情况都类似丁烷分子中第2、3个碳碳原子间的单键，不同之处仅在于不同长度的碳链取代了丁烷中的甲基。每个单键上都只有三个稳定构象，构象热能与旋转角之间的关系可以用图2-3表示。图2-3聚乙烯的内旋角与能量关系当然，实际情况并不像图2-3所描绘的那样简单。在三个稳定构象之外尚有众多不稳定的构象，稳定构象之间有能量也并非完全相等。为简化问题的处理，Flory提出了“内旋异构近似”，认为(1)聚合物分子的每个链节只能处于相当于图2-3的三个能量极小值的状态，即一根分子链的构象只能是T、G+、G-的不同组合；(2)忽略G+、G-对极小值位置的偏差，认为所有的G+和G-都是等同的。第(1)个假设排除了所有非稳定构象的存在；第(2)个假设忽略了不同G构象间的能量差，实际上也忽略了不同T构象间的能量差。通过“内旋异构近似”可将内旋角中的连续分布近似为三个能量态的离散分布。当能垒远高于室温动能(RT)时，这一近似是合理的。基于Flory的内旋异构近似，具有n个碳的聚乙烯分子链上的n-3个键各有T，G+，G-三种可能存在的构象，那么整个分子链所具有的不同构象数应为3n-3个。具有5,000个碳原子的典型聚乙烯链可有34997=102384个构象。尽管这一结果过于简化，可出现的及可分辨的构象数要减少几倍，但聚乙烯链的构象数仍然是个庞大的天文数字。聚乙烯是最简单的高分子，其它聚合物链的情况都可以用聚乙烯进行类比。由于高分子链中有许多单键，每个单键都可能发生内旋，因此可以想象，高分子在空间的形态可以是无穷多个。如果高分子链具备足够的能量，就能够在天文数字的构象间任意进行构象变换。就像一根柔软的丝线不断地变化其形状一样，这种变化构象的能力称之为柔性。从能量的角度看，构象的变化，无论从T变化到G，还是从G变化到T，均要求越过TG间的能垒ub。所以构象的变化或称内旋并不是“自由”的，会受到能垒ub的限制。ub越高，内旋越难发生，我们说柔性越差；ub越低，内旋越容易，即柔性越高。由于能垒ub的存在，抑制了一部分单键的内旋。这意味着在任一时刻，只有一部分单键发生内旋，另一部分则因能量的原因而不能旋转。由此可知高分子链中基本的可旋转的单键与被禁止旋转的单键并不是固定的，但受能量的限制，可旋转单键的分数应是固定的。我们把发生内旋的单键之间共同运动的一段链称作一个“链段”。可知链段的组成不是固定的，但受能量的限制，链段的平均长度应是固定的。由此看来，高分子链中独立运动的单元并非基本的化学链节，而由若干个化学链节组成的链段。链段的长度与底子链的柔性有密切关系，柔性越高，链段越短；反之柔性越差，链段越长。下面我们来深入审视“柔性”的含义。根据内旋异构近似，每一个单键的构象不是T就是G。就乙烯基聚合物而言，T构象的能量低，使链伸直；G构象能量高，使链弯曲。最低能量的构象是全反式构象，这种构象的分子链呈平面锯齿状。如果缺乏改变构象的能量，这种平面锯齿状分子链就是一根刚性棒，没有任何柔性。分子链具有柔性意味着分子链具有一定能量，即一定分数的单键可以旋转，亦即分子链上有一定分数的单键为G构象。可以想象，当一定分数的G构象插入到分子链中时，分子链的形状就成为一个无规线团。G构象的比例越大，分子链线团卷曲的程度越高。在进行严格的定量分析之前，从直觉我们可以知晓，在天文数字的构象中，卷曲构象一定占绝大多数。这就是说，如果允许高分子链在各种构象间自由变换，在绝大多数时刻它一定处于无规线团的卷曲构象。即使内旋受到能垒的限制，也不会影响卷曲形状的统治地位。在我们头脑中高分子链的影象开始清晰起来了：它由一段段锯齿状的小段组成，锯齿状段之间是G构象形成的弯曲，一定比例的弯曲使高分子链呈无规线团的形状。故人们常用无规线团作为高分子链的代名词。2.1.2柔性的影响因素(略)2.2理想链模型如上所述，无规线团是高分子链最重要的形状。线团的尺寸中携带着高分子链的许多重要信息，故线团尺寸的计算与测量成为高分子科学中一项核心内容，我们在后面的学习中将会逐步了解到线团尺寸与高分子的结构、性质之间千丝万缕的联系。线团尺寸的描述方法很多，最常用的一种称为“均方末端距”，即分子链两个末端距离平方的平均值：式中Ni代表末端距为ri的分子链的个数。尖括号代表平均。由直觉可以知道，柔性链的内旋能垒较低，从反式构象转变为旁式构象较容易，所以较容易卷曲，末端距应较小：刚性链则相反，处于低能态的反式构象较难转变为旁式构象，卷曲较困难，末端距应较大。故均方末端距是链柔性的一个合理度量。线形的分子链可以用均方末端距表征，但是支化链有许多个“端”，均方末端距的意义并不明确。支化链的柔性只能用另一个特征量——均方回转半径<s2>来描述。<s2>的意义为分子链中每个单元与分子链质心之间距离的均方值。均方回转半径与均方末端距之间是有关系的。如果链很长，即n足够大时，可证明：<s2>=<r2>/6均方末端距不能直接测定，而均方回转半径能够在实验中测定。实际工作中所谓测定的均方末端距都是通过均方回转半径的测定再由上式计算得到的。为对均方末端距进行理论计算，人们设计了一系列理想化的模型。这些模型的基点是理想链的概念。在理想链中，影响内旋的只有单键两端碳原子上的取代基，它们之间的排斥作用称为近程作用。