气相色谱-质谱法同时测定护手霜中的4种丁二醇

气相色谱-质谱法同时测定护手霜中的4种丁二醇孙银黄国平【摘要】采用超声萃取-气相色谱-质谱法同时测定护手霜中的4种丁二醇.1.0000g样品用10mL甲醇在70C超声萃取30min,萃取液过0.45〃m有机滤膜后，在DB-23毛细管色谱柱上分离，质谱分析中采用电子轰击离子源和全扫描模式.4种丁二醇的线，性范围均为0.50—100.0mg.L-1,检出限(3S/N)均为0.10mg・E1.加标回收率为85.7%—102%，测定值的相对标准偏差(n=6)小于9.0%.%GC-MScombinedwithultrasonicextractionwasappliedtothesimultaneousdeterminationof4butanediolsinhand-cream.Thesample(1.0000g)wasultrasonicallyextractedwith10mLofmethanolat70Cfor30min.Afterbeingfiltratedwith0.45〃morganicfilterextratewasseperatedonaDB-23capillarychromatographiccolurnr.ElectronimpactionsourceandfullscanwereadoptedinMSanalysis.Thesamelinearityrangeof4butanediolswas0.50-100.0mg•-1withthesamedetectionlimitof0.10mg•L1.Recoveryratesobtainedbystandardadditionmethodrangedfrom85.7%to102%,andRSDs(n=6)werelessthan9.%.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年倦),期】2017(053)006【总页数】4页(P701-704)【关键词】气相色谱-质谱法;丁二醇护手霜超声萃取【作者】孙银黄国平【作者单位】恩福（上海）检测技术有限公司，上海201112；恩福（上海）检测技术有限公司，上海201112【正文语种】中文【中图分类】O657.63丁二醇（BDO）常温下是一类无色、无味、透明的液体，是自然界生物体内的一种重要代谢产物，同时也是一类重要的有机和精细化工产品。因其独有的结构特性和优良的理化性质,丁二醇可用于制备油墨、熏蒸剂、增湿剂、增塑剂以及药物的手性载体等［1-3］,在燃料、医药、化工、纺织、食品和日用化工等领域得到广泛的应用。保湿功能是化妆品的基本特性，不论是日常使用的唇膏，还是国际顶级的香水,丁二醇因其独特的吸湿保湿性能一直在化妆品领域中发挥重要的作用。而近年来研究发现,1,4-丁二醇在人体内可以代谢产生Y-羟基丁酸,过量的Y-羟基丁酸具有强烈的镇静和麻醉作用［4-8］,已被多国列入药品管制目录。2007年多国曾发生儿童吞食含有1,4-丁二醇的玩具后中毒的事件,因此监测化妆品中的1,4-丁二醇具有非常重要的意义。尽管丁二醇在化妆品领域的应用广泛，但未见关于测定化妆品中丁二醇的报道。当前国内夕卜报道的丁二醇的测定方法主要有气相色谱法［9］、气相色谱-质谱法［10］、高效液相色谱法［11］以及高效液相色谱-质谱法［8,12］等，分析测定的丁二醇种类相对单一。目前国内主要应用气相色谱法测定各类基质中丁二醇的含量［3,13-16］,但随着分析方法的发展和经济成本的降低，气相色谱-质谱技术因其具有高选择性、高灵敏度、可实现谱库检索定性等特点，无疑将成为检测该类物质越来越重要的手段。本工作以基质相对复杂的护手霜为样本，采用超声萃取结合气相色谱-质谱法,建立同时测定化妆品中4种丁二醇含量的分析方法,拟为化妆品以及相关行业中丁二醇的监测提供借鉴。1试验部分1.1仪器与试剂7890B型气相色谱-质谱联用仪，配5977MSD;Vortex-Genie2.0型漩涡振荡仪;SK8210HP型超声振荡器;SorvallST40R型高速离心机。标准溶液:分别称取4种丁二醇标准品50.0mg于50mL容量瓶中,用甲醇配制成质量浓度为1.000g-L-1的标准储备溶液，使用时用甲醇稀释上述标准储备溶液，配制成质量浓度为0.5050,10.0,50.0,100.0mg-L-1的标准溶液系列。1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇等4种丁二醇标准品淇他试剂均为色谱纯。•2仪器工作条件气相色谱条件DB-23毛细管柱(60mx250pm,0.25pm);进样口温度250°C;载气为高纯氦气,流量为1.0mL-min-1;不分流进样;进样量1pL。升温程序:初始温度80C,保持2min;以10C-min-1速率升温至240C,保持3min。质谱条件电子轰击(EI)离子源，电离能量70eV,离子源温度230C;四极杆温度150C,传输线温度250C;扫描模式为全扫描(扫描范围m/z31~250)。4种待测物的保留时间、定量离子和定性离子见表1。表1丁二醇的保留时间、定量离子和定性离子Tab.1Retentiontime,quantitativeionsandqualitativeionsofbutanediols化合物保留时间t/min质荷比m/z定量离子定性离子2,3-丁二醇10.094543,57,751,2-丁二醇.215943,61,581,3-丁二醇12.194345,72,571,4-丁二醇14.074471,57,431.3试验方法称取护手霜试样1.0000g于40mL安瓿瓶中，加入甲醇10mL,在适当温度下超声萃取，待样品完全分散后，冷却至室温。取提取液约5mL于过滤注射器中，过0.45pm有机滤膜，取中间滤液于进样小瓶，按仪器工作条件进行测定。2结果与讨论2.1色谱柱的选择由于待测物及样品的特殊性质，不同的色谱柱可能对丁二醇的定性和定量产生影响。试验考察了DB-5MS、DB-624、DB-innowax和DB-23等4种不同极性的色谱柱对丁二醇的分析性能。