《重量分析法》教学课件

第九章重量分析法§9-1重量分析的特点和分类§9-2沉淀重量法对沉淀的要求§9-3沉淀溶解度及其影响的因素§9-4沉淀的形成§9-5影响沉淀纯度的因素§9-6进展沉淀的条件§9-7有机沉淀剂§9-8重量分析结果的计算2022/12/27第九章重量分析法§9-1重量分析的特点和分类20221用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分别离,然后用称量的方法测定该组分的含量。§9-1重量分析的特点和分类2022/12/27用适当方法先将试样中的待测组分与其他§9-12SO42-过量BaCl2BaSO4↓过滤洗涤干燥称量

1、沉淀法将待测组分以难溶盐的形式从溶液中沉积出来，再经过过滤、洗涤、灼烧、最后称重，来计算待测物质含量的方法。重量分析分类2022/12/27SO42-过量BaSO4↓过滤洗涤干燥称量1、沉淀法重量分3BaCl2·2H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂△称增量2、气化法使用于具有挥发性物质的测定。一般利用加热或其它的方法，使被测组分逸出，或用吸收剂来吸收逸出组分，再称量前后两次重量之差，即可计算组分的含量。例如：SiO2含量的测定。SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O，再经过烘干后称量。例如：试样中的湿存水与结晶水

2022/12/27BaCl2·2H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂△称增量24

3、电解法利用待测组分的氧化复原性，使其电解沉积出来，称量其质量的方法。例如：电解硫酸铜。2022/12/273、电解法利用待测组分的氧化复原性，使其电解54、提取法

如测定粮食中的脂肪含量，可用乙醚在一定条件下将脂肪提取到乙醚中，然后，将乙醚蒸发，由容器在蒸发前后质量之差，可求脂肪含量。2022/12/274、提取法2022/12/2661、全部数据都是由分析天平称量得来，无需标准。2、高含量组分的测定比较准确，相对误差<0.1%。〔硅、磷、钨、稀土元素等〕对低含量组分的测定误差较大。3、缺乏之处是操作较繁，费时，不适于生产中的控制分析。重量分析特点2022/12/271、全部数据都是由分析天平称量得来，无需标准。重量分析特点27§9-2沉淀重量法对沉淀的要求沉淀形式Mg2＋MgNH4PO4·6H2O↓过滤灼烧称量形式Mg2P2O7洗涤SO42-BaSO4↓过滤洗涤灼烧BaSO4不一致一致对沉淀形式和称量形式有哪些要求?2022/12/27§9-2沉淀重量法对沉淀的要求沉淀形式Mg2＋MgNH8一、对沉淀形式的要求1、沉淀要完全沉淀的溶解度要小〔＜0.1mg〕例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5CaC2O4：Ksp=1.78×10-92、易于过滤和洗涤3、沉淀要纯洁4、易转化为称量形式2022/12/27一、对沉淀形式的要求1、沉淀要完全沉淀的溶解度要小〔9二、对称量形式的要求1、组成必须与化学式完全符合2、称量形式要稳定

不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。例：CaC2O4·H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。3、称量形式的摩尔质量尽可能地大

减少称量误差。2022/12/27二、对称量形式的要求1、组成必须与化学式完全符合2022/110§9-3沉淀溶解度及其影响的因素MA(s)＝MA(w)＝M++A

一、沉淀溶解度1、溶解度和固有溶解度2022/12/27§9-3沉淀溶解度及其影响的因素MA(s)＝MA(w11HgCl：S0=0.25molL-12022/12/27HgCl：S0=0.25molL-12022/12/2612〔溶度积〕〔活度积〕2、活度积和溶度积MA(s)＝MA(w)＝M++A2022/12/27〔溶度积〕〔活度积〕2、活度积和溶度积MA(s)＝MA(13对于MmAn型沉淀：MmAn＝mMn+＋nAm-