而沿链方向相隔较远的原子或基团间的相互作用(称为远程作用)全被忽略。即使在空间上靠得很近，只要是沿链方向上相隔较远，也认为没有相互作用。忽略了远程作用，事实上等于忽略了高分子链的体积，亦同一个位置可以由两个或多个单元所占据。这种情况永远不会在真实的高分子链中出现，但有许多高分子体系的行为非常接近理想链。如一定温度下的溶液以及高分子的熔体都具有理想链的特征。所以理想链的研究具有特别重要的意义。2.2.1自由连接链(freelyjointedchain)自由连接链模型假定分子链由n个长度为l的链节组成，单键的旋转是完全自由的，不受取代基排斥作用的影响，链节间可以形成0-2的任意夹角。这种模型中的分子链是一种极端柔性的链。计算自由连接链的均方末端距时，可将每个链节看作一个长度为l的矢量，一根链就是n个长度相同的矢量首尾相接而成，其末端距就是这n个矢量之和：(2-1)均方末端距的量纲是长度的平方，在某些场合应用不方便，可以使用均方根末端距：2.2.2自由旋转链(freelyrotatingchain)自由旋转链较之自由连接链多考虑了一个因素，即链节之间的固定键角，例如碳-碳单键的键角为109.5。模型的其它假设与自由连接链相同。我们仍采用矢量加和法计算均方末端距：对角线<li·li>=l2共n项对角线起第二层：<li·li1>=l2(cos)共2(n-1)项对角线起第三层：<li·li2>=l2(cos)2共2(n-2)项对角线起第四层：<li·li3>=l2(cos)3共2(n-3)项……对角线起第n层，即最远端：<li·li(n-1)>=l2(cos)n-1共2[2n-(n-1)]=2项代入整理后可得到：由级数计算得到：(2-2)均方根末端距为：由此可见，自由旋转链的均方末端距不仅与键长l和键数n有关，与键角也有很大的关系。如果我们把聚乙烯看作是自由旋转链，则键角=109.5，cos-1/3，代入上式后可得<r2>fr=2nl2。在键长、键数的基础上多考虑一个键角的影响，均方末端距就会增大2倍。2.2.3受阻旋转链(Hinderedrotationchain)顾名思义，受阻旋转链在自由旋转链的基础上，考虑了内旋阻力的影响。通过推导得到：其中u()为构象能。均方根末端距为：2.2.4无扰链运动自由度越低，末端距越大，等于自由连接链的末端距乘以一个因子。自由旋转链的因子为，聚乙烯中=109.5，=2；受阻旋转链的因子为。在近理想条件下实测，得到：如前所述，在理想链的条件下，高分子链R构象只受近程作用影响，不受远程作用的干扰，故又称无扰链。在理想链条件下实测的均方末端距值就称为无扰链的尺寸，以下标0表示。Flory定义无扰链与自由连接链尺寸之比为特征比：(2-3)我们将Cn称为Flory特征比，Cn不是一个常数，随着分子量的增大，逼近一个渐近值C。C是高分子链刚性的一种描述。在许多教材中，定义为刚性因子，是单键内旋转受阻程度的表征。2越小，分子链越柔顺，极端情况下2=1，为自由旋转链。表2-1一些聚合物的特征比聚合物溶剂温度(C)C聚乙烯聚苯乙烯(无规)聚丙烯(无规)聚异丁烯聚醋酸乙烯酯(无规)聚甲基丙烯酸甲酯(无规)聚甲醛聚二甲基硅氧烷十二烷醇-1环己烷环己烷苯异戊酮-己烷多种溶剂K2SO4水溶液丁酮138359224254-7035206.710.26.86.68.96.94.06.22.2.5等效自由连接链回顾：分子链中运动的独立单元是链段而非链节，我们无法从链段出发计算出均方末端距，但却可以从均方末端距推算出链段长度。Kuhn最早提出了链段运动的的概念，故链段又称为Kuhn单元。将高分子链视作z个长度为b的单元自由连接而成，故称等效自由连接链。图2-4等效自由连接链实测的均方末端距应为：<r2>0=zb2=Cnl2等效自由连接链的完全伸展长度为：Rmax=zb链段数：链段长度：2.3熵弹性用自由连接链模型计算均方末端距相当于一个经典问题：无规行走问题(或称瞎子爬山，布朗运动问题等)。这一问题已有经典的解答:将一个链端放在直角坐标系(x，y，z)的原点，另一端出现在体元dxdydz中的几率为：(2-4)或将体元换作球壳体元，另一端出现在距原点为r到r+dr间球壳内的几率密度为：(2-5)后一几率分布密度更清楚地描述了末端距的分布情况，见图2-5。均方末端距可通过积分平均容易地求得：。这一结果已在2.2.1节通过矢量加和求出过。图2-5自由连接链均方末端距的Gauss分布Gauss最早解决了这一经典数学问题，故上述分布又称Gauss分布。自由连接链又称Gauss链。Gauss分布的一个缺陷是当r>nl时仍有几率密度，这在实际上是不可能的。尽管如此，这一分布仍不失为一个很好的近似。尽管做了过多的简化，但所得结果与实际情况没有数量级的差别，且正确反映了均方末端距与分子链长度(分子量)间的关系：<r2>n1/2(表示正比关系，下同)。故这一结果仍在许多场合使用。图2-5是一根聚合度为104的聚乙烯链的末端距分布曲线。这根链的完全伸展长度应为nlsin(/2)=2.5104sin(109.5/2)20000Å。但由图可以看出末端距处于500Å(伸展长度的1/40)以下的几率占了绝大部分。由此可见我们在第2.1.1节的直觉是正确的。