粉末冶金原理

课程名称：粉末冶金学PowderMetallurgyScience第一章导论粉末冶金技术的发展史Historyofpowdermetallurgy粉末冶金是采用金属粉末（或非金属粉末混合物）为原料，经成形和烧结操作制造金属材料、复合材料及其零部件的加工方法。粉末冶金既是一项新型材料加工技术，又是一项古老的技术。.早在五千年前就出现了粉末冶金技术雏形，古埃及人用此法制造铁器件；.1700年前，印度人采用类似方法制造了重达6.5T的“DELI柱”（含硅Fe合金，耐蚀性好）。.19世纪初，由于化学实验用铂（如坩埚）的需要，俄罗斯人、英国人采用粉末压制、烧结和热锻的方法制造致密铂，成为现代粉末冶金技术的基础。.20世纪初，现代粉末冶金的发展起因于爱迪生的长寿命白炽灯丝的需要。钨灯丝的生产标志着粉末冶金技术的迅速发展。.1923年硬质合金的出现导致机加工的革命。.20世纪30年代铜基含油轴承的制造成功，并在汽车、纺织、航空、食品等工业部门的广泛应用。随后，铁基粉末冶金零部件的生产，发挥了粉末冶金以低的制造成本生产高性能零部件的技术优点。.20世纪40年代，二战期间，促使人们开发研制高级的新材料（高温材料），如金属瓷、弥散强化合金作为飞机发动机的关键零部件。.战后，迫使人们开发研制更高性能的新材料，如粉末高速钢、粉末超合金、高强度铁基粉末冶金零部件（热锻）。大大扩大了粉末冶金零部件及其材料的应用领域。.粉末冶金在新材料的研制开发过程中发挥其独特的技术优势。2粉末冶金工艺粉末冶金技术的大致工艺过程如下：原料粉末+添加剂（合金元素粉末、润滑剂、成形剂）成形（模压、CIP、粉浆浇注、轧制、挤压、温压、注射成形等）烧结（加压烧结、热压、HIP等）

粉末冶金材料或粉末冶金零部件—后续处理Fig.1-1TypicalProcessingflowchartforPowderMetallurgyTechnique3粉末冶金技术的特点.低的生产成本：能耗小， 生产率高,能耗小， 生产率高,材料利用率高，设备投资少。.材料成分设计灵活、微观结构可控（由工艺特征决定）：能制造普通熔练法不可能生产的材料，如 W-CuSnO-Ag、WC-CoCu-石墨、金属瓷（TiC-NiCr,AI2Q-N或Cu,TiB.Cu等）、弥散强化材料（AI2Q-CUAI2Q-AI，Y2Q-Fe基合金）、粉末超合金（非相图成分）、难熔金属及其合金如钨钼、含油轴承、过滤材料等。.高的性能：粉末高速钢、粉末超合金因无成分偏析和稳定的组织 （细的晶粒）而性能优于熔炼法制备的合金；纳米材料，金属-瓷梯度复合材料（梯度硬质合金） 。主要不足之处：.由于受设备容量的限制，传统粉末冶金工艺制造的粉末冶金零部件的尺寸较其它加工方法（铸造，机加工等）小；.材料韧性不高；.零部件的形状复杂程度和综合力学性能有限等。正被新型成形技术（如无模成形技术，温压成形，注射成形）逐步克服。4粉末冶金材料及其零部件的应用由于粉末冶金材料及其零部件较其它加工方法制造的零部件的成本低， 以及其性能能满足特种要求，因而粉末冶金零部件和材料在国民经济各部门的应用十分广泛。如：.汽车制造业的各种粉末冶金零部件；.机加工工业中的切削用硬质合金和粉末高速钢刀具；.电子工业用粉末冶金磁性材料和电触头；.计算机的原器件用电子封装材料；.机械制造业的减磨零件和结构部零件；.航天航空业中的耐热材料及结构零部件；.家用电器中的微型轴承；.原子能材料；.武器系统和作战平台（高效、低成本）；.建材工业用金刚石工具材料等。.环保与化工用催化剂及过滤器件。总之，粉末冶金材料与人们的生活密不可分，在国民经济和国防建设中发挥重大作用。而且，随着粉末冶金新技术和新工艺的开发与应用，粉末冶金的技术上的优越性也更加显著，应用领域不断扩大。如温压成形技术的出现使粉末冶金零部件在轿车上的应用水平由原来的13.2Kg/辆增加到22Kg/辆，大大扩大了粉末冶金零部件的应用围。5粉末冶金的未来发展.大量高性能铁基粉末冶金结构零部件的开发与应用。.组织均匀的全致密、高性能难加工材料的开发与应用。.非平衡材料（amorphous,microcrystalline,metastablealloys ）..特种新型材料的开发与应用（纳米复合材料，梯度复合材料.新型成型与烧结技术的开发.计算机仿真技术的应用6粉末冶金技术与其他材料加工技术间的关系粉末冶金作为一种加工方法，主要从成本和性能上弥补其他加工技术上的不足。与其它加工技术一样同属材料科学与工程的畴，为人类社会的文明和进步不断提供物质基础。特别是，在新材料的研制和开发过程中，粉末冶金技术因其独特的工艺优势将继续发挥先导作用。第二章粉末的性能与测试方法简介§1粉末及粉末性能1粉末颗粒与粉末体的概念习惯上，人们按分散程度将自然界的固体分为三类，即致密体(>1mm、粉末体(0.1卩m—1mr、i和胶粒(<0.1卩m、。然而随着纳米技术的发展，现在看来，这一分类方法存在严重不足之处。也就是说，超细颗粒与纳米颗粒均同属于粉末体的筹。粉末颗粒指组成粉末体的最小单位或个体，简称颗粒。粉末体则是由尺寸小于1mm的颗粒及颗粒间孔隙所组成的集合体。可流动性：由于粉末颗粒之间的相互作用力远低于通常固体原子间作用力压缩性：由于颗粒间存在相当数量的孔隙，也具有可压缩的特性。单个粉末颗粒可能是单一晶粒，也可能是多晶粒。主要取决于粉末制备方法和制取工艺条件、颗粒大小和颗粒的晶体学特性。2粉末颗粒的性质2.1颗粒的聚集状态由于粉末颗粒细小，具有发达的表面积，颗粒表面附近的原子活性很高，导致粉末颗粒发生某些聚集现象。单颗粒：单个独立存在的颗粒被称为单颗粒。粗粉末通常以单颗粒形式存在。一次颗粒(primaryparticle):最先形成的不可以独立存在的颗粒，它只有聚集成二次颗粒时才能独立存在。二次颗粒(secondaryparticle):由两个以上的一次颗粒结合而又不易分离的能独立存在的聚集颗粒被称为二次颗粒。若能被分离，就成为单颗粒。细粉末通常以二次颗粒的形式存在。一次颗粒与二次颗粒间的差异如图所示。(图，18)团粒(agglomelate):由单颗粒或二次颗粒依靠德华力粘结而成的聚集颗粒。絮凝体(flocculate):在液体介质中由单颗粒或二次颗粒结合的更松软的聚集颗粒。颗粒表面形貌(surfacemorphology)粉末颗粒的表面形貌一般来说凹凸不平的，即使是采用机械破碎法制得的瓷粉末。从理论上讲，粗大的颗粒在冲击载荷的作用下会发生沿一定晶面的解理断裂，形成平整的断裂面。但由于受力状态的复杂性，解理面并非沿同一晶面进行，而发生惯穿多个晶面的断裂，从而导致颗粒表面的凹凸不平。而对于通常的金属粉末的制备方法制取的粉末颗粒，由于出现优先成核与生长的客观条件， 易形成凹凸不平的欠发育完整的表面。2.3部结构大部分的粉末颗粒系多晶结构，粉末颗粒部存在许多缺陷，如空位、位错、晶格弯曲等，还存在孔隙、裂纹等。另外还有夹杂（还原法制粉中更为突出）。3粉末性能粉末性能包括物理性能（颗粒的密度、熔点和显微硬度等）、几何性能（颗粒形状，颗粒尺寸及其组成）、化学性质和工艺性能（松装密度，流动性，压缩性，成形性和烧结性能）。特别是粉末的工艺性能受控于前三种粉末性能。1粉末的物理性能3.1.1颗粒密度材料的理论密度即无孔隙密度，一般不能代表颗粒密度。这主要是因为大多数制粉方法所制备的粉末颗粒含有孔隙（开孔或闭孔）和裂隙。通常采用两种方法来表示颗粒的密度。真密度（porefreedensity） 即固体材料的理论密度。除一些具有不同晶形的物质（碳、氧化锆、氧化铝、碳化硅等）以外，其它物质的粉末颗粒的真密度与其理论密度相同。