2022/12/27对于MmAn型沉淀：MmAn＝mMn+＋nAm-2022/14MA(s)＝M+

＋A-MLnM(OH)nHnA3、溶度积和条件溶度积H+OH-

L2022/12/27MA(s)＝M+＋A-MLnM(OH15二、影响沉淀溶解度的因素例：〔1〕BaSO4在200mL纯水中的溶解损失。解：BaSO4＝Ba2++SO42-

1.共同离子效应2022/12/27二、影响沉淀溶解度的因素例：〔1〕BaSO4在200mL纯16〔2〕BaSO4在200mL[Ba2+]=0.01molL-1溶液中的溶解损失。解：2022/12/27〔2〕BaSO4在200mL[Ba2+]=0.01m172.盐效应

溶液中存在共同、非共同离子的强电解质，引起沉淀溶解度增大的现象，叫盐效应。例：〔1〕AgCl在纯水中的溶解度。解：AgCl=Ag++Cl-2022/12/272.盐效应溶液中存在共同、非共同离子的强电解1800.0010.010.020.040.100.200.150.0240.0160.0140.0130.0160.023PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度同离子效应，盐效应。〔2〕AgCl在0.01mol·L-1KNO3溶液中的溶解度解：一般情况下，盐效应的影响也比较小，可以忽略不计。2022/12/2700.0010.010.020.040.100.200.15193、酸效应

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。例：计算CaC2O4在pH=7.0和pH=2.0时的溶解度。解：

pH=7.02022/12/273、酸效应

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。例：计20pH=2.0对弱酸形成的难溶盐，要注意控制酸度。2022/12/27pH=2.0对弱酸形成的难溶盐，要注意控制酸度。2022/121例：计算在pH=2.0，C2O42-总浓度为0.010molL-1

的溶液中CaC2O4的溶解度。解：2022/12/27例：计算在pH=2.0，C2O42-总浓度为0.010m22对极弱酸形成的难溶盐例如：CuS在水中是溶解度解：pKa1=7.24pKa2=14.92CuS=Cu+S2-Ksp=6.0×10-36H+对弱酸形成的难溶盐，要注意控制酸度。2022/12/27对极弱酸形成的难溶盐例如：CuS在水中是溶解度解：pKa1=234、配位效应

假设溶液中存在能与生成沉淀的离子形成配合物的配位剂，使沉淀溶解度增大的现象。例：计算AgCl在0.01mol·L-1

NH3溶液中的溶解度。解：

是在纯水中的15倍。2022/12/274、配位效应假设溶液中存在能与生成沉淀的离子形24对无络合反响的强酸盐——同离子效应、盐效应。对弱酸的难溶解盐——酸效应。对有络合反响的难溶盐——络合效应。AgCl在各溶液中的溶解度S(mol·L-1)Ksp=1.8×10-10纯水中1.25×10－50.01mol·L-1KNO31.4×10－5盐效应0.01mol·L-1HCl1.56×10－8同离子效应0.01mol·L-1NH32.4×10－4配位效应0.1mol·L-1HCl4.5×10－6配位效应2022/12/27对无络合反响的强酸盐——同离子效应、盐效应。AgCl在各25〔1〕温度的影响溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。5、影响沉淀溶解度的其它因素

2022/12/27〔1〕温度的影响5、影响沉淀溶解度的其它因素2022/126〔2〕溶剂的影响遵循相似相溶的原理。离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度↓。〔3〕沉淀颗粒大小的影响溶解发生在沉淀的外表，沉淀颗粒小，总外表积大，溶解度大。颗粒大的比外表积小，溶解度也就小。〔4〕沉淀构造的影响NiSKsp：3×10－191×10－242×10－24CoSKsp：4×10－214×10－25