柔性高分子链在绝大多数时刻都处于卷曲的构象，亦即处于无规线团的形状，是由于无规线团状的构象占了绝大多数。尽管高分子链在不同的构象间不断地变换，但绝大多数时刻是处于无规线团的形状，故我们可以说，自由状态下的柔性高分子链一定是处于无规线团形状的。在外力作用下，高分子链可以改变形状，但一旦外力消失，高分子链一定会回复无规线团形状。这样，高分子链就表现一种弹性，一种保持无规线团形状的弹性。由于这种弹性具有趋向熵最大化的本质，故称为熵弹性。熵弹性是高分子链最本质的性质，高分子链的几乎全部特殊性质都与熵弹性有关。2.4溶液中的真实链理想链忽略了远程相互作用。欲对线团尺寸进行更全面的了解，远程作用不可忽视。远程相互作用既包括沿链相隔较远的单元的作用，也包括不同链间单元的作用，还包括链与环境间的作用。最方便的研究方式是将高分子链放在溶剂中，即研究高分子溶液。2.4.1聚合物溶液高分子线团活动范围所及的体积称为扩张体积Ve。如果高分子溶液的浓度极低，高分子线团彼此独立地存在于溶剂之中。随着浓度的提高，线团间距逐步变小；浓度大于某一值时，扩张体积不再独立存在，而是相互重迭在一起。平均每个扩张体积中所含的分子链数大于1，这个平均数就称为重叠度。刚好处于重叠门槛的浓度时，扩张体积刚好彼此相碰，充满空间(图2-6)。此时的溶液浓度记作c*，相应的聚合物体积分数记作*。浓度低于c*的溶液称为稀溶液，高于c*的溶液称为半稀溶液(许多书中称为亚浓溶液，不妥，此处的浓度还远远谈不上“浓”)。2.4.2排除体积与状态溶液中的扩张体积，或溶液中线团的尺寸与理想链尺寸有所不同。线团尺寸相对于理想链的变化，从本质上取决于链段间的远程相互作用，也取决于溶剂的“质量”，即溶解能力。在理想链模型中，我们忽略了沿链相隔较远的单元间相互作用。最不应忽略的相互作用是物质的不可穿性，即两个单元不可能同时占据同一个空间位置。这种相互作用又被形象地称作刚球作用。这就是高分子链的构象不同于无规行走的根本之处。正是由于这种物质的不可穿性，高分子链自身的这部分体积必须从无规行走的空间中排除，故这部分体积被称为排除体积。我们在前面已经发现，限制条件越多，末端距越大，即线团尺寸越大。排除体积规定了无规行走不可进入的空间，是一个严重的限制条件，必然会使线团尺寸增大，故造成线团的膨胀。见图2-7。图2-6高分子溶液中线团的扩张体积除了物质的不可穿性外，链段与溶剂间尚存在种种相互作用。我们抛开相互作用的本质，可以认为链段与链段间、溶剂与溶剂间、链段与溶剂间的作用无外乎吸引与排斥。吸引与排斥的相对性可造成线团的膨胀或收缩。如果链段相互排斥而吸引溶剂，链段间的排斥作用就会造成额外的排除体积，线团尺寸会在仅存在刚球作用的基础上进一步膨胀。如果链段相互吸引而排斥溶剂，链段就会尽可能地相互靠近。链段的相互靠近造成了所谓负的排除体积。这一负排除体积不仅能够抵消刚球作用造成的正排除体积，还可能超过刚球作用，使线团发生收缩。图2-7溶液中线团的膨胀与收缩如果链段吸引造成的负排除体积与刚球作用造成的正排除体积刚好相抵，线团尺寸恰好等于无扰链的尺寸。溶液的这种状态称作状态，相应的溶液称作溶液，相应的溶剂称作溶剂。不言而喻，溶液中高分子链的构象符合理想链的构象。第2.2节中所称某种溶液处于理想链状态即指状态。达到状态是由于溶剂的溶解能力刚好处于某一点。由于溶剂的溶解能力对温度变化非常敏感，可以通过调节温度使聚合物溶液体系达到状态。这一温度就称为温度。在良溶剂中，分子链发生膨胀，末端距变大。凡是末端距尺寸大于无扰链者均称为扩张链，其均方末端距记作无下标的<r2>。良溶剂引起的扩张可用扩张因子描述：<r2>=2<r2>0(2-6)扩张因子的数值取决于浓度、温度与溶剂。下面将高分子链在各种条件下的均方末端距公式总结如下：表2-2各种模型的均方末端距公式自由连接链无扰链扩张链<r2>f,j=nl2<r2>0=zb2=Cnl2<r2>=<r2>0=2Cnl2理论Θ溶剂中测良溶剂中测2.5稀溶液中的分子量及其分布测定2.5.1光散射与重均分子量溶液中的线团尺寸可用光散射方法测定。光线照射到溶液中，或被吸收，或被散射。散射强度与溶液中颗粒尺寸有关，与溶液的浓度和散射角有关。这里不准备介绍繁复的光散射理论，只给出结果。经复杂的数学物理推导后，可得到如下两个方程：(2-7)(2-8)式中为散射角，H为与散射角有关的常数，R()为散射强度。A2为第二维利系数，是标志聚合物链段与溶剂分子作用、溶液偏离理想程度的度量。在Θ溶液中A2=0(说明详见后)。式(2-7)左边对c作图，可得重均分子量和第二维利系数A2，式(2-8)中左边对sin2(/2)作图，可得重均分子量和Z均的回转半径<s2>z。因此在光散射实验可以得到这三个重要的物理量。图2-8描述了一种直观而麻烦的作图法。图(a)是用H[C/R()]对浓度作图，得到一系列截距，即在固定散射角条件下H[C/R()]c=0的值。图(b)为用图(a)中的截距对sin2(/2)作图，得到和<s2>z。图(c)中是H[C/R()]对sin2(/2)作图，得到在固定浓度c条件下H[C/R()]=0的值；图(d)中为图(c)中所得截距对c作图，得到和A2。