有效密度（ffectiveparticledensity） 系单位体积粉末颗粒的质量。颗粒中存在的闭孔体积计算在。很明显，它小于颗粒的真密度。要精确测定粉末颗粒的有效密度几乎是不可能的。一般采用比重瓶法测定其近似值，因而也称为比重瓶密度。3.1.2显微硬度 粉末颗粒的显微硬度主要取决于构成固体物质的原子间的结合力、加工硬化程度和纯度，左右着粉末的压缩性。后二者主要受控于粉末制取方法。如还原铁粉颗粒的显微硬度可采用适当的退火工艺来消除加工硬化、降低其中氧、碳含量，达到降低颗粒显微硬度的目的。3.3.3粉末颗粒的熔点对于普通粉末冶金用金属粉末，粉末颗粒的熔点与固体的熔点几乎相同。但当粉末颗粒的尺寸很小时，颗粒的熔点大幅度降低。女口尺寸为10nm的纳米银粉，其熔点仅为97C。3.2颗粒的形状（Particleshape）颗粒形状一般分为两大类，即规则形状与不规则形状颗粒。主要取决于粉末的制造方法。具体关系如下：球形颗粒一气相沉积，液相沉淀；近球形一雾化，溶液置换；片状一机械研磨；多角形一机械粉碎；树枝状一电解法；多孔海绵状一还原法。严格来说，所谓规则状颗粒系指能用现有数学工具加以准确描述的颗粒。而通常指的颗粒形状是粉末颗粒的外形轮廓投影的形状。 而颗粒的形状的表征到目前为止仍然是一件十分困难的工作。 因而，造成表征粉末颗粒尺寸时也只能给出很粗糙的表达。一些典型的粉末颗粒如图所示。 （此处附图）目前，对于颗粒形状的描述仅局限于定性分析， 即以人们已知的自然界中的物体形状作参考来加以表示。颗粒的形状的观察通常采用光学显微镜、 扫描电镜和透射作为分析手段。§2粉末粒度及其分布（Particlesizeanditsdistribution）1粒度（particlesize）习惯上，粉末颗粒的大小（即粉末粒度）采用一维（onedimension）尺寸来衡量，粗略地表示粉末颗粒的粗细程度，以卩m或mm为单位。通常所说的粒度指的是粒径。粉末粒径反映颗粒外形的某一尺寸。粒径的具体数值与粉末颗粒的形状及粉末粒度的分析方法有关。因为，对于具体的测试方法是建立在一定的有关粉末颗粒形状的假设的基础之上的。如筛分析法指网孔的尺寸；光学显微镜法或扫描电镜法则代表颗粒投影的某一尺寸， 即定向径；沉降分析、比表面法的当量粒径或等效球径。投影径：DA=（4A/n）1/2（令颗粒的投影面积A与直径为DA的球形颗粒面积相等）等体积球径：D=（6V/n）1/3（令颗粒体积V与直径为的球形颗粒的体积相等）表面径：Dp=（S/n）1/2 （令颗粒的表面积S与球形颗粒的表面积相等）体比表面径：Dv=6/Sv=6V/S前三种表示方法都基于了不同的对颗粒形状的假设，相互之间无法进行换算，且几何意义不明显。第四种方法不需对粉末颗粒的形状作任何形式的假设，而且其几何意义很明显，即为颗粒中心（centroid）到各表面元（微表面元ds）按其表面积加权距离的两倍。其有效性在于： （1）便于比较不同形状粉末颗粒的尺寸大小；（2）能有效地说明粉末颗粒尺寸对粉末的工艺性能（如粉末的压制与烧结性能）的影响。2.粒度组成或粒度分布（particlesizedistribution）2.1粒度组成指具有不同粒径围的颗粒在粉末总量中所占的百分数（质量或个数）0对于具体的测试方法，所测得的粒度分布是粗略的。因为，不同粒度围的颗粒，其形状存在一定的差异，而这种差异恰恰反映了颗粒尺寸的大小。2.2表示方法：列表法直方分布图（histogram）和频度分布曲线：即以频度（各粒度围的颗粒数占所统计颗粒总数的百分数）为纵坐标，粒径为横坐标，矩形高度代表该粒级的频度（百分数）°这一表示方法比较直观，适用于筛分析和显微分析法测定的粒度分布的表征。若粒级取得足够窄，矩形上边的中点的连线成为频度分布曲线。 （见教材）累计分布曲线（cumulativecurve）:分为“正”和“负”累计分布曲线两种。后者表示颗粒尺寸小于该粒度数值的粉末颗粒占颗粒总量的百分数； 而前者则指粉末颗粒数量大于该粒度数值的粉末颗粒占颗粒总量的百分数。若将二者绘制于同一图上，则二者呈对称分布。（同上）以上表示方法一般基于显微镜法或筛分析法，且分析过程极其复杂，适用于较粗粉末的粒度组成分析。而对于微细粉末粒度组成的测定，常采用一种快速分析方法一激光衍射法。该法可给出粒度组成的连续分布曲线和粉末的平均粒度。3平均粒度（Averageparticlesize）常用平均粒度的表示方法：算术平均径Da=END/刀N体积平均径Dv=（刀Nd3/刀N）1/3面积平均径D=（刀Nd2/刀N）1/2比表面平均径 Dp=K/(pS)K=颗粒的形状因子；p二颗粒的密度4粒度分析方法1筛分析(Screening):适合于较粗(>38卩m粉末的粒度分析。测得粉末颗粒的最大外形尺寸。目或网目数m指筛网上一英寸长度的网孔数。目数T,网孔Jm=25.4/(a+d)其中a=网孔尺寸；d=网丝径。且一英吋等于25.4mm筛网标准：使用较多的是泰勒筛制。其分度方法是以200目的筛孔尺寸(0.074mm为基准，依次乘以主模数21/2得到比得200目更粗的150、100、65、48、35目;对于小于200目的筛网，则依次除以主模数21/2得到比200目更细的270、400目。若所需的筛网粒级更加密集，则可用副模数 21/4去乘或除。与上一筛制相比较，筛网数量增加一倍。筛分析法简单快捷，工业用铁、铜基粉末常采用此法来分析粉末的粒度组成。4.2显微镜法(Microscopy):A光学：粒度大于1卩mB电镜：粒度大于0.001卩m此法测得的是颗粒定向径或投影径。并且，易于观察颗粒的表面形貌。借助于图像分析仪可进行快速定量分析。4.3沉降分析(Sedimentation):适合于粒度细小粉末的分析。原理：重力G=nd3pg/6浮力F=nd3pog/6运动阻力R=3冗dnv。当颗粒受力处于平衡状态时(即刀Fi=0)，颗粒在液体中匀速运动。不难想象，粒度较粗的颗粒在沉降初期，因受到较大的重力作用而具有较大的初速度而较快地到达沉降天平的托盘。细小颗粒较后到达。d=175 〔n/(p-po)0.5(h/t)0.5〕n=沉降介质的粘度；p=颗粒的密度(有效密度)；po=介质的密度；h=沉降起始高度；t=沉降时间一般采用沉降天平分析。4.4X-射线衍射：纳米粉末的粒度分析4.5激光衍射5粉末比表面(Specificsurfacearea)粉末克比表面Sm：1克质量的粉末所具有的总表面积， m/g；粉末体比表面S：单位体积粉末所具有的总表面积， m1。便于不同材质粉末的比表面大小的比较。—者间的关系：S=p松XSm对于颗粒形状相似的粉末体，S4,颗粒尺寸J。粉末颗粒的比表面取决于颗粒形状、粉末粒度及其组成、颗粒的表面粗糙程度。粉末的比表面决定了粉末的成形性和烧结性的好坏，是粉末的重要性能。3.1气体吸附法一BET法原理：测量吸附在固体表面上气体单分子层的质量或体积， 由气体分子的截面积换算出单位质量粉末的表面积。Sn=VJNA/（22400M）吸附在粉末颗粒表面的单分子气体的总体积； N0=阿佛加德罗常数；A=被吸附气体分子的截面积； M=粉末质量测试方法：分为容量法和质量法。前者直接测量被吸附单分子气体的体积，而后者则称量吸附前后粉末质量的变化，得到吸附量，再转换成气体分子的体积。2空气透过法（Airpermeability）:测量空气流过一定厚度粉末床后压力的变化。适合于微小粉末粒度和比表面的测定。§3粉末的工艺性能（Processingproperty）粉末松装密度（apparentdensity） 与振实密度（taporpackingdensity ）.