2022/12/27〔2〕溶剂的影响2022/12/2627一、沉淀的类型晶形沉淀：Φ0.1~1μm排列整齐、构造严密、体积小。凝乳状沉淀：Φ0.02~0.1μm无定形沉淀：Φ<0.02μm杂乱无章、构造疏松、含H2O、体积大。内因：物质本身的性质。外因：形成沉淀的条件以及沉淀以后的处理。§9-4沉淀的形成2022/12/27一、沉淀的类型内因：物质本身的性质。§9-4沉淀的形成28二、沉淀的形成过程及影响沉淀类型的因素〔1〕晶核的生成：均相成核：异相成核：2022/12/27二、沉淀的形成过程及〔1〕晶核的生成：均相成核：异相成核：229形成晶核的根本条件是溶液到达一定的过饱和状态，即沉淀时的溶液浓度Q超过其溶解度S一定程度，才能开场形成晶核。冯韦曼经历公式：v－形成沉淀的初速度。Q－参加沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；S－沉淀的溶解度；K－与沉淀的性质、温度、介质环境有关的常数。2022/12/27形成晶核的根本条件是溶液到达一定的过饱和状态30临界均相过饱和比：

Q/S=10-2/10-5=10002022/12/27临界均相过饱和比：2022/12/2631异相成核总是存在的。2022/12/27异相成核总是存在的。2022/12/2632晶核形成以后，溶液中的构晶离子不断地向晶核外表扩散，并进入晶格，长大成为沉淀的微粒。由晶核、构晶离子、沉淀微粒进一步聚集成更大的聚集体就是沉淀。这种聚集的快慢，叫聚集速度〔V1〕，与此同时构晶离子按一定的顺序排列，排列于晶格内，这种定向排列的速度叫定向速度〔V2〕。V1V2，得到无定形沉淀。V1V2，得到晶形沉淀。〔2〕晶体的成长过程2022/12/27晶核形成以后，溶液中的构晶离子不断地向晶核外表33

定向速度主要决定于沉淀物质的本性。极性强的盐类具有较大的定向速度，如：BaSO4、CaC2O4等。极性较弱的盐，易形成凝乳状的沉淀，如：AgCl。高价的金属离子由于水合的缘故，阻碍了构晶离子的定向排列，故一般为无定形沉淀。