根据公式，图(b)和图(d)中的截距应该相等，这也是对实验准确性的检验。除此方法，还可以利用Zimm作图法(图2-9)，将两个公式相加，用H[C/R()]对sin2(/2)+kc作图，就可以同时得到需要的三个物理量。浓度上乘的常数k在外推至零的过程中自然消失，对最后结果没有影响。(a)(d)(b)(c)(a)(d)(b)(c)图8光散射数据处理图2-9Zimm作图2.5.2特性粘度与粘均分子量利用溶液中聚合物链线团扩张的性质，可以通过溶液粘度测定粘均分子量。前面所涉及的测定聚合物的平均分子量的光散射法、端基分析法都是绝对法，即可直接通过理论公式计算就可以得到。但绝对法一般所需时间长，成本昂贵。在实际应用中，常采取一些简便、快捷而又便宜的相对方法，其中最常用的为粘度法，测定结果为粘均分子量。聚合物分子加入溶剂后，增大了溶剂的粘度。由于聚合物分子的庞大体积，这种粘度增大的效应比小分子大得多。可通过溶剂的粘度增加(而不是粘度本身)来测定高聚物的分子量。先定义一些概念与符号：纯溶剂的粘度记作0；聚合物溶液的粘度记作无下标的；相对粘度：r=/0；溶液相对溶剂粘度增加的分数为增比粘度：sp=(-0)/0=r-1。聚合物溶液相对纯溶剂的粘增与分子量的的关系可从Einstein公式开始推导：sp=2.52=2.5(N2/V)·Ve(2-9)式中Ve为分子链的等效流体力学体积。柔性高分子链在溶液中为无规线团，近似球形，其半径应该等于均方回转半径：N2/V＝单位体积分子个数＝cNA/M，即：Ve~(<s2>1/2)3~(<r2>1/2)3~(<r2>01/2)3~((nl2)1/2)3~M3/23定义单位浓度的粘增外推至浓度为零时的极限为特性粘度：[]=(sp/c)c=0=(lnr/c)c=0。我们所得到的特性粘度与分子量的关系在形式上与Mark与Houwink于1938年发现的经验式相同：[]=KM。K，称Mark-Houwink常数。常数代表了聚合物／溶剂体系的影响，所以K，值只能在一定的温度，一定的聚合物/溶剂对，一定分子量范围内是常数。欲求某一体系的K，值，可采用一系列单分散样品，通过光散射法测定其重均分子量，再测定其特性粘度，即可用对数作图法求出K，值。表2-4为一些聚合物的K，值。在特性粘度的测定中，多采用乌氏粘度计(图2-10)，使用1％以下的稀溶液。最浓溶液的相对粘度应控制在1.6。对若干个不同浓度溶液进行测定后，按照图2-10中的方法，以两种方式进行外推：一是按照Huggins方程：(2-10)一是按照Kraemer方程：(2-11)以下两点可对实验精度进行检验：(1)两种方法外推至零浓度时应交于一个截距；(2)k’+k”的值应等于0.5。以上两条件中任一个没有满足，就可能存在分子聚集，或离子效应，或其它问题。图2-10外推法求特性粘度表2-3一些聚合物/溶剂体系的K，值聚合物溶剂温度(C)K103(g／ml)顺式聚丁二烯全同聚丙烯聚丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚苯乙烯聚苯乙烯聚四氢呋喃聚四氢呋喃苯1-氯萘丙酮丙酮苯丁酮环己烷(Θ溶剂)甲苯醋酸乙酯301392520302534.52831.833.721.5515.5223984.625.12060.7150.670.590.730.650.580.500.780.49二硝基纤维素丙酮256.930.91结合Huggins与Kraemer两方程以及k’+k”=0.5的条件，可得到一个一点法公式：(2-12)在不要求精度的情况下，利用此公式，不须外推，便可得到特性粘度。粘均分子量与其它分子量的关系可由[]=KM给出:如果＝1，＝。由于一般在0.5-0.8之间，故更接近。2.5.3凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱根据线团体积对聚合物分子链进行分级。经过一定长度的色谱柱后，分子将根据分子量被分开，高分子量物种在前，低分子量物种在后。从注入溶液到溶液流出色谱柱经历的时间称为保留时间。色谱柱中一直有恒定的溶剂流，从注入聚合物溶液到溶液流出色谱柱的时间内所流过的溶剂体积称淋洗体积。由于溶剂是以恒速流动的，保留时间与淋洗体积间为线性关系：高分子量物种保留时间短，低分子量物种的保留时间长。溶液流出色谱柱后，进入检测系统。检测仪可为折光指数仪，亦可为紫外和可见光吸收仪。检测仪记录溶剂中的聚合物浓度，就能得到保留时间(淋洗体积)与聚合物浓度的曲线。这一曲线又称GPC谱图。保留时间或淋洗体积与分子量之间的关系曲线称为校正曲线。下面只讨论保留时间与分子量关系的校正曲线。为构造校正曲线，必须使用一系列近似单分散的标准聚合物样品。最常用的标准样品为阴离子聚合的聚苯乙烯样品，其多分散度小于1.05。在相同测试条件下，作一系列标准样品的GPC谱图，可测得不同分子量样品的保留时间(即谱图的峰值)。以lgM对t作图，所得曲线即为“校正曲线”。