松装密度（俗称松比）p粉末在规定条件下自然填充容器时，单位体积粉末质量 。取决于粉末的制备方法［粉末颗粒的形状（导致机械啮合和产生拱桥效应的机会）、颗粒的密度（自然填充的动力，固体的理论密度和孔隙存在与否）及表面状态（粗糙程度，决定了颗粒之间的摩擦力）、粉末的粒度及其组成（-拱桥效应-粉末颗粒间的摩擦力+颗粒重力）］及粉末的干湿程度（液膜导致颗粒间粘附力）。.粉末振实密度（tapdensity在规定的条件下，粉末受敲打或振动填充规定容器时单位体积的粉末质量 。振动作用为颗粒间的相互填充创造条件（输入动力和减小颗粒间填充前的摩擦力）。因而，其数值大于粉末的松比。.粉末体的孔隙度B=孔隙体积/粉末表观体积=1-p/pm（相对密度d）；.相对体积B是相对密度的倒数1/d=pm/p>1,且B=1-1/B2流动性（flowability,flowrate）:50克粉末从标准漏斗流出所需的时间，以秒/50g表示。一般来说，粉末的流动性与其松比成正比。即粉末的松装密度愈高，其流动性愈好。粉末的流动性反映颗粒间摩擦力的大小。在粉末压制过程中，流动性决定了粉末填充模腔的均匀性和自动压制可实现程度。 若粉末的流动性太差，需对粉末进行制粒处理。3粉末的压制性（Compactability）:粉末的压缩性与成形性的总称。.压缩性（Compressibility）:表示粉末在指定的压制条件下，粉末被压紧的能力。一般用压坯密度（或相对密度表示）表示。主要取决于粉末颗粒的塑性，颗粒的表面粗糙程度和粒度组成。.成形性（Formability）:粉末经压制后，压坯保持既定形状的能力。一般用压坯强度表示。即颗粒间的结合强度和有效接触面积大小反映了粉末颗粒的成形性能。.影响因素：除了粉末的塑性（颗粒的显微硬度♦颗粒合金化、氧化与否，粒度组成）以外，其它因素（粉末颗粒形状、颗粒表面状态、粒度）对两者的影响规律恰好相悖。为了制取高压缩性与良好成形性的金属粉末， 除设法提高其纯度和适当的粒度组成以外，表面适度粗糙的近球形粉末是一重要技术途径。§4化学成分1粉末化学成分金属粉末的化学成分包括主要金属的含量和杂质含量。化合物粉末还包括主要元素含量是否与化学计量一致的问题。粉末中的主要杂质的种类：.与主要金属结合，形成固溶体、化合物，还原铁粉中的 Si,Mn,C,S,P,0;钨粉中钼、钠等；.机械夹杂：SiO2、AI2O，毛刷纤维材料，舟皿和球磨机壁材料成分等.制粉方法固有的杂质：如羰基法引入的游离C等，还原铁粉中的硅酸盐杂质的存在造成粉末工艺和物理性能的下降。2主要分析容除分析主要成分的含量以外，还需测定其它成分（包括杂质）的含量。2.1金属粉末的氧含量若氧与金属成分形成可还原的氧化物或部分固溶在金属中的氧。 这部分氧的含量通常采用氢损法测定。但若金属粉末中还存在可与氢形成挥发性化合物的元素如碳和硫，则导致测定值高于实际氧含量。该法适合于一般工业用 Fe、CuNi、CoWMo粉的氧含量分析。若粉末中含有不被氢还原的氧化物（如钙、硅、磷、铝、铬、锰等），则测定值低于实际氧含量。对于超细或纳米（金属或非氧化物瓷）粉末，由于表面能和活性极高，导致氧的大量吸附，氧含量很高。这些氧对后续加工带来相当的困难，如在超细或纳米硬质合金的生产过程中，造成合金碳含量控制和烧结致密化等困难。2.2金属粉末的杂质的测定 一般采用酸不溶物法测定。采用有机酸（铜用硝酸，铁用盐酸）溶解粉末试样，经过滤和高温煅烧，称量计算。如：铁粉盐酸不溶物二盐酸不溶物的克数/粉末试样克数X100%铜粉硝酸不溶物=（不溶物克数-相当于锡氧化物的克数）/粉末克数X100%作业题：教材164页中1、3、4、5及“粉末压缩性与成形性的影响因素有哪些?怎样协调两者间的矛盾？”。第三章粉末制备技术粉末性能取决于粉末制备方法，对粉末冶金材料的性能和加工过程的影响极大。因此，对于具体的应用要求必须选择好合适的粉末原料。对于粉末冶金工艺过程来说，粉末的制备技术是关键的第一步。§1粉末制备方法概述及分类1物理化学法1还原法：.碳还原法（铁粉）.气体（氢和一氧化碳）还原法（W,Mo,Fe,Ni,Cu,Co及其合金粉末）.金属热还原法（Ta,Nb,Ti,Zr,Th,U）-SHS自蔓延高温合成。1.2还原-化合法：适合于金属碳化物、硼化物、硅化物、氮化物粉末1.3化学气相沉积CVD1.4物理气相沉积PVD或PCV（复合粉）1.5电解法：水溶液电解（Cu,Fe,Ni,Ag粉）；熔盐电解（Ta,Nb,Ti,Zr,Th等活泼金属粉末）1.6羰基物热离解法：Fe,Ni,Co粉末2机械法2.1机械研磨：铬粉，铁铝合金，硅铁合金，钼铁合金，铬铁合金等脆性金属或合金粉末。2.2雾化法：包括气体雾化（空气和惰性气体）和水、油雾化以及旋转电极雾化等。.气体雾化：铁、铜、铝、锡、铅及其合金粉末（如青铜粉末、不锈钢粉末） ；.水雾化：铁、铜及合金钢粉末；.旋转电极雾化：难熔金属，铝合金、钛合金、超合金粉末，工具钢粉末。.其它形式的雾化：§2粉末冶金铁粉的制造在粉末冶金材料及其零部件中，铁基粉末冶金零部件在工业领域中的应用最为广泛。因而，在一般的工业领域，粉末冶金零部件一般指的是铁基粉末冶金。本节主要介绍固体碳还原法和雾化法，并介绍一种铁粉制造新技术。还原铁粉一固体碳还原法（carbonreduction）1.1基本原理：还原反应氧化物MeO被还原剂X还原的还原通式可表示如下：MeO+X=Me+XO还原剂X的选择依据：.△GMe（＞^Go；.还原剂的氧化产物和还原剂本身的组份不污染被还原金属或易被分离。而该反应又可看成下述两个基本反应组成，即：Me+0.5O 2=MeO （1）X+0.5O 2=XO （2）将（2）-（1）得到上述总反应。由热力学可知，还原反应的标准等压位变化为△G°=-RTInKpG°=-RTInKp1=0.5RTIn（Po?xoG=-RTlnKp2=0.5RTIn（P°》Meo△G=△G°-△G°=0.5RT[In（P02）xo-In（Po：）Me°0.5RTln[(Po：)xo/(Po2)Me0<0即金属氧化物的离解压（Po2）X。大于还原剂的氧化产物的离解压（Po2）Meo换句话说，在还原温度下，氧与还原剂X的亲和力大于氧与金属元素的亲和力。铁的氧化物被碳分步还原，遵循下述反应，C+CO2=2COFeOx+CO^FeO+CO其中X>YX=1.5,4/3,1;Y=4/3,1,0。当X=0,则铁被还原。固体碳不是直接的还原剂，CO才是直接还原剂。虽然固体碳也能还原铁的氧化物，但反应界面很小，碳的固相扩散速度与碳以 CO形式的气相迁移相比几乎可以忽略，在整个还原过程中处于次要地位。若将Fe-O,C-O两相图的重叠，当温度T>570C,Y值在4/3—1—0围依次变化即由FbQ—FeO—浮斯体（FeO.Fe3C4固溶体）—Fe（金属铁）；当T<570C,则丫值在4/3—0之间依次变化（此时氧化亚铁不能稳定存在）。FaQ被CO开始还原成FeO的温度为650C,使FeO还原成金属Fe的开始温度为685C（此处附图Fig2.1）还原动力学氧化铁的固体碳还原速度受上述两固一气反应控制，并遵循着 CO的吸附（在铁氧化物表面）、反应、CO解吸的基本规律。当金属铁形成以后，还存在CO被铁催化分解成C及C通过铁层的扩散这些过程。由于铁氧化物在还原成金属铁的过程中存在巨大的比容变化，因而生成的铁是多孔的，且铁颗粒之间产生较严重的烧结现象，即一般得到海绵铁饼。