2022/12/27定向速度主要决定于沉淀物质的本性。2022/341、共沉淀

沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。

共沉淀是重量分析中最重要的误差来源之一。BaSO4+Fe2O3

§9-5影响沉淀纯度的其因素一、影响沉淀纯度的其因素2022/12/271、共沉淀共沉淀是重量分析中最重要的误差来源之35〔1〕外表吸附沉淀外表离子电荷的作用力未完全平衡，形成自由力场，溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀外表上，形成第一吸附层。再吸附一些抗衡离子形成第二吸附层。2022/12/27〔1〕外表吸附沉淀外表离子电荷的作用力未完全平36吸附的规律一般为：吸附层：首先是构晶离子，其次是与构晶离子大小相近，电荷相等的离子。扩散层：化合价越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能生成难溶化合物或离解度小的化合物容易被吸附。如在BaSO2沉淀外表上，Fe3+比Fe2+易被吸附，NO3-比Cl-易被吸附。外表吸附并不完全是简单的静电引力，吸附过程同时又是一个化学过程，因此吸附又具有一定的选择性。2022/12/27吸附的规律一般为：外表吸附并不完全是简单的静电37沉淀吸附杂质的量与以下因素有关：(1)沉淀的总外表积：总外表积↑，吸附杂质↑;(2)杂质离子的浓度：浓度↑，吸附现象↑;(3)温度：吸附是放热过程，溶液温度↑，沉淀吸附杂质的量就减少。2022/12/27沉淀吸附杂质的量与以下因素有关：2022/12/2638〔2〕混晶杂质与沉淀具有一样的晶格，或杂质离子与构晶离子具有一样的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。MgNH4AsO4·6H2O—MgNH4PO4·6H2O，NaNO3—CaCO3，PbSO4—BaSO4洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。如何防止：先别离除去。2022/12/27〔2〕混晶杂质与沉淀具有一样的晶格，或杂质离子与39〔3〕吸留和包藏吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。吸留的本质也是一种吸附，其选择性与外表吸附一样。包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。母液中包括了各种离子、分子和水。包藏是没有选择性的。发生的原因：沉淀剂参加太快，使沉淀急速生长，沉淀外表吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去。，防止方法：改变沉淀条件、陈化或重结晶。2022/12/27〔3〕吸留和包藏吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉402、后沉淀由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。例如：假设把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，那么草酸镁的后沉淀量将会增多。例如：酸性条件下沉淀CuS，ZnS也会沉积下来。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。防止方法：某些沉淀的陈化时间不宜过久。2022/12/272、后沉淀由于沉淀速度的差异，在已形成的沉41二、获得纯洁沉淀的措施1、采用适当的分析程序溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，沉淀别离时应该先沉淀含量少的离子。如检测的离子较少。2、降低杂质离子浓度3、针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件因为吸附作用与沉淀颗粒大小、沉淀的类型、温度、陈化过程都有很大的关系。2022/12/27二、获得纯洁沉淀的措施1、采用适当的分析程序2022/12/424、在沉淀别离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀原那么是溶解损失少，在灼烧或烘干时易挥发除去。5、再沉淀6、选择适当的沉淀方法采用均相沉淀法;选用适当的有机沉淀剂2022/12/274、在沉淀别离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀2022/12/2643（Q-S)/S1750002500012525BaSO4颗粒胶状凝乳状细结晶状大颗粒晶体§9-6进展沉淀的条件为了使沉淀完全、纯洁、且易于过滤和洗涤，对于不同的沉淀类型，应采用不同的沉淀方法。BaSO4颗粒性状与相对过饱和度的关系2022/12/27（Q-S)/S1750002500012525BaSO4颗粒44一、晶形沉淀的沉淀条件沉淀特点：颗粒大、溶解度大、构造严密。到达目的：减少晶核数目、增大颗粒、减少杂质、减少溶解损失。沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈2022/12/27一、晶形沉淀的沉淀条件沉淀特点：颗粒大、溶解度大、构造严密。45解释如下：1、适当稀的溶液。相对过饱和度小，杂质浓度稀。2、快搅、慢加沉淀剂。防止局部出现过浓。3、热沉淀，冷过滤。减少吸附作用、相对过饱和度小、减少溶解损失。4、陈化。小颗粒溶解，大颗粒长大，晶形好、净化沉淀。〔对有后沉淀的不宜陈化〕2022/12/27解释如下：2022/12/26462022/12/272022/12/2647沉淀特点：颗粒小、溶解度小、构造疏松、容易发生胶溶现象，难过滤洗涤。所达目的：使沉淀凝聚、减少杂质、防止胶溶现象。沉淀条件：浓、快、热、电、再二、无定形沉淀的沉淀条件2022/12/27沉淀特点：颗粒小、溶解度小、构造疏松、容易发生二、无定形沉淀48

解释如下：1、浓溶液沉淀，冲稀后过滤。2、快加沉淀剂。减小离子的水化程度。沉淀紧密，减少杂质。3、热沉淀，热过滤。防止胶体，减少杂质。4、加电解质。防止生成胶体溶液。5、再沉淀。减少杂质。2022/12/27解释如下：2022/12/2649三、均相沉淀法沉淀剂不是直接参加到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反响，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。可获得颗粒较粗，构造严密，纯洁而易过滤的沉淀。Ca2+H2C2O4NH3C2O42-CaC2O4沉淀2022/12/27三、均相沉淀法沉淀剂不是直接参加到溶液中，而是501、选择性高；2、沉淀溶解度小；3、沉淀极性小，吸附杂质少；4、沉淀称量形式摩尔质量大。缺点：在水中溶解度小，有些沉淀组成不恒定，有的沉淀附着在容器壁上。§9-7有机沉淀剂一、有机沉淀剂的特点2022/12/271、选择性高；§9-7有机沉淀剂一、有机沉淀剂的特点2022511、生成螯合物的有机沉淀剂这类沉淀剂一般含有酸性基团，H+可以被金属离子置换而形成盐，还含有N，O或S原子的碱性基团，这些原子具有未被共用的电子对，可以与金属离子形成配位键，结果生成杂环螯合物。二、有机沉淀剂分类和应用2022/12/271、生成螯合物的有机沉淀剂二、有机沉淀剂分类和应用2022/522、生成缔合物的沉淀剂这类沉淀剂在水溶液中能电离出大体积的离子，这种离子与被测离子缔合成溶解度很小的缔合物沉淀。如：K++B(C6H5)4-＝KB(C6H5)4↓白色2022/12/272、生成缔合物的沉淀剂2022/12/2653例题：测定某试样中硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧后称量BaSO4沉淀，其质量为0.5562g，计算试样中的硫含量。待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为“化学因数〞(chemicalfactor)或“换算因数〞。§9-8重量分析结果的计算SO42-BaSO4↓过滤洗涤灼烧BaSO42022/12/27例题：测定某试样中硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧后称量54例题：测定0.2954g磁铁矿中Fe3O4含量时，将试样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，灼烧后称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的含量。F：化学因数。