在一定分子量范围内，校正曲线近似一条直线logM=a+bt(2-13)或可以更精确地表为三次曲线：logM=b0+b1t+b2t2+b3t3(2-14)表2-4GPC数据数据处理保留时间曲线高度(mm)分子量第二列／第三列第二列第三列303132333435363738391.0178219418090412613.58.5340k162k77k35k19k12k7.8k5.2k3.6k2.0k0.00000290.0001050.0010650.0055430.0094740.0075000.0052560.005000.003750.00425034000027540006314000679000034200001080000319800135200486001700040414262.50.51.3k8205100.0046150.0030490.000980780020502556620.05061624288705，图2-11GPC校正曲线有了校正曲线，就能够从GPC谱图上计算各种所需的分子量与分子量分布信息。表2-4作了数据处理的详细示范。第一列为不同的保留时间节点，第二列为曲线高度，相当于溶液浓度；第三列为根据校正曲线得到的分子量数据；第四、五列为计算过程，最后看到数均和重均分子量。用聚苯乙烯标准样品做出的校正曲线只能适用于聚苯乙烯。想利用聚苯乙烯的标准样品构造出适用其它聚合物的校正曲线呢就需要构建普适校正曲线。GPC的分离原理是“体积”排除，而不是分子量排除。而我们已熟知柔性聚合物分子在溶液中的形状为无规线团。建立线团尺寸与保留时间的关系就是构造普适校正曲线。由上节可知，线团尺寸可表示为：[]M称为流体力学体积。因此普适校正就是建立流体力学体积与分子量之间的关系。因[]=KM，[]M=KM+1，由聚苯乙烯标准样品的K,α值，就能由标准样品的GPC谱图知道一组流体力学体积与保留时间的数据，用([]M)对t作图，就得到普适校正曲线：log[]M=a’+b’t(2-15)或三次曲线：log[]M=b’0+b’1t+b’2t2+b’3t3(2-16)由流体力学体积可换算为任一种聚合物的分子量，只要有该聚合物的K,α值。假设欲从聚苯乙烯(聚合物１)的流体力学体积计算聚合物2的分子量，并已知聚合物2的K2与2：([]M)1=([]M)2，2.6混合热力学只考虑二元混合。能否混合的热力学判据为：Gm=Hm-TSm混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负，为负值时有利混合，为正值时不利混合。二元混合体系即两种分子A和B的混合，分子中各含xA和xB个单元，可分为三种情况：xAxB正则溶液 1 1聚合物溶液 1 x聚合物合金 x1x2实际上分子只有两种情况，小分子和大分子，小分子含一个单元，大分子含x个单元。2.6.1混合熵用处理小分子正则溶液的方法处理大分子溶液。正则溶液的体积等于各组分体积之和，即混合时无体积变化。将正则溶液想象成一组格子，每个小分子占一个格子(图2-12)。应用于大分子溶液时，每个大分子占经x个相连的格子。由此模型计算混合的熵和焓。图2-12三种混合物Boltzmann熵定律：S=kln，为状态数一个A分子混合后的状态数等于格子总数：A混合前=N一个A分子混合前的状态数等于A所占格子数：A混合后=N1每个A分子在混合过程中的熵变为：(2-17)同理(2-18)总混合熵为体系中各个分子贡献之和：Smix=N1SA+N2SB=-k(N1ln1+N2ln2)(2-19)每个格位的混合熵：，物种A的分子数为：N1=N1/xA，物种B的分子数为N2=N2/xB每个格位的混合熵为(2-20)在正则溶液中：xA=xB=1(2-21)在聚合物溶液中：xA=1，xB=x(2-22)在聚合物合金中：xA=x1，xB=x2(2-23)2.6.2混合焓相邻格位间有三种两两相互作用，溶剂/溶剂，链段/链段，链段/溶剂，相互作用能量分别为w11，w22和w22。体系中A、B单元体积分数为1、2，格子的配位数为z，格位总数为N。每个A单元周围有中z1个A单元和z2个B单元。相互作用能量为z1w11+z2w12每个B单元周围有中z1个A单元和z2个B单元。相互作用能量为z1w12+z2w22A单元占据的格位数为N1，总作用能量为(2-24)B单元占据的格位数为N2，总作用能量为(2-25)除以2是因为每对单元相互作用都被统计了两次。混合前纯物质的作用能为：(2-26)混合焓(A+B→溶液)：(2-27)定义：Hm=Nz12w12(2-28)如果12作用强于11和22作用，Δwl2和ΔH均为负值，混合过程是放热的，Δwl2的负值越大，相互作用越强：如果11与22的作用强于12，则Δwl2和ΔHm均为正值，混合过程是吸热的。Δwl2和ΔHm均为零，则为无热混合，此时所有的作用均相同。定义一个相互作用参数(2-29)为哈金斯常数，为无量纲的量，物理意义为一个溶质分子被放入溶剂中作用能变化与动能之比，反映高分子与溶剂的相互作用。的物理意义可解释为一个溶剂分子完全嵌入高分子链中的状态与处于纯溶剂状态的能差分数(zΔWl2为能差，kT与分子平动能同数量级，相除后为分数)。混合焓的表达式可写为：Hm=NkT12(2-30)一个格位的焓变为：(2-31)结合混合过程中的熵变与焓变，即得混合自由能：(2-32)2.6.3溶度参数化学中一个最基本的原理是“相似相溶”。