1.2基本工艺流程轧钢铁鳞（铁精矿粉）—回旋窑烘干（900C左右，除水和使铁氧化物发生晶型转变FdQ—Fe?Q）—磁选—破碎—过筛（-60目）—磁选—精制铁鳞—配料（无烟煤、焦碳或木炭粒，脱硫剂如石灰）—装罐（SiC还原罐）—隧道窑还原（1000-1050C）—粗碎—细碎—磁选—过筛—合批—精还原—细碎—过筛—微粉分离—商用铁粉Fig2.2Fabricationflowchartforreducedironpowder1.3还原铁粉质量的控制.酸不溶物含量的控制：原料选择：采用低硅（沸腾钢）、锰的轧钢铁磷为原料。磁选：强化磁选过程，尽可能地降低原料中的非磁性物质的含量。.还原程度的控制即碳氧含量的控制还原终点：浮斯体还原成海绵铁和海绵铁开始渗碳过程之间的转折点。 在还原过程中，在海绵铁的纵断面上出现三种情形：氧化夹心：有黑色、棕色、蓝色等未还原透的 FeO（浮斯体），氧含量高，总铁、碳量低，即粗还原不足。调整配碳比，提高还原温度或延长还原时间；渗碳：银灰色断面上出现闪亮点。发生渗碳后的铁粉硬度高，带来粉末压缩性差和导致模具磨损严重这些危害。调整配碳比和还原工艺参数，缩短还原时间。精还原退火工艺可同时降低粉末碳氧含量，提高铁粉的工艺性能。通常，退火温度选择在800C左右。主要作用：消除粉末加工硬化，提高粉末压缩性；降低氧碳含量，提高粉末总铁量，有利于提高粉末的压缩性和减小模具磨损。Fe3Q+H2—Fe+H2OFe（C）+H2=Fe+CH Fe 3Q+Fe（C）—Fe+CO.零件表面质量的控制：微粉颗粒尺寸小于阴模与模冲或组合模冲间间隙，铁颗粒在压制过程中落入这些间隙，造成拉模现象，其结果导致模具磨损，影响零件的表面质量。一般采用风力（控制风压）分级措施分离微粉。1.4还原铁粉的主要技术特点.低的成本，为制造大量价质优价廉的中低密度铁基粉末冶金零部件创造条件；.颗粒形状复杂，粉末成形性能好，便于制造形状复杂或薄壁类零部件；.粉末烧结活性好；.粉末纯度、压缩性较低。而采用高温还原可提高粉末的压缩性。2雾化铁粉一雾化法雾化铁粉包括水雾化铁粉和气雾化铁粉两类。首先介绍雾化法的基本原理。雾化（atomization）：借助外力的作用将熔融金属粉碎成粉末的过程。 广义雾化是指借助于外力将液体变成细小液滴的过程。实质：外界输入的机械能（流体的动能）—粉末的表面能（形成粉末颗粒的表面）。.二流（金属液流和雾化介质流）雾化（冲击雾化）：气雾化和液体雾化（水或油作雾化介质）；.离心雾化：旋转电极雾化，旋转圆盘雾化和旋转坩埚雾化；以气体雾化为例介绍雾化过程的特点和机理。1雾化过程机理四个特征区域（Fig2.3Fig2.4此处附3图）：I负压紊流区：雾化介质气流向前运动带动附近区域的气体离开该区域， 造成负压状态，并引起金属液体的扰动，分散成许多纤维束；U原始液滴形成区：由于气体介质的扰动导致液体纤维失稳， 分割成粗液块或大的液滴；川有效雾化区：原始液滴在气流汇聚焦点被剧烈粉碎成细小条带状液滴；W后续细化与球化区：借助于惯性作用，条带状液滴分散成更细小的液滴。同时表面力使液滴产生球化。2雾化粉末粒度dp的影响因素在雾化过程中，粉末粒度受控于金属熔体的抗雾化本质（resistanee,阻力）和熔体吸收外界输入能量（drivingforce, 动力）的多少。2.1熔体的抗雾化阻力因素：A金属的性质一熔体的粘度（原子间作用力大小）和表面力：熔体的粘度表征雾化初、中期的阻力，而表面力则为雾化后期的阻力。表面力大的金属熔体，需要较高的雾化能量。•TT,nJ.Si,AI合金元素的存在，Tn.合金成分B金属液流直径：单位体积熔体吸收能量的效率。液流直径T,熔体吸收雾化介质的能量相对下降，dptC雾化介质：.金属氧化膜的形成导致nt;.雾化介质的热容量和导热系数愈大，需要更高的金属熔体过热度，相对而言提高了熔体的粘度。2.2熔体吸收外界能量的因素：系统输入的总能量和能量传递效率A雾化介质的压力：压力t,dpJ对于气体雾化，根据气体动力学原理，增大压力可是雾化介质的动能增加。但对于拉瓦尔喷嘴，气流速度V与气体介质的压力P的关系为V=k（1-P -0.29） （k为常数）不难看出，V随压力P的增加而增大，但当压力增加到一定程度后，气流速度不再增大，而趋近于一个常数。即一味提高压力并不一定能细化粉末粒度。一般气体压力在6-8atm。水压为35-210atm。国外也有采用超高压（lOOOatm）水雾化制取10卩m铁粉的情况。B能量传递效率：.喷嘴的结构（金属液流的长度，喷射长度，喷射顶角）参数；.喷嘴类型（如拉瓦尔喷嘴）；.雾化介质的动粘系数（tT,nmJ）。3雾化粉末颗粒形状的影响因素雾化粉末颗粒的球形度受控于熔体的表面力c（球化动力）及表面力的作用时间T和熔体的粘度（抗球化阻力）。A熔体的过热度：除Cu,Cd外，tT，cJ;但因液滴细化，作用在液滴上的力升高-球化。B合金元素：还原性的合金元素如C,P虽也降低c，但使nJJ，-球形； N则起保护金属液滴免受氧化而使nJ。C液滴飞行距离：飞行距离t,表面力的作用时间长，易球化。D雾化介质的热学性质：Cp，Xt，易得到不规则粉末。2.4雾化粉末的化学成分的改变雾化介质与金属熔体间的化学反应导致金属粉末成份改变。 采用空气作雾化介质，氧与金属熔体和液滴间发生化学反应生成氧化物， 导致粘度增加。特别是在雾化合金粉末时将发生合金元素的优先氧化，并形成难还原的氧化物（如铁铬合金，铝及其合金）。对于这些合金体系一般不采用空气作雾化介质，而改用惰性气体。而高碳铁水的空气雾化则利用这种反应。2.5RZ法一雾化铁粉的生产主要工艺流程废钢熔化、熔炼（或高炉铁水精炼，脱硅，制取低硅生铁液）-增碳（降低钢液熔点和粘度以及为颗粒表面粗糙化创造条件）—雾化—干燥—振动球磨破碎—氢气中还原退火—破碎—过筛—合批—雾化铁粉成品工艺设计思路：解决纯铁高熔点所带来的工艺困难：工业纯铁的熔点在 1500r以上，熔炼温度达1650—1700r，采用低硅高碳（3.2-3.6%）合金，使熔体温度保持在1300-1350r。而过高的碳则会导致铁液的表面力增加，难以得到细粉。高碳铁水可减轻空气与铁反应形成铁氧化物所造成铁水粘度增加的趋势；同时，碳与氧在后续高温还原时具有脱氧作用，为焖火处理创造条件。成形性能的改善：A利用雾化过程中铁中的碳与氧的反应使颗粒表面形成凹凸而粗粗糙化：Fe（C）（l）+O 2=Fe（l）+CO2CO微气泡在逸至铁液滴表面时造成表面凹凸。B破碎时颗粒表面形成凹凸；C高温还原时使颗粒间产生轻度烧结，即细小颗粒粘结在大颗粒上。三都有利于降低雾化铁粉的松比，改善粉末的成形性能。2.6水雾化铁粉.水的热导性和比热比空气大，冷却能力强.水还会与铁液接触时产生剧烈的气化而具爆炸效应粉末特点：颗粒表面粗糙，易得氧含量较低、压缩性较好的不规则粉末。3快速冷凝技术（简介）快速冷凝技术的冷却速度＞105C/s，是传统雾化技术的重要发展。由于强化冷却过程和外界输入能量，可得到性能奇异性能的粉末和合金。主要技术特点是：.基本消除了合金成份偏析，提高合金元素和相在基体中的分布均匀性；.提高合金元素的固溶度；.可得到许多非平衡相或材料，包括非晶、准晶、微晶粉末。经固结后，这些材料具有奇特的力学、物理和化学性能；.可抑制有害相的形成。如在Al-Fe合金中，针状的化合物转变为弥散相，大幅度改善合金的力学和耐热性能。§3钨粉和WC粉末的制造1氢还原制备W粉1.1钨及其氧化物的性质1.1.1钨氧化物的形态四种形态：WO浅黄）；WOo（蓝色）；WO2（紫色，工艺控制得当，难以出现）；WO（棕色）1.1.2钨的形态分为a-W（稳定）、B-W（立方型微晶，活性高，可自燃）两种。B-W是一种特殊结构的不稳定电子化合物，不是a-W的同素异构体。