解：2Fe3O4～3Fe2O32022/12/27例题：测定0.2954g磁铁矿中Fe3O4含量时，将试样溶55硅酸盐中二氧化硅的测定纯SiO2的质量SiO2碱熔酸处理CTMAB沉淀剂硅酸沉淀洗涤高温灼烧称量氢氟酸及H2SO4高温灼烧SiF4称量差值SiO2的质量2022/12/27硅酸盐中二氧化硅的测定纯SiO2的质量SiO2碱熔酸处理CT56K+

的测定：

沉淀剂：四苯硼酸钠K++B(C6H5)4－=KB(C6H5)4↓沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。Ni2+的测定：丁二酮肟试剂与Ni2+生成鲜红色沉淀，该沉淀组成恒定，经烘干后直接称量。

钢铁及合金中的镍即采用此法(参见GB223.25-1994)。2022/12/27K+的测定：2022/12/2657第九章重量分析法§9-1重量分析的特点和分类§9-2沉淀重量法对沉淀的要求§9-3沉淀溶解度及其影响的因素§9-4沉淀的形成§9-5影响沉淀纯度的因素§9-6进展沉淀的条件§9-7有机沉淀剂§9-8重量分析结果的计算2022/12/27第九章重量分析法§9-1重量分析的特点和分类202258用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分别离,然后用称量的方法测定该组分的含量。§9-1重量分析的特点和分类2022/12/27用适当方法先将试样中的待测组分与其他§9-159SO42-过量BaCl2BaSO4↓过滤洗涤干燥称量

1、沉淀法将待测组分以难溶盐的形式从溶液中沉积出来，再经过过滤、洗涤、灼烧、最后称重，来计算待测物质含量的方法。重量分析分类2022/12/27SO42-过量BaSO4↓过滤洗涤干燥称量1、沉淀法重量分60BaCl2·2H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂△称增量2、气化法使用于具有挥发性物质的测定。一般利用加热或其它的方法，使被测组分逸出，或用吸收剂来吸收逸出组分，再称量前后两次重量之差，即可计算组分的含量。例如：SiO2含量的测定。SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O，再经过烘干后称量。例如：试样中的湿存水与结晶水

2022/12/27BaCl2·2H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂△称增量261

3、电解法利用待测组分的氧化复原性，使其电解沉积出来，称量其质量的方法。例如：电解硫酸铜。2022/12/273、电解法利用待测组分的氧化复原性，使其电解624、提取法