能否溶解取决于Hm，即取决于分子间力。分子间作用力用内聚能密度衡量：(2-33)E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离必须破坏的与相邻分子相互作用能，v为分子的体积定义溶度参数为内聚能密度的平方根：(2-34)Hildebrand提出描述正值的小分子混合热的半经验公式(2-35)于是可将混合热与溶度参数联系起来：Hm~(1-2)2(2-36)按照习惯，以溶剂为组分1，聚合物为组分2。上式为“相似相溶”作了一个注解，相似应是溶度参数相似。如果1=2，Hm=0，溶解一定能发生。1与2相差越大，Hm的正值越大，就越难溶解。当然，该式只对混合热为正值的体系才有意义，不适用于混合热为负值的体系。小分子的溶度参数很容易得到，将蒸发能数据代入即可。而聚合物是不能“蒸发”的，远在其蒸发温度之前就会发生降解或分解，其溶度参数只能用间接方法测定。第一种方法是将聚合物轻度交联，用不同溶度参数的溶剂溶胀，最良的溶剂，就是能最大程度地溶胀聚合物的溶剂，应与聚合物的溶度参数最接近(图2-13)。第二种方法是测定聚合物在不同溶度参数的溶剂中的特性粘度。具有最高特性粘度的那种溶剂应与聚合物的溶度参数最接近。溶度参数还可根据Small公式按基团贡献进行计算：。为密度，∑G为重复单元中基团的摩尔吸引常数。M为分子量，对聚合物而言，M为链节分子量。表3-2为一些化学基团的G值。例如，聚苯乙烯溶度参数可从表中数据计算。其链节结构为：-(CH2-CH(C6H5))-。-CH2-的G值为272，>CH-的G值为57，苯基G值为1504。聚苯乙烯的密度为1.05，链节分子量为104，则有δ＝1.05÷104×(272+57+1504)=18.5(J/cm3)1/2(查表得18.6)。又如聚氯乙烯：-CH2-的G值为272，>CH-为57，氯原子为552，密度为1.4，链节分子量62.5，于是：δ=1.4÷62.5×(272+57+552)=19.7(J/cm3)1/2，(查表得19.6)。溶度参数是具有加和性的。单组分的溶度参数乘以体积分数后相加的和，就是混合溶剂的溶度参数：m=11+22图2-13利用溶胀和特性粘度测溶度参数2.7渗透压与数均分子量渗透压方法可精确地测定数均分子量，同时也是验证溶液热力学的一个重要手段。测量渗透压的装置见图2-14。一个容器由半透膜分隔为两爿。一侧装有纯溶剂，另一侧为聚合物溶液。半透膜只能透过溶剂分子而不能透过聚合物溶质。实验开始时两侧的液体处于相同的压力之下，纯溶剂会透过半透膜向溶液一侧扩散，同时使溶液一侧的压头升高。到溶液的压头升到一定水平时，溶剂才停止扩散。我们将停止溶剂扩散所需的压力称为渗透压。图2-14渗透压测定测定原理渗透压等于单位体积溶剂的化学势，即：(2-37)与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。由于是稀溶液，所以近似相等。每个格位的混合自由能：(2-38)N个格位：(2-39)按摩尔计：(2-40)溶剂的化学位(2-41)如果2很小，则，可得(2-42)其中2与浓度c的关系可表为：2=cV20，V20为纯聚合物的比容，代入后得到：又由于，整理后得到：(2-43)Mu为聚合物重复链节的分子量。在Flory的格子模型中聚合物的链节与溶剂分子的体积相等，故可认为，所以式(2-43)可写作：(2-44)以π／c对浓度c作图，可得一条直线。斜率为A2，由截距可得数均分子量。称为第二维利系数。同χ一样可表征聚合物与溶剂的作用。当A2=0时，χ=l/2，此时溶液表现为理想溶液，即所谓Θ溶液。A2=0可视作Θ条件的又一定义，并且为Θ温度的测定提供了一种可靠的方法。在不同温度下可得到不同的A2值。以A2对温度作图，所得曲线与A2=0的水平线的交点所对应的温度即为Θ温度。在此温度下测定分子量，无须作图，可直接得到数均分子量。A2=0又是溶剂良与不良的分界线。正值的A2标志良溶剂，相当于负值的或极小正值的χ而χ与Δwl2和Hm都成正比，故A2>0标志着混合时放热或极小的吸热。负值的A2(χ>1/2)标志不良溶剂，混合时有较大的吸热。当然，以上讨论是基于分子量无限大的情况而言。当分子量有限时，Θ条件的临界X值应略高于1/2。2.8相平衡与相分离2.8.1相平衡Gm=Hm-TSm<0是混溶的必要条件，但不是充分条件。图2-15中有两条聚合物溶液的混合自由能与聚合物体积分数关系曲线(ΔGm-Φ2)。上面一条曲线温度较高，曲线呈下凹状且无拐点，这样的体系可以在任意比例混溶，成为均相。下面一条线温度较低，ΔGm-Φ2曲线出现两个极小值，分别位于Ф2’、Ф2”处。像这样ΔGm-Φ2曲线出现两个极小值的体系，只有当组分处于两极小值之外的溶液才能混溶，而组分处于Ф2’，Ф2”之间的溶液会分为两相，其组成恰为Ф2’，Ф2”。Ф2’与Ф2”的确切位置为过两极小值公切线的两个切点。如果提高温度，两个极小值会互相靠近，直至达到一个临界温度Tc，两点合而为一。在此温度以上，任意比例的溶液都为均相。Ф2’，Ф2”点位置与温度的关系曲线即为聚合物溶液的相图(图2-16)。