在520-850°C时可转变成a-Wo单个钨粉颗粒的粒度很细，一般以二次颗粒的聚集形式存在。1.2基本原理：一般采用三氧化钨作为生产钨粉的原料。还原反应WO x+H—W5+H2O（反应通式）其中X=3,2.90,2.72,2 ；Y=2.90,2.72,2,0。X、Y值逐渐降低，且Y=0意味着钨的生成。当反应温度高于584C,反应分四步进行,即WSWO。—WO2—WSW当温度低于584C，反应则分三步进行：WO—WO。—WG—W1.2钨粉粒度的控制钨粉粒度分类： 超细粉：＜0.1卩m极细粉：0.2-1卩m细粉：1-2卩m中等粉：3-6卩m粗粉：＞10卩m钨粉在还原过程中粒度粗化机理A挥发一沉积机理：氢中水分子与钨氧化物反应生成挥发性的水合物，WO x+H2O^WOnH2O(g)T气相中的钨氧化物被氢还原沉积在钨颗粒上， 导致W颗粒长大。这是W颗粒长大的最主要的机理。钨氧化物的水合物的挥发性随钨氧化物中的含氧量、 气氛中含水量的增加和还原温度的升高而增大。而钨粉颗粒长大的趋势又随还原气氛中水合物浓度的提高而加强。B氧化一还原机理：当氢中水含量较高时，已还原的细钨颗粒优先被氢中水氧化生成钨氧化物，再按照挥发一沉积机理导致W颗粒的长大。利用这一现象可制备粗颗粒钨粉。1.2钨粉粒度的影响因素及控制方法原料：A粒度：当采用WO时，其粒度与还原钨粉粒度间的依赖性不太明显，而主要取决于WO勺粒度。目前，采用蓝钨(蓝色氧化钨)作原料。该原料具有粒度细、表面活性大，W粉—次颗粒细和便于粒度控制的特点。B杂质元素：影响透气性或生成难还原化合物。.K、Na等促使钨粉颗粒粗化；.Ca、MgSi等元素无明显影响：.少量MoP等杂质元素可阻碍W粉颗粒长大还原方式：粗颗粒一一阶段还原；中、细颗粒一二阶段还原氢气:.氢的露点(dewpoint):露点T,dpT.流量Q：QT，有利于带走气相中的水份，dpT.通氢方向：顺流通氢，dpT;逆流通氢，Jdp还原工艺条件：.还原温度T：TT,提高钨氧化物的水合物在气相中的浓度，dpT;.推舟速度V：TV,高氧指数的氧化物具有更大的挥发性，提高浓度， dpT;.料层厚度t:Tt，不利于氢向底层物料的扩散，钨氧化物的含氧量高， dpT。添加剂：少量的添加剂如Cr、V、Ta、Nb等的盐可抑制钨粉颗粒的粗化。2碳化钨粉的制取工业生产中，一般采用碳管炉对钨粉进行碳化，碳黑作为碳的来源。2.1碳化原理：气-固反应通氢碳化：W+C■+H2)-WC+(H2)CH4直接与钨粉反应无氢碳化：w+c(cq-wc+(cqco直接与钨粉反应其中氢、二氧化碳成为碳的载体，强化反应过程。WC粉质量的控制2.2.1碳含量WC的理论碳含量为6.12%。若化合碳的含量低于这一数值，则在硬质合金中形成脆性相-n相；若高于这一数值则会生成游墨。这二者都是硬质合金的结构缺陷，导致硬质合金强度的大幅度下降。但当合金中碳含量在 6.05-6.2%围波动时，合金强度变化不大。控制方法：A配碳控制：取决于合金牌号、季节（湿度）、钨粉的含氧量等。B工艺控制：.碳化时间t:t过短，游离碳多，化合碳降低；t过长，脱碳。.碳化温度T:碳化温度过高，强化气相组份与碳黑反应的程度，增加了形成 WC的可能性。.碳化气氛（通氢与否）：.其它杂质元素含量的变化：CaMgSiJ如Si的变化：SiO2+C=SiOT+COSiO+C=Si+COSiO+Si=2SiOT2SiO+O=2SiO2（白烟）粒度控制：W（颗粒粒度长大机理是烧结和再结晶。A钨粉粒度：W粉的一次颗粒大小决定WC粒度。W粉粒度不同，WC粉末颗粒在碳化过程中的长大趋势也不一样。即.细钨粉原料，W（颗粒长大趋势明显；.中颗粒W粉，W（颗粒长大趋势不明显；.粗颗粒W粉，W（颗粒基本不长大。B碳化温度：TT,dpT;C碳化时间：tT,dpT。D添加剂：TaCVCCeG等，以其化合物（或相应氧化物）粉末形式添加到 W粉、碳黑混合物中，添加量为0.5-2%，可阻碍W（颗粒长大。若添加的是氧化物，则注意相应的配碳量。§4电解法制造铜粉电解法分为水溶液电解和熔盐电解。两者的区别在所采用的电解质不同，而电化学原理完全相似。水溶液电解可制取CuNi、Fe、Ag及相应合金粉末；熔盐电解可制取Ta、NbTi、Zr、Be、Th粉末。电解法制造金属粉末的技术特点：.粉末纯度高，粉末形状多为树枝状，成形性很好，压缩性较差。.过程电耗大，粉末制造成本高。本节就水溶液电解制取铜粉末为例介绍电解法。1基本原理一电化学原理（与电解铜和电镀相同）1.1导电过程：正离子向阴极迁移，而负离子向阳极迁移。1.2电化学体系<->Cu（粉末）|CuSQ+fSO（aq）|Cu（板）<+>1.3电极反应电离反应：CuSOCU++SO2-H2SO=2H+SQ2-H2O=H+OH阳极反应（氧化）：Cu（板）-2e-CiT2OH --2e—HO+0.5OT阴极反应（还原）：Cu2+2e—Cu（粉末）2H ++e—HT阳极一铜失去电子成为铜离子进入溶液；阴极一溶液中铜离子在阴极得到电子而在阴极上析出。只要达到合适的电解条件，就能实现致密铜向粉末化的转变。同时，副反应的存在导致电解产量降低。1.3电解的基本规律电解是原电池反应的逆反应当外加电压与原电池的电动势（Eth=£阳-£阴）相等时，氧化与还原反应达到可逆平衡。在实际的电解过程中，由于存在电化学极化、接触电压降、溶液电阻所造成的电压降，上述可逆动态平衡并非易建立；当外加电压小于原电池的电动势时，负极发生氧化反应，而正极发生还原反应，即原电池反应。当外加电压大于原电池的电动势时， 阳极发生氧化反应，阴极则发生还原反应。物质溶解与析出规律在电解过程中物质溶解或析出的先后，取决于该元素的标准电极电位及其离

子在溶液中的浓度。在阴极，电极电位高的离子易获得电子而优先析出。 而在阳极，电极电位愈低者优先氧化而溶解，进入溶液。槽电压的构成分解电压Ec:使电解过程能显著进行的外加电压，由理论分解电压 Eh和超电压Ee两部分构成，即Ec=Eth+Ee超电压吕:实际分解电压与理论分解电压之差，用以克服电解阻力（如极化等）。包括电阻极化、浓差极化、电化学极化。接触电压降EcR由接触电阻所导致的压降丘R=I.RC槽电压Et=Ec+Ecr+E1（溶液电阻压降），即维持电解过程正常进行的总电压。理论分解电压和电化学极化电压取决于具体的电解体系， 不可降低。但可采取如下措施来降低槽电压：.降低电阻极化电压：适当增加刷粉次数（但过多会导致粉末变粗） 。.降低浓差极化电压：搅拌和适当提高电解液温度（否则使粉末粗化） 。.降低电解液电阻压降：适当提高温度和增加溶液酸度，缩短极间距。.降低接触电阻压降：保持接触处光洁，采用良导体。1.4电解产量定律（法拉第第一定律）及电解制粉过程中的能量问题电化学当量q=mo/（nx96500C）=m/（nx26.8Ah）J\ /金属的原子量 法拉第常数F即通过一安培.小时的电量所能析出物质的克数，克/安培.小时。电解产量m=电化学当量与电量的乘积qlt即电解产量与电化学当量和电量成正比。电流效率和电能效率是电解制粉的两项重要的技术经济指标。电流效率：指一定电量电解出的产物的实际质量与理论质量之比， 反映电量的利用率。即ni=M/（qIt）＜1起因于电解过程中的副反应和漏电。副反应有：阴极析出氢气；阴极上已析出铜的溶解； Cu+离子的生成。影响因素：A离子浓度cT，nitoB酸度（Hf的浓度）t,niJ;电能效率：指在电解过程中生产一定质量的物质在理论上所需电能与实际消耗的电能量之比。ne=（IotEth）/（ItET）x100%= ni.nv由于理论电压无法直接测定，电能效率给出的数值不真实。通常采用每吨千瓦 .