结果表明:选用DB-5MS、DB-624、DB-innowax色谱柱测定时,丁二醇在低质量浓度下响应很低;当质量浓度达到10.0mg-L-1时4种丁二醇的峰形很差，而且拖尾严重;而选用DB-23色谱柱时，不仅可以在低质量浓度下测定4种待测物,而且可以获得很好的分离度和峰形。因此，试验选用DB-23色谱柱作为分析柱。5.0mg-L-1混合标准溶液的总离子流图见图1。图14种丁二醇混合标准溶液在DB-23色谱柱上的总离子流图Fig.1TICchromatogramofthemixedstandardsolutionoffourbutanediolsonDB-23column2.2萃取条件的选择2.2.1萃取时间由于不同样品的理化性质的差异,试验以10.0mg-L-1的1,2-丁二醇为分析对象，分别萃取5,10,20,30,40min,考察萃取时间对丁二醇萃取效果的影响，结果见图2。图2萃取时间对峰面积的影响Fig.2Effectofextractiontimeonthepeakarea由图2可知:黏度相对较低的样品（样品5）萃取时间上的变化不是很明显但对于黏度较高尤其呈膏状的样品（样品6）,随着超声萃取时间的增加,丁二醇的响应也逐渐增大。综合考虑萃取效率，试验选择超声萃取时间为30min。2.2.2萃取温度适当提高萃取温度可以缩短样品前处理的时间,提高萃取效率。分别进行温度为40,50,60,70,80°C的萃取试验，考察温度对10.0mg-L-1的1,2-丁二醇的萃取效果的影响，结果见图3。图3萃取温度对峰面积的影响Fig.3Effectofextractiontemperatureonthepeakarea由图3可知:随着温度的提高，多数样品中待测物的提取量明显增大;当萃取温度达到70C时,待测物的提取量基本达到平衡。因此试验选择70C作为丁二醇的萃取温度。2.3标准曲线与检出限用标准储备溶液配制成质量浓度为0.50,5.0,10.0,50.0,100.0mg-L-1的混合标准溶液系列，在选定的色谱和质谱条件下进行测定，以待测物的峰面积(A)对其质量浓度(p)作图,4种丁二醇的质量浓度均在0.50-100.0mg-L-1内呈线性,2,3-丁二醇的线性回归方程为A=1.20x104p+2.95x103相关系数为0.9994;1,2-丁二醇的线性回归方程为A=1.27x104p+7.29x102相关系数为0.9996;1,3-丁二醇的线性回归方程为A=8.99x103p-3.05x102相关系数为0.9995;1,4-丁二醇的线性回归方程为A=1.33x104p+4.91x103相关系数为0.9999。采用空白基质加目标物组分的方法，以3倍信噪比计算得4种丁二醇的检出限均为0.10mg・L-1。说明建立的方法具有较高的灵敏度，能够满足分析的要求。2.4精密度和回收试验取空白护手霜样品进行10.0,100.0,500.0mg-kg-1等3个水平加标回收试验,每个水平重复测定6次,考察其加标回收率和精密度，结果见表2。表2精密度与回收试验结果(n=6)Tab.2Resultsoftestsforprecisionandrecovery(n=6)化合物加标量w/(mg-kg-1)测定值w/(mg-kg-1)回收率/%RSD/%2,3丁二醇10.08.989.36.0100.093.493.44.6500.0501.11001.81,2-丁二醇10.0100.097.697.64.4500.0507.61021.51,3-丁二醇10.08.685.78.6100.094.894.85.3500.0496.399.32.71,4-丁二醇10.08.887.67.2100.095.695.66.4500.0489.497.92.6由表2可知:4种丁二醇的回收率为85.7%~102%,测定值的相对标准偏差(RSD)均小于9.0%。表明该方法具有较高的准确度和精密度。空白护手霜样品在10.0mg-kg-1加标水平下的色谱图见图4。图4加标护手霜样品的总离子流图Fig.4TICchromatogramofspikedhandcreamsample2.5样品分析在优化的试验条件下，对购自超市的6种品牌护手霜进行丁二醇的测定，结果见表3。由表3可知:除样品2以外，其他5种不同品牌的护手霜中,2,3-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇均有不同程度的检出，含量的差异可能和产品配方有关。但6种品牌的样品中1,2-丁二醇均未检出。表36个护手霜样品中丁二醇的测定结果Tab.3Determinationresultsofbutanediolsinsixhand-creamsamplesmg-kg-1样号2,3-丁二醇1,2-丁二醇1,3-丁二醇1,4-丁二醇1--44.66.882----3--242017.34164-21.7-5282---6--26.68.03本工作采用气相色谱-质谱法结合超声萃取技术建立了同时测定护手霜中4种丁二醇含量的方法。该方法操作简单、灵敏度高、准确度高、精密度高，可同时实现定性和定量分析，能够为我国化妆品及相关行业提供技术支持。参考文献：BARTOWSKYEJ,HENSCHKEPA.The'buttery'attributeofwine-diacetyl-desirability,spoilageandbeyond[J].IntJFoodMicrobiol,2004,96(3):235-252.CELISKAE,GRAJEKW.Biotechnologicalproductionof2,3-butanediol-currentstateandprospects[J].BiotechnologyAdvances,2009,27(6):715-725.练敏，纪晓俊湖南，等.气相色谱法快速测定产酸克雷伯氏杆菌发酵液中的代谢产物[J].分析实验室,2008,27(5):19-21.PALME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