图2-15自由能-组成曲线随温度升高，达到一个临界温度Tc，两极小值合而为一。在此温度以上任意混溶。Tc称为上临界互溶温度(UCST)，此类体系称上临界互溶体系。随温度下降，达到一个临界温度Tc，两极小值合而为一。在此温度以下任意混溶。Tc称为下临界互溶温度(LCST)，此类体系称下临界互溶体系。相分离的一个普遍原则是自由能-组成曲线存在一条切线能够同时切曲线两个点。由此原则可计算此两点刚刚合并处的Tc。可知在此点上混合自由能ΔGm的一、二、三阶导数均为零：(2-45)UCST体系LCST体系图2-16聚合物/溶剂体系相图上述条件又可写为：(2-46)由前：对1求一、二阶导数：(2-47)(2-48)联立上二式，可求出(2-49)x很大，可知2c很小，自由能-组成曲线极不对称。同时可以求出：(2-50)可知当x时，c=1/2；x有限时，c略高于1/2。推论：x，ΘTc，x有限时，Tc略低于Θ温度。x，c，据此可进行聚合物的分级。2.8.2相分离机理在图2-17的典型聚合物溶液相图中,连接极小值点的线为binodal(双节线)，连接拐点的线为spinodal(旋节线)。双节线外的体系处于稳态，形成稳定的均相体系；处于旋节线内的体系为非稳态，相分离是自发的；处于binodal与spinodal二线之间的体系为亚稳态，相分离不自发，需要稍有激励。亚稳态与非稳态的相分离机理是不同的。介于binodal与spinodal之间的组成的相分离为成核增长机理(NG)，而在spinodal曲线之内组成为spinodal分解机理(SD)。成核增长机理受能垒限制，会造成大幅度的组成变化，首先生成临界尺寸的核。盐类从过饱和水溶液中析出就是成核增长相分离的的一个示例，SD是无能垒或能垒很低条件下发生的相分离，可以从很小的组成变化开始。这两个动力学状态的比较见表2-5。图2-18是两种相分离过程的比较。NG机理先生成纯组分的微区，尺寸随时间增长，微区一般为球状，逐渐增大。因而是组成波的振幅不变，波长在不断改变。SD机理是先生成相连的圆柱，在增长过程中发生穿越边界的物质交换，两相随着时间逐渐变纯。因而是组成波的振幅增加，波长不一定会变。在有限的时间内，NG机理形成海岛结构，SD机理形成双连续相。但如果经过长时间充分退火，两种分相机理最终都生成大尺寸的球状结构。图2-17按溶液稳定性划分的三个区域表2-5两种相分离机理的比较成核增长机理spinodal分解机理以生成稳定颗粒起始扩散由高浓→低浓需要活化能振幅不变波长变生成海岛结构以小振幅组分涨落起始扩散由低浓→高浓不需活化能波长不变振幅变生成双连续相图2-18两种相分离机理2.9橡胶弹性热力学橡胶弹性源自高分子的熵弹性。一种材料欲具有橡胶弹性，必须满足三个结构条件：(１)必须由长链聚合物构成；(2)聚合物链必须具有高度柔性；(3)聚合物链必须结合在一个交联网络之中，即必须有交联。第一个条件等于说分子的形状必须能够顺应外力而大幅度地变化：第二个条件是聚合物链迅速改变空间构象的可能性；第三个条件保证了可恢复性。交联可以是化学交联，可以是物理交联。物理交联点可以为(1)链段被吸咐在填料粒子表面形成的聚集体；(2)微晶；(3)离子侧链在金属离子上的凝聚；(4)配体侧链在金属离子上的螯合；三元嵌段共聚物中的玻璃区或晶区等。物理交联弹性体的主要优点是交联是可逆的，材料具有再加工性，故弹性体是热塑性的。常用交联密度来描述一个网络，有三种描述方法。(1)网链密度(N/V)。两个交联点之间的链段称一根网链，网链密度即单位体积内所含网链数。(2)交联密度(/V)，即单位体积中的交联点数。网链数与交联点数之间的关系，取决于交联点的官能度。最常见的是＝4，其次是＝3。＝4相当于每个交联点由两根链交叉结合而成；＝3相当于用三异氰酸酯结合三个羟端链的情景。显然这都是理想情况，每个交联点的官能度都相同，且所有的分子链都被纳入网络之中。在四官能度网中，/N＝4/8或1/2，三官能度网中/N=4/6或2/3。一般说来，一个理想的官能度网中，交联点分支数()等于链端数(2N)，即＝(2/)Ｎ。(3)网链分子量Mc。Mc等于密度(ρ)除以网链摩尔数(N/V)。还有一个与交联密度相关的量为环度(cyclerank)，即将一个网络变成一个不含任何闭合环的树状结构所必须打断的键数：=(1-2/)N。橡胶被拉伸和回缩时，构象的变化既引起熵的变化，又引起与构象有关的内能的变化。热力学处理将有助于区别熵和内能的不同贡献。假定在恒温条件下将原长度为L0的橡胶带拉长dL，由热力学第一、第二定律：dU=TdS-pdV+fdL(2-51)dS为熵微分，pdV为压力-体积功，fdL为形变功。Gibbs自由能可定义为：G=H-TS=U+pV-TS(2-52)全微分：dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT(2-53)式(2-51)代入(2-53)：dG=fdL+Vdp-SdT(2-54)G分别对L和T求偏导：(2-55)(2-56)G是个状态函数，改变求导顺序不影响结果：(2-57)结合(2-55)~(2-57)：(2-58)由(2-52)，G在恒温、恒压下对L的偏导为(2-59)结合(2-55)、(2-58)和(2-59)(2-60)又由(2-52)，H在恒温、恒压下对L的偏导为：(2-61)实验表明形变过程体积基本保持不变(V/L)p,T0，所以：(2-62)(2-63)第一项(U/L)p,T是形变时内能的变化，第二项为熵的变化，因为有(f/T)L,p=(S/T)L,p。