如测定粮食中的脂肪含量，可用乙醚在一定条件下将脂肪提取到乙醚中，然后，将乙醚蒸发，由容器在蒸发前后质量之差，可求脂肪含量。2022/12/274、提取法2022/12/26631、全部数据都是由分析天平称量得来，无需标准。2、高含量组分的测定比较准确，相对误差<0.1%。〔硅、磷、钨、稀土元素等〕对低含量组分的测定误差较大。3、缺乏之处是操作较繁，费时，不适于生产中的控制分析。重量分析特点2022/12/271、全部数据都是由分析天平称量得来，无需标准。重量分析特点264§9-2沉淀重量法对沉淀的要求沉淀形式Mg2＋MgNH4PO4·6H2O↓过滤灼烧称量形式Mg2P2O7洗涤SO42-BaSO4↓过滤洗涤灼烧BaSO4不一致一致对沉淀形式和称量形式有哪些要求?2022/12/27§9-2沉淀重量法对沉淀的要求沉淀形式Mg2＋MgNH65一、对沉淀形式的要求1、沉淀要完全沉淀的溶解度要小〔＜0.1mg〕例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5CaC2O4：Ksp=1.78×10-92、易于过滤和洗涤3、沉淀要纯洁4、易转化为称量形式2022/12/27一、对沉淀形式的要求1、沉淀要完全沉淀的溶解度要小〔66二、对称量形式的要求1、组成必须与化学式完全符合2、称量形式要稳定

不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。例：CaC2O4·H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。3、称量形式的摩尔质量尽可能地大

减少称量误差。2022/12/27二、对称量形式的要求1、组成必须与化学式完全符合2022/167§9-3沉淀溶解度及其影响的因素MA(s)＝MA(w)＝M++A

一、沉淀溶解度1、溶解度和固有溶解度2022/12/27§9-3沉淀溶解度及其影响的因素MA(s)＝MA(w68HgCl：S0=0.25molL-12022/12/27HgCl：S0=0.25molL-12022/12/2669〔溶度积〕〔活度积〕2、活度积和溶度积MA(s)＝MA(w)＝M++A2022/12/27〔溶度积〕〔活度积〕2、活度积和溶度积MA(s)＝MA(70对于MmAn型沉淀：MmAn＝mMn+＋nAm-

2022/12/27对于MmAn型沉淀：MmAn＝mMn+＋nAm-2022/71MA(s)＝M+

＋A-MLnM(OH)nHnA3、溶度积和条件溶度积H+OH-

L2022/12/27MA(s)＝M+＋A-MLnM(OH72二、影响沉淀溶解度的因素例：〔1〕BaSO4在200mL纯水中的溶解损失。解：BaSO4＝Ba2++SO42-

1.共同离子效应2022/12/27二、影响沉淀溶解度的因素例：〔1〕BaSO4在200mL纯73〔2〕BaSO4在200mL[Ba2+]=0.01molL-1溶液中的溶解损失。解：2022/12/27〔2〕BaSO4在200mL[Ba2+]=0.01m742.盐效应

溶液中存在共同、非共同离子的强电解质，引起沉淀溶解度增大的现象，叫盐效应。例：〔1〕AgCl在纯水中的溶解度。解：AgCl=Ag++Cl-2022/12/272.盐效应溶液中存在共同、非共同离子的强电解7500.0010.010.020.040.100.200.150.0240.0160.0140.0130.0160.023PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度同离子效应，盐效应。〔2〕AgCl在0.01mol·L-1KNO3溶液中的溶解度解：一般情况下，盐效应的影响也比较小，可以忽略不计。2022/12/2700.0010.010.020.040.100.200.15763、酸效应

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。例：计算CaC2O4在pH=7.0和pH=2.0时的溶解度。解：

pH=7.02022/12/273、酸效应

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。例：计77pH=2.0对弱酸形成的难溶盐，要注意控制酸度。2022/12/27pH=2.0对弱酸形成的难溶盐，要注意控制酸度。2022/178例：计算在pH=2.0，C2O42-总浓度为0.010molL-1

的溶液中CaC2O4的溶解度。解：2022/12/27例：计算在pH=2.0，C2O42-总浓度为0.010m79对极弱酸形成的难溶盐例如：CuS在水中是溶解度解：pKa1=7.24pKa2=14.92CuS=Cu+S2-Ksp=6.0×10-36H+对弱酸形成的难溶盐，要注意控制酸度。2022/12/27对极弱酸形成的难溶盐例如：CuS在水中是溶解度解：pKa1=804、配位效应