小时表示电能效率。影响因素：.提高电流效率的因素均能提高电能效率；.降低槽电压能提高电能效率。电流密度i-离子浓度c关系电流密度i-离子浓度c关系实验证明，要获得粉末形式的电解沉积物，必须满足高的电流密度i和低的金属离子浓度条件。前者保证了高的形核速度，而后者则限制了晶粒的长大速度，从而使电解产物呈粉末状态，而不是致密状态（电镀）。电流密度与离子浓度对电解产物沉积状态如图所示。I区：粉末状沉积物；U区：过渡产物（粉末+致密沉积物）；川区：致密沉积物3影响电解过程及粉末粒度的因素3.1电解液组成的控制电解过程的进行导致铜离子浓度升高，氢离子浓度降低。前一变化虽能提高电流效率，但使粉末粒度粗化；后一情况则不仅导致溶液电导性下降，溶液电阻增加，槽电压升高，降低电能效率，而且因减轻氢在阴极析出时对沉积铜的搅拌作用而不利于得到松散粉末。解决措施：A采用电沉积处理使溶液中多余铜离子在阴极还原成铜粉；B添加硫酸提高电解液的酸度。3.2电流密度提高电流密度可使铜粉颗粒细化：单位时间放电的铜离子数目多，晶核数目多。但无限提高电流密度会带来剧烈的副反应，导致电流效率和电能效率降低。3.3电解液温度电解液温度升高，利于铜离子扩散，可使电流效率有一定程度的增加，却又使得阴极铜离子易得到补充，利于晶核长大，导致粉末变粗。需采用电解液循环冷却方法来保持特定的电解液温度。3.4搅拌与刷粉周期搅拌使阴极附近的铜离子浓度得到及时补充， 导致铜离子浓度升高，粉末变粗；适度刷粉可提高电流密度，利于粉末细化。而过频也具有与搅拌相似的效果，导致粉末粗化。但长的刷粉周期却使电流密度下降，粉末粗化。获得粒度较细电解铜粉的基本条件：.阴极区低的铜离子浓度.轻微的电解液搅拌.适度的刷粉周期.控制合适的电解液温度§5机械法包括机械研磨，旋涡研磨，冷流粉碎和机械合金化法。借压碎（静态负荷为主）、击碎（冲击负荷）和磨削（摩擦和剪切）作用粉碎粉末。适用围：脆性物质粉碎，女口Si,Sb,Cr,MnMo-Fe,Cr-Fe,Mn-Fe等合金；瓷（包括金属氧化物）粉末；氢化物；电解沉积物等的破碎。活性金属粉末：填充惰性气体避免氧化，如Be粉。机械研磨（ball milling）球磨是应用最为广泛的一种机械研磨方式。1.1球磨的基本规律.低转速：物料与研磨体沿筒壁共同泻落（即沿筒壁滑动）。.适宜转速：物料抛落，球磨效果最佳；•临界转速：转速过快，物料、研磨体与筒体相对静止。临界转速Nc=42.4/D0.5正常工作转速Nw=0.75Nc1.2影响球磨效率的因素（1） 球磨筒的转速：.细物料：Nw=0.6Nc.较粗颗粒的粉碎：Nw=（0.70-0.75）Nc（2） 装球量：（取决于球磨机的体积）装填系数是球体积与筒体积之比，一般选取在。以细化为主时，则用更高的装填系数。（3） 球料比：合适的的比例是2-2.5（重量比）。提高球料比可强化粉末颗粒的细化效果（如超细硬质合金的生产）。⑷球体大小：d<（0.041-0.055）D2机械合金化技术.原理：借助于硬质球体对粉末颗粒的强机械冲击作用，发生剧烈机械物理反应：晶格振动+高位错密度（混乱，即非点阵结构）—原子激活一局部熔化 +扩散一\加工硬化—断裂—洁净原子面—机械合金化—形成焊层—断裂—合金均匀化和结构精细化。.设备：高能球磨机，由搅拌杆，研磨体，密闭容器，真空系统，冷却系统等组成。.应用：非晶粉末，活性金属复合（或合金）粉末，纳米粉末及其材料 ，弥散强化材料的制造。第四章粉末压制§1压制前粉末料准备还原退火（reducingand annealing）作用•降低氧碳含量，提高纯度；.消除加工硬化，改善粉末压制性能；.钝化处理（使细粉末适度变粗，或形成氧化薄膜，防止粉末自燃） 。退火温度：高于回复-再结晶温度，（0.5-0.6）Tm退火气氛：还原性气氛（CO,H）;惰性气氛；真空气氛。合批与混合（blendingandmixing）混合系指将不同成分的粉末混合均匀的过程。合批则指同类粉末的混合，以消除因粉末在运输过程中产生的偏析或在粉末生产过程中不同批号粉末之间的性能差异，获得性能均匀的粉末料。在铁基及其它粉末冶金零件的生产过程中， 一般采用干混法；在硬质合金的生产过程中，则采用湿磨法。WC与Co粉之间除产生一般的混合均匀效果以外，还发生显著的细化效果。一般采用工业酒精作为研磨介质。湿磨的主要优点：.有利于环境保护（无粉尘飞扬和减轻噪音）；.提高破碎效率，有利于粉末颗粒的细化；•保护粉末不氧化。混合均匀程度和效率取决于：.粉末颗粒的尺寸及其组成、颗粒形状和待处理粉末组元间比重差异；.混合设备的类型；.混合工艺（装料量、球料比、转速和研磨体的大小和组成）。对于给定的粉末和混合设备，最佳混合工艺一般采用实验加以确定。混合方式：.机械法混合.化学法混合：混合较前者更为均匀。W-Cu-Ni包覆粉末的制造工艺如下：W粉+Ni（NQ）2溶液一混合一热解还原（700-750C）-W-Ni包覆粉+CuC2溶液一混合一热解还原（400-450C）-W-Cu-Ni包覆粉末.无偏聚（segregation）粉末binder-treatedmixture:消除元素粉末组元（特别是轻重组元）间的偏析（混合与运输过程）3成形剂和润滑剂的添加成形剂：对于硬质粉末，由于粉末变形抗力很高，无法通过压制所产生的变形而赋予粉末坯体足够的强度，一般采用添加成形剂的方法以提高生坯强度， 便于成形。橡胶、石蜡、PEGPVA等。选择准则为：.能赋予待成形坯体以足够的强度；.易于排除；.成形剂及其分解产物不与粉末发生反应；.分解温度围较宽；.分解产物不污染环境。润滑剂：粉末颗粒与模壁间的摩擦导致压坯密度分布不均匀和影响被压制工件的表面质量。粉末压制用的润滑剂：硬脂酸，硬脂酸锌，二硫化钼，石墨粉，硫磺粉等。.润滑模壁是一高效润滑方式（从前认为在技术上难以实现，现已有相关发明专利）。.温压粉末混合物中，润滑剂同时减小粉末与模壁间和粉末颗粒间的摩擦。4制粒（pelletizingorgranulating ）.细小颗粒的粉末或硬质粉末（为便于成形需添加成形剂）.进行自动压制或压制形状较复杂的大型P/M制品原理：借助于聚合物的粘结作用将若干细小颗粒形成一团粒，减小团粒间的摩擦力。制粒方法：擦筛制粒（硬质合金等）、旋转盘制粒、挤压制粒和喷雾干燥。§2压制现象1颗粒的位移与变形1.1粉末颗粒位移.位移方式：（图，21）.影响因素：..粉末颗粒间摩擦（表面粗糙度，润滑条件，颗粒的显微硬度）；..可利用于颗粒间相互填充的空间（孔隙度）；..加压速度1.2粉末的变形.弹性变形；.塑性变形（点接触处局部—面接触处局部—整体）;.断裂脆性粉末：点接触应力＞断裂强度—断裂塑性粉末：点接触应力＞屈服强度—塑性变形—加工硬化—脆化—断裂2致密化现象（此处需一表示粉末颗粒变形及致密化的动画）2.1致密化松散状态—拱桥效应的破坏（颗粒位移和变形—颗粒重排 restackingorrearrangement）—孔隙体积收缩—致密化拱桥效应的影响因素（与粉末松装密度、流动性存在一定联系）.颗粒形状.粒度组成.颗粒表面粗糙度.颗粒表面粘附作用（液膜存在）.颗粒比重颗粒滑动与旋转阻力的影响因素：.颗粒形状.粒度组成.表面粗糙度.颗粒间润滑状态变形阻力的影响因素.颗粒的显微硬度（本质和合金化程度）.加工硬化速度（晶体结构）.颗粒形状.压制速度弹性后效Springback指压坯脱出模腔后尺寸胀大的现象。弹性后效的大小取决于残留应力的高低：.压制压力.粉末颗粒的弹性模量.粉末粒度组成.颗粒形状.颗粒表面氧化膜.粉末混合物的成份（如石墨含量）压坯强度Greenstrength表征压坯抵抗破坏的能力，即颗粒间的粘结强度。影响因素：本征因素：颗粒间的结合强度（机械啮合mechanicalinterlocking ）和接触面积颗粒间的结合强度：.颗粒表面的粗糙度.颗粒形状.颗粒表面洁净程度.压制压力.颗粒的塑性.