在恒压条件下固定样品长度，以外力对温度作图，可得一条直线(见图2-19)。由斜率可得熵的贡献(f/T)L,p，由截距可得内能的贡献(U/L)p,T。从二者的大小可知，熵的贡献是主要的，内能的贡献所占比例很小。在推导橡胶状态方程时，往往只考虑熵的影响，而忽略内能的影响。图2-19弹性力中的能量成分与熵变成分2.10橡胶统计状态方程理想气体状态方程：PV=nRT，虎克弹性体状态方程：=E，状态方程就是应力与形变间的关系。应力、应变、模量的表示方法：拉伸：受大小相等、方向相反、在一条直线上的力作用张应力=f/A0 张应变：杨氏模量E=/ 杨氏柔量D=1/E=/泊松比=-y/x=-z/x，如果拉伸过程体积不变，即V=0，则=0.5剪切：受大小相等、方向相反、不在一条直线上的力作用剪应力=f/A0 剪应变：剪切模量G=/ 剪切柔量J=1/G=/体积压缩：受流体静压力作用体积应力静压力P 体积应变：体积模量：三个模量与泊松比之间的关系：E=2(1+)G=3(1-2)B，如果=0.5，则E=3G2.10.1相似模型基本假定(1)只考虑熵的贡献，不考虑构象能。即以G=-TS为推导的起点。(2)只考虑弹性，不考虑粘性(即不考虑塑性流动)。(3)网链为理想链。(4)拉伸过程体积不变。准基本假定，即只被部分人接受或在部分条件下接受：(1)网链的末端距具有高斯分布。当网链符合高斯分布时，网链为各向同性的，当不符合高斯分布时，则为各向异性。(2)相似形变假定。这一假定的含义是每根网链的微观形变等于网络的宏观形变(图2-20)。相似假定是相似模型的核心，橡胶的状态方程最初也是在相似假定的基础上推导出来的。图2-20相似形变假定链的一端处于直角坐标系的原点，另一端出现在体元dxdydz中的几率为：(2-64)其中nl2为自由连接链，即高斯链的均方末端距。利用Boltzmann的熵公式(S=klnP)，可知：(2-65)式中常数项都已归入C中。无应力状态的末端距矢量为，受应力状态的末端距矢量为。受力变形前后的坐标比为：x=1x0，y=2y0，z=3z0。变形前后链的自由能值为：(2-66)(2-67)变形前后的自由能变化为：(2-68)(2-69)整个网络的自由能变化(G)为每个网链自由能变化(Gi)的加和，这里要使用相似形变假设，即所有网链的拉伸比(i)都一样：(2-70)由各向同性假设，即Pythagorean定理：(2-71)N为体系内网链总数。将(2-71)代入(2-69)，形变的弹性自由能为：(2-72)<r2>i是网链的尺寸，假设网链处于无扰状态，这个尺寸就是nl2：(2-73)式(2-73)为橡胶弹性分子理论的基本方程。在推导过程中没有任何受力情况。可以此为基础导出任何形变形式的状态方程，即应力、应变、温度、网链数间的关系。下面以最常见的拉伸形变为例，演示导出状态方程的过程。假定拉伸在x轴上进行，1=;拉伸过程体积不变：123=1,2=3=1/1/2。代入(2-73)：(2-74)可通过微分得到弹性力，注意=L/L0：(2-75)方程两边再除以初始截面积A0，便得到关于公称应力的方程：(2-76)注意拉伸过程体积不变，V=V0。这一形式与理想气体的状态方程很相似：(2-77)式(2-76)中含两项与体系有关的参数N与V，可以用另两个参数来代替：故状态方程可写作：(2-78)将式(2-27)与实验数据相对比(图2-21)，可发现有两处不吻合，一是在小形变处实验数据低于预测值，二是在大形变处实验数据大大高于预测值。考虑到实际橡胶的网链结构中并非所有的分子链都被包括在网络之中，在每个分子链的两端还存在部分悬垂链，因此还可以对状态方程作一修正。交联前分子量为M，每根交联前的分子链产生两个松链，则体系中松链数为。松链数应当从网链数中扣除：(2-79)于是状态方程可修正为：(2-80)图2-21橡胶状态方程与实验数据的对比2.10.2幻影模型James和Guth建立的幻影网络理论与相似理论的基础是一样的。即认为弹性能储存于高斯网链的分子之内，分子间作用对自由能无贡献。且假定分子链不具备材料性质。在幻影模型中，认为聚合物的截面积为零，可以相互穿越而互不影响，故称幻影。幻影模型是与相似模型的不同点在于，相似模型认为体系中所有网链的形变都与宏观形变相似，幻影模型则认为体系中网链的形变可根据降低应力的需要自动调整(称为涨落)，链与链之间不必相似，微观上链的形变与宏观形变亦不必相似。故幻影模型的中心思想不在于“幻影”，而在“相似”这一点上与相似模型对立，是非相似模型的代表。幻影模型认为由于涨落的结果，微观上网链的应变必然低于宏观应变，故实际模量要比相似模型所预测的低一个因子A<1：(2-81)在完全非相似形变的情况下：(2-82)一个三官能度网络(=3),A=1/3；四官能度的网络(=4),A=1/2。官能度越高，A值越高，网络的形变越接近相似模型。James和G