假设溶液中存在能与生成沉淀的离子形成配合物的配位剂，使沉淀溶解度增大的现象。例：计算AgCl在0.01mol·L-1

NH3溶液中的溶解度。解：

是在纯水中的15倍。2022/12/274、配位效应假设溶液中存在能与生成沉淀的离子形81对无络合反响的强酸盐——同离子效应、盐效应。对弱酸的难溶解盐——酸效应。对有络合反响的难溶盐——络合效应。AgCl在各溶液中的溶解度S(mol·L-1)Ksp=1.8×10-10纯水中1.25×10－50.01mol·L-1KNO31.4×10－5盐效应0.01mol·L-1HCl1.56×10－8同离子效应0.01mol·L-1NH32.4×10－4配位效应0.1mol·L-1HCl4.5×10－6配位效应2022/12/27对无络合反响的强酸盐——同离子效应、盐效应。AgCl在各82〔1〕温度的影响溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。5、影响沉淀溶解度的其它因素

2022/12/27〔1〕温度的影响5、影响沉淀溶解度的其它因素2022/183〔2〕溶剂的影响遵循相似相溶的原理。离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度↓。〔3〕沉淀颗粒大小的影响溶解发生在沉淀的外表，沉淀颗粒小，总外表积大，溶解度大。颗粒大的比外表积小，溶解度也就小。〔4〕沉淀构造的影响NiSKsp：3×10－191×10－242×10－24CoSKsp：4×10－214×10－25

2022/12/27〔2〕溶剂的影响2022/12/2684一、沉淀的类型晶形沉淀：Φ0.1~1μm排列整齐、构造严密、体积小。凝乳状沉淀：Φ0.02~0.1μm无定形沉淀：Φ<0.02μm杂乱无章、构造疏松、含H2O、体积大。内因：物质本身的性质。外因：形成沉淀的条件以及沉淀以后的处理。§9-4沉淀的形成2022/12/27一、沉淀的类型内因：物质本身的性质。§9-4沉淀的形成85二、沉淀的形成过程及影响沉淀类型的因素〔1〕晶核的生成：均相成核：异相成核：2022/12/27二、沉淀的形成过程及〔1〕晶核的生成：均相成核：异相成核：286形成晶核的根本条件是溶液到达一定的过饱和状态，即沉淀时的溶液浓度Q超过其溶解度S一定程度，才能开场形成晶核。冯韦曼经历公式：v－形成沉淀的初速度。Q－参加沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；S－沉淀的溶解度；K－与沉淀的性质、温度、介质环境有关的常数。2022/12/27形成晶核的根本条件是溶液到达一定的过饱和状态87临界均相过饱和比：

Q/S=10-2/10-5=10002022/12/27临界均相过饱和比：2022/12/2688异相成核总是存在的。2022/12/27异相成核总是存在的。2022/12/2689晶核形成以后，溶液中的构晶离子不断地向晶核外表扩散，并进入晶格，长大成为沉淀的微粒。由晶核、构晶离子、沉淀微粒进一步聚集成更大的聚集体就是沉淀。这种聚集的快慢，叫聚集速度〔V1〕，与此同时构晶离子按一定的顺序排列，排列于晶格内，这种定向排列的速度叫定向速度〔V2〕。V1V2，得到无定形沉淀。V1V2，得到晶形沉淀。〔2〕晶体的成长过程2022/12/27晶核形成以后，溶液中的构晶离子不断地向晶核外表90

定向速度主要决定于沉淀物质的本性。极性强的盐类具有较大的定向速度，如：BaSO4、CaC2O4等。极性较弱的盐，易形成凝乳状的沉淀，如：AgCl。高价的金属离子由于水合的缘故，阻碍了构晶离子的定向排列，故一般为无定形沉淀。