硬脂酸锌及成形剂添加与否.高模量组份的含量颗粒间接触面积：即颗粒间的邻接度（contiguity）.颗粒的显微硬度.粒度组成.压制时颗粒间的相互填充程度.压制压力外在因素：残留应力大小.压坯密度分布的均匀性（粉末的填充性）.粉末压坯的弹性后效.模具设计的合理性表征方法：抗弯强度或转鼓试验的压坯重量损失§3压坯密度与压制压力间的关系1压制过程力的分析•P施加在模腔中的粉末体—粉末向周围膨（附图）胀一侧压力Fn（Pn）；.粉末与模壁之间出现相对运动一摩擦力 Ff（Pf）;.下冲头的压力Pb。Ph=V心-V）P=EPPf=卩Pn=讥PPb=P-Pf压力损失△P=P-Pb在距上冲为X处的有效外压Px可表示如下，Px=P °exp（-4三卩X/D）式中D为模腔径。从而，模壁作用在粉末体上的侧压力和摩擦力也呈现相似的分布。脱模压力（ejectionforce）:.压坯密度或压制压力.粉末原料（显微硬度、颗粒形状、粒度及其组成、润滑剂含量）.粉末颗粒与模壁之间的摩擦系数.模具材料的硬度.零件的侧面积2密度与压力间的关系一压制方程压坯密度P是外压的函数，即P=k.f(P)。2.1常用力学模型.理想弹性体-虎克体(H体)CT=M£.理想流体-牛顿体(N体)c=nd£/dt.线弹-塑性体-Maxwell体(M体)：H体与N体串联CT=C1+C2£T=£1+£2.线弹性体-Kelvin体(K体)：H体与N体并联CT=C1+C2£T=£1=£2C=M(£+T2d£/dt) T2应变驰预时间.标准线性固体(SLS体)：M体与H体并联CT=C1+C2£T=£1+£2C+T1dC/dt=M(£+T2d£/dt).标准非线性固体(SNLS体)(c+t1dc/dt)"=M(£+t2d£/dt)n<1 ,T1、T2分别为应力、应变驰豫时间恒应力Co作用并充分保压，经数学变换得Con=M&或Co=(M£)1/n2.2大程度应变的处理自然应变£=/；odL/L=ln(L/L。)若压坯的受压面积固定不变，则£=-ln[(V-Vm)/(Vo-Vm)]=ln{[( pm-po)p]/[(pm-p)p]}2.3巴尔申方程：基本假设：•将粉末体视为弹性体.不考虑粉末的加工硬化.忽略模壁摩擦任意一点的变形与压力间的变化率d c/d£=kc=P/A£-对应于压缩量；A-颗粒间有效接触面积积分、变换并取对数后得lgP ma』gP=L(B-1)式中L=压制因素；B=压坯的相对体积，。适应性：硬质粉末或中等硬度粉末在中压围压坯密度的定量描述。在高压与低压情形下出现偏差的原因：

•低压：粉末颗粒以位移方式填充孔隙空间为主，粉末体的实际压缩模量高于计算值（即理论值），产生偏高现象。.高压：粉末产生加工硬化现象和摩擦力的贡献大，导致实际值低于计算值。2.4黄培云压制理论：.采用标准非线性固体模型：&=con/M（最初形式）lgln[p(pm-p。)/(pm-p)p°]=nIgP-IgM（最初形式）.对原模型进行修正，并采用模型(To/M(To/M)1/mmlgln[p(pm-p。)/(pm-p)po]=IgP-IgM§4压制实践1摩擦力在粉末压制过程中的作用外摩擦力：粉末颗粒与模具（阴模壁diewall、模冲puches、芯棒corerod）之间的因相对运动而出现的摩擦。作用：消耗有效外压，造成压力降和在压制面上的压力再分布， 导致粉末压坯密度分布不均匀。影响因素：.颗粒与模具之间的摩擦系数.粉末颗粒、模具零件表面表面粗糙度.润滑剂添加量.润滑方式：整体或模壁润滑.颗粒的显微硬度（颗粒与模具间的冷焊）摩擦：粉末颗粒之间的摩擦interparticlefriction正面作用：.带动粉末颗粒位移.传递压制压力负面作用：.降低粉末的流动性和填充性能.摩擦功以热的形式损耗掉—有效致密化压力损失因素：.颗粒表面粗糙度.粉末的比表面积.粉末的显微硬度（相互间焊接趋势）2压坯密度分布均匀性的控制（图22）压坯密度分布不均匀的后果：.不能正常实现成形，如出现分层，断裂，掉边角等；.烧结收缩不均匀，导致变形。因素：.高径比H/D:TH/D，p和密度梯度dp/dX当H/D—^，单向压制时压坯的下部粉末无法成形。.模具的润滑状态：模壁润滑优于整体润滑。粉末中润滑剂的含量减少 0.1%，压坯密度将提高0.05g/cm3。.压制方式：若被成形件为轴套类部件，可采用三种压制方式：单向压制，双向压制和强制摩擦芯杆压制。平均密度： p3>p2>p1密度分布：（dp/dX）i>（dp/dX）2>（dp/dX）3强制摩擦芯杆压制获得的密度最高，分布也最均匀。.粉末颗粒平均粒度：粒度较粗的粉末的压缩性较好，密度分布也较均匀。如高性能还原铁粉的开发.模具设计的合理性：设计成形模具时应使台阶间的粉末压缩比相同。.粉末的流动性：填充均匀.零件的形状.粉末塑性：颗粒的本征塑性，化学纯度（氧、碳及难溶物含量，合金化程度）和加工方法3粉末性能对压制过程的影响.粉末压缩性.粉末成形性.弹性后效4复杂形状的成形.密度分布的控制.多台阶零件：恒压缩比.压坯强度：合适粒度组成和表面较粗糙的近球形粉末一高压坯强度.脱模压力：润滑和低的弹性后效，/脱模压力.压坯形状的合理设计作业题：教材216页中1、2、3、4、6、13、14题。第五章特殊及新型成形技术Chapter5SpecialandNewFormingTechniques§1概述传统模压技术的主要优缺点：优点：a、 生产效率高（自动压制）b、 尺寸一致性好（5万件以上）c、 精度较高缺点：a、 性能较低（密度低，密度分布）b、 由于上下加压，垂直于压制方向的形状特征难以成形，形状复杂程度有限。c、 由于压机容量限制，被成形的零部件尺寸较小。不足即需求随着人们对粉末冶金的技术优越性认识的不断深化和各工业领域对新材料的需求，普通模压技术限制了P/M技术优势的充分发挥及其制品的应用围，而不得不寻找新的成形技术，以满足各工业领域对 P/M技术日益扩大的需求。这些技术包括：1WP（WarmPressing）—温压成形技术：高性能（高强度、高精度）的铁基粉末冶金零部件；是传统刚性模压制（模压）技术的发展。PIM(PowderInjectionMolding) —粉末注射成形技术：形状复杂、薄壁、小尺寸件；CIP(ColdIsostaticPressing)—冷等静压技术：高均匀性大型粉末冶金制品；HIP(HotIsostaicPressing)- 热等静压技术：全致密、高性能、难烧结粉末冶金制品；SC(SliporslurryCasting) —粉浆浇注：形状极为复杂的粉末冶金零部件，特别是瓷制品；PR(PowderRolling)&PE(PowderExtruding)- 粉末轧制与挤压：一维尺寸很大而其它两维尺寸较小的制品，如粉末冶金棒、管、板材；PF(PowderForging)-粉末锻造技术：高强度铁基粉末冶金零部件；RPF(RapidPrototypeForming)—无模成形技术：借助于计算机模拟控制粉末物料有序沉积，形状极为复杂的大型粉末冶金制品。成形技术的选择原则：.几何尺寸、形状复杂程度•性能要求(材质体系).制造成本(批量)。§2温压技术温压：系指粉末与模具被加热到较低温度(一般为 150C)下的刚模压制方法。除粉末与模具需加热以外，与常规模压几乎相同。温压与粉末热压完全不同，温压的加热温度远低于热压(高于主要组分的再结晶温度)，而且被压制的粉末冶金零部件的尺寸精度很高，表面光洁。是传统模压技术的发展与延伸。1温压技术的发展背景与现状温压技术的开发的原动力：.汽车特别是轿车工业急需低成本、高性能的铁基 P/M零部件，以提高汽车在市场上的竞争力；.材质调整和后处理对改善铁基P/M零部件力学性能的潜力已发挥到极限。孔隙的消极贡献：造成应力集中，直接降低零部件的强度和韧性；孔隙降低材料的热导性能，阻碍热处理潜力对力学性能改善的贡献。可用来提高铁基P/M零部件密度的技术途径有：.