2022/12/27定向速度主要决定于沉淀物质的本性。2022/911、共沉淀

沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。

共沉淀是重量分析中最重要的误差来源之一。BaSO4+Fe2O3

§9-5影响沉淀纯度的其因素一、影响沉淀纯度的其因素2022/12/271、共沉淀共沉淀是重量分析中最重要的误差来源之92〔1〕外表吸附沉淀外表离子电荷的作用力未完全平衡，形成自由力场，溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀外表上，形成第一吸附层。再吸附一些抗衡离子形成第二吸附层。2022/12/27〔1〕外表吸附沉淀外表离子电荷的作用力未完全平93吸附的规律一般为：吸附层：首先是构晶离子，其次是与构晶离子大小相近，电荷相等的离子。扩散层：化合价越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能生成难溶化合物或离解度小的化合物容易被吸附。如在BaSO2沉淀外表上，Fe3+比Fe2+易被吸附，NO3-比Cl-易被吸附。外表吸附并不完全是简单的静电引力，吸附过程同时又是一个化学过程，因此吸附又具有一定的选择性。2022/12/27吸附的规律一般为：外表吸附并不完全是简单的静电94沉淀吸附杂质的量与以下因素有关：(1)沉淀的总外表积：总外表积↑，吸附杂质↑;(2)杂质离子的浓度：浓度↑，吸附现象↑;(3)温度：吸附是放热过程，溶液温度↑，沉淀吸附杂质的量就减少。2022/12/27沉淀吸附杂质的量与以下因素有关：2022/12/2695〔2〕混晶杂质与沉淀具有一样的晶格，或杂质离子与构晶离子具有一样的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。MgNH4AsO4·6H2O—MgNH4PO4·6H2O，NaNO3—CaCO3，PbSO4—BaSO4洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。如何防止：先别离除去。2022/12/27〔2〕混晶杂质与沉淀具有一样的晶格，或杂质离子与96〔3〕吸留和包藏吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。吸留的本质也是一种吸附，其选择性与外表吸附一样。包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。母液中包括了各种离子、分子和水。包藏是没有选择性的。发生的原因：沉淀剂参加太快，使沉淀急速生长，沉淀外表吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去。，防止方法：改变沉淀条件、陈化或重结晶。2022/12/27〔3〕吸留和包藏吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉972、后沉淀由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。例如：假设把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，那么草酸镁的后沉淀量将会增多。例如：酸性条件下沉淀CuS，ZnS也会沉积下来。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。防止方法：某些沉淀的陈化时间不宜过久。2022/12/272、后沉淀由于沉淀速度的差异，在已形成的沉98二、获得纯洁沉淀的措施1、采用适当的分析程序溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，沉淀别离时应该先沉淀含量少的离子。如检测的离子较少。2、降低杂质离子浓度3、针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件因为吸附作用与沉淀颗粒大小、沉淀的类型、温度、陈化过程都有很大的关系。2022/12/27二、获得纯洁沉淀的措施1、采用适当的分析程序2022/12/994、在沉淀别离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀原那么是溶解损失少，在灼烧或烘干时易挥发除去。5、再沉淀6、选择适当的沉淀方法采用均相沉淀法;选用适当的有机沉淀剂2022/12/274、在沉淀别离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀2022/12/26100（Q-S)/S1750002500012525BaSO4颗粒胶状凝乳状细结晶状大颗粒晶体§9-6进展沉淀的条件为了使沉淀完全、纯洁、且易于过滤和洗涤，对于不同的沉淀类型，应采用不同的沉淀方法。BaSO4颗粒性状与相对过饱和度的关系2022/12/27（Q-S)/S1750002500012525BaSO4颗粒101一、晶形沉淀的沉淀条件沉淀特点：颗粒大、溶解度大、构造严密。到达目的：减少晶核数目、增大颗粒、减少杂质、减少溶解损失。沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈2022/12/27一、晶形沉淀的沉淀条件沉淀特点：颗粒大、溶解度大、构造严密。102解释如下：1、适当稀的溶液。相对过饱和度小，杂质浓度稀。2、快搅、慢加沉淀剂。防止局部出现过浓。3、热沉淀，冷过滤。减少吸