复压-复烧工艺：密度达92流右，但形状复杂程度受到一定限制，成本较高；.浸铜工艺：密度大于95%但表面较粗糙(表面蚀坑)，成分设计灵活性差，成本高；.液相烧结：密度可达93%变形较大，零件精度低，尺寸控制困难；.粉末锻造：全致密，但尺寸精度低，成本昂贵(模具磨损，热加工)，需后续机加工。粉末温压技术最早向外界披露是由美国 Hoganas公司在1994年开发成功。该技术的前身是瑞典霍格纳斯公司所开展的扩散粘结铁粉的制备技术，即ANCORBONDE艺。八十年代末，Musella等人开展了粉末在加热条件下的模压技术研究，经一次压制和烧结可获得92%勺密度，并于1991年申请了第一项美国专利。随后，吸引了本公司的研究人员的关注。到目前为止，全球共取得温压有关的发明专利近三十项，其中90%为粉末制备(基粉制造技术和新型润滑剂)技术，10%为加热系统的设计。现已能制造商38种高性能P/M零件。其中FORD公司制造的流体变速蜗轮轮毂重达1.2kg，并应用在其轿车上。仅此一件就将粉末冶金零部件在轿车上的应用水平提高到13.6kg/辆。据该公司称，到本世纪末，其目标是22.3kg/辆。到目前为止，全球已建立温压零件生产线三十余条，其中主要集中在北美和欧洲，中国4条（大陆地区2条，地区2条）。2温压工艺专利化粉末原料（扩散粘结铁粉+新型润滑剂）粉末加热（130C）阴模装粉（130-150C）温压

温压压坯温压零部件3温压的技术特点.低成本制造高性能P/M零部件：若WP=1.0贝U1P1S=0.82P2S=1.3CI （浸铜）=1.5PF=1.8源于：加工工序少，模具寿命长，零件形状复杂程度提高。.密度高：相对密度提高0.02-0.06%，即孔隙度降低2-6%。.便于制造形状复杂的零部件源于：.低的脱模压力，J30% .高的压坯强度，T25-100%;.弹性后效小，J50%;.密度分布均匀，密度差J3;而根据我们的研究结果，回弹与烧结收缩降低一个数量级。.零件强度高：（同质、同密度）极限抗拉强度T10%烧结态达1200MPa疲劳强度T10%若经适度复压，与粉末锻件相当；.零件表面质量高，精度提高2个IT级，模具寿命长（模具磨损少）.压制压力降低：同压坯密度时，压力降低 140Mpa提高压机容量温压既保持了传统模压的高效、高精度优势，又提高了铁基零部件的性能，被誉为“导致粉末冶金技术革命的新技术”。4温压工艺的关键技术.温压粉末原料的制造技术：基粉（basematerialpowder）制造技术和新型聚合物润滑剂的设计基粉：.部分预合金化铁粉partiallyalloyedironpowder （高压缩性，便于烧结合金化）；塑性改善机理：未合金化区域中的间隙元素的原子OC、N发生了向合金化区域的定向迁移，导致铁的纯化和软化，压缩性提高。如:在900°C进行部分预合金化处理时，碳含量（ppm变化（原始值为320ppm：扩散时间，min3040607590Fe-Ni230213192r180160Fe-Cu215205195186178.颗粒形状为近球形，水或气雾化铁粉；.石墨的添加：普通石墨的加入导致温压密度大幅度降低，J3;a、压缩模量高b降低材料的无孔隙密度聚合物润滑剂：润滑颗粒与模壁，降低外、摩擦力不适当的润滑剂导致：.流动性降低，不能实现自压和产品单重不一致；.劣化润滑效果；.降低烧结密度。技术要求：.熔点〉温压温度；•低的摩擦系数；.具有明显的温度效应：T升高，摩擦系数下降.较宽的分解温度围，分解产物为单分子化合物；.无残留物；.无环保问题.模具设计与制造.硬质合金阴模衬与模套间的热配合间隙即过盈量T；.硬质合金阴模与冲头间的配合间隙，T；.提高模具的加工精度。.温压加热系统：粉末与阴模的加热加热方式：热油循环：温控稳定性好，不易过热；微波：加热速度快，但存在过热问题；感应：同上电阻加热：加热速度较快，也存在过热问题。5温压过程的实质.塑性变形得以充分进行：加工硬化速度和程度降低.有效地减小粉末与模壁间的摩擦.有效地降低粉末颗粒间的摩擦，便于颗粒间的相互填充颗粒重排为主导机理，颗粒的塑性变形为前者提高协调性变形，并成为后期的主导致密化机理。利于颗粒重排的因素：球形粉末；易获得最大堆积密度的粒度组成；润滑剂薄层均匀地覆盖粉末颗粒表面；适当的塑性变形能力。.润滑剂的作用：.降低粉末颗粒的外摩擦，T有效外压一密度T；.T温度，摩擦系数卩；,利于塑性变形和粉末颗粒间的相互填充，弹性后效J,脱模压力J§3注射成形(Injectionmoulding) 技术1技术背景IM是塑料制品的一种通用成形技术，原理是利用熔融塑料的流动行为，借助于外压经注射嘴注入特定的形腔。由于单纯的塑料的强度和耐磨性低，应用围受到很大限制。一般作法是在熔融塑料中加入诸如金属或瓷粒子作填充剂。七十年代，从事P/M的工程技术人员由此得到启发，能否最大限度地提高塑料中填充剂的体积分数，而又可以保持塑料的良好流动性能呢？这就是后来发展起来的PIM,用以制造形状复杂程度很高的P/M小型零部件。美国AMAXMet.Injet.Moulding ，德国BASF公司是开发PIM的先驱。八十年代初，PIM就实现了产业化。PIM工艺概述Metallicorceramicpowders+BinderPremixingJCompounding(mixingandpelletizing)FeedstockInjectionmouldingDebinding(solventandorthermaldebinding/Presintering)SinteringPIMpartsPIM(MIM)工艺的主要控制因素3.1粉末原料.particlesize:一般小于30卩m常用2-8卩m提高粉末烧结驱动力和脱脂后坯体的强度，便于混练；.particleshape: 球形颗粒有利于脱脂后获得最大的颗粒填充密度和混练均匀的喂料。颗粒外形比(particleaspectratio)入最好在1-1.5之间，脱指后能获得最佳的坯件形状保持性(shaperetention)，相互间钩连。.particlesizedistribution: 相当宽或窄的粒度分布易于获得稳定流变性能的喂料，便于混练和注射成形。Wider:Tpackingdensity, Jbindercontent, —提高注射坯件在烧结过程中的尺寸稳定性和利于烧结致密化。3.2粘结剂一般要求粘结剂必须满足：.较低的粘度：，但过低易引起两相分离现象。.与粉末颗粒润湿性好：加入表面活性剂，阻止在混练和注射过程中发生两相分离和粉末聚集现象.冷却后粘结剂具有足够的强度和韧性.脱脂过程中易于排除，且不易形成脱脂缺陷为满足混练、注射和脱脂的要求，一般采用多组元体系的粘结剂。混练Compouding借助于热和剪切应力的联合作用，使 PIM喂料均匀且高度一致性。.混练温度：过高一可能导致粘结剂分解和因粘度太低而发生两相分离现象；过低一粉末聚集，喂料不均匀性。.剪切力：太高—混练设备磨损和引入机械夹杂；太低—粉末聚集喂料的不一致性导致注射坯件单重变化和降低烧结坯收缩不一致3.3注射成形注射压力和温度是关键工艺参数。注射缺陷及成因：.void:shrinkage,entrappedgas;.sinkmarks:shrinkage,segregation;.weldlines:jetting,flowaroundcores;.surfacepatterns:coldflow,segregation;.deformation:residualstress,ejectionofweakgreenparts;.inconsistentshotweight:inconsistentfeedstock,machinecontrol.这些缺陷大多数在脱脂或烧结后才发现，属于不可挽回的废品。3.4脱脂Debinding脱脂类型（基本脱脂方法）：热脱脂（thermaldeb