固相配位反应及配合物性质表征

固相配位反应及配合物性质表征摘要：本实验研究的是固相反应和固相化合物的表征，在室温下将8-羟基唾咻与四水合乙酸钻(物质的量比2:1),在研钵中充分研磨，发生固相配位反应。用元素分析、IR、TG-DTA对产物进行表征其测定结果表明：配合物的反应级数n=3,活化能Ea=359.32kJ/mol,频率因子k0=9.297x1022,速率系数k=1.509X10-3s-1,并有四个未成对电子。关键词：8-羟基唾咻，四水合乙酸钻，固相配位反应，表征Abstract:Thisstudyisthesolid-phasereactionandsolid-phasecompoundswerecharacterizedatroomtemperaturewillbeeight-hydroxyquinolineinaceticacidaccordingtothemolarratioof2:1Cobalt(II)AcetateTetrahydrate-accurateweighing,grindinginamortarfullyoccurredsolid-solidstatereaction.Mixtureaftertheendofthecolorchange,andtopurifythecomplexes.BySu-analysis,IR,TG-DTAoftheproductswerecharacterized.Theirresultsshowedthat:complexreactionordern=3,22,theactivationenergyEa=359.32kJ/mol,frequencyfactork=9.29710,ratecoefficientk=1.50910-3艮andhasapairofelectron.Keywords:8-Hydroxyquinoline;Cobalt(II)AcetateTetrahydrate;Coordinationcompound;Crystalstructure1前言实验课程背景近年来，金属配合物在催化、材料、生物活性等方面得到了广泛应用，因此关于该类化合物的研究引起了人们极大的兴趣。8-羟基唾咻及其衍生物以其分子刚性强、吸光系数大而被广泛用于制备金属有机配合物发光材料，其中8-羟基唾咻与铝形成的配合物是目前有机电致发光邻域的典型代表。这类金属有机配合物以其易纯化、高稳定性、电致发光灯特性成为制备高效率有机金属发光二极管的材料。为了更好地了解8-羟基唾咻络合物的特性，在此选用四水乙酸钻和8-羟基唾咻反应，得到了8-羟基唾咻乙酸钻配合物。固相反应和液相反应有着本质的区别。相同的反应物，由于在固、液相反应过程中的机理不同，就有可能产生不同的产物。所以开展有关8-羟基唾咻与过渡金属离子反应及其配合物合成的研究工作显得十分重要。但前人的工作大多都局限与液相反应。根据文献报道，在室温下将8-羟基唾咻与四水合乙酸钻固相混合搅拌，发生固相配位反应，用元素分析、IR、TG-DTA等对配合物进行表征。开题依据室温或低温条件下的固相配位反应已经引起人们的重视，由于固相配位反应的热效应无法直接测定，所以有关周相合成配合物的热力学数据少见报道。8-羟基唾咻的过渡金属配合物具有杀菌，灭虫等性质，因此，开展了解8-羟基唾咻与过渡金属离子反应的热化学研究是很有意义的。通过本实验可以了解固相配合物反应的基本特征，学会对配合物进行表征的方法和研究配合物的热分解动力学性质。文献综述热分析热分析是在程序控制温度的条件下，测定物质的性质随温度变化关系的技术，它包括质量、温度、始、声、光、电、磁以及膨胀和机械性质等。按照第五届国际热分析会议提出的热分析的定义：热分析在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。常用的热分析法有：(1)热重法(TG:在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系的技术。(2)微商热重法(DTG:是热重曲线对时间或温度的一阶微商的方法。(3)差热分析(DTA:在程序控制温度下，测量物质与参比物的温差与温度的关系的技术。(4)差示扫描量热法(DSC:在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差和温度的关系的技术。(5)热机械分析(TMA:在程序控制温度下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度的关系的技术。(6)动态热机械分析(DMA：在程序控制温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量和力学损失与温度的关系的技术。另外还有：热膨胀法、逸出气检测(EGA、逸出气检测(EGD、热电学法、热光法、热发生法、热传声法等。随着热分析技术的发展，常常采用多种技术的联用。其中以差热分析和热重分析的历史最长，使用也最广泛；微分热重分析和差示扫描量热法近来也得到较迅速的发展。热分析技术是一种动态测量方法，有快速、有简便和连续等优点，而且不少仪器已商品化。热分析方法属于仪器分析法。它既与其他仪器分析并驾齐驱，又与它们互相补充和印证。热分析技术在无机、有机、催化、高分子材料、制药、生化、冶金、矿物、环保、地球化学等方面都有广泛应用。综合热分析仪能够同时进行热重分析、差热分析、微分热重分析并测定温度和时间的关系。热重分析是研究试样的在恒温或等速升温时，其质量随时间或温度变化的关系。专门用于热重分析测定的仪器称为热天平，而具有多种功能联用型的热分析仪，则便于从不同的角度对试样进行综合分析。许多物质在加热过程中常发生质量的变化如水化合物的脱水、化合物的分解、固体的升华、液体的蒸发等均会引起试样失重；另一方面，待测试样与周围气氛的化合又将导致质量的增加。热重分析就是以试样的质量对温度似时间t作图得到热分析结果；而测试质量变化速度dm/dt对温度T的曲线则称为微分热分析重曲线。热动力学的研究方法有等温和非等温两种，本实验采取的是非等温方法。利用程序升温所得热分析曲线，可以求得受热过程的反应级数n、活化能品频率因子k0和速率系数k等参数。设某一化合物在加热过程中发生变化其发生变化其速率方程可用以下通式表不：TOC\o"1-5"\h\zda/dt=k0Xf(o)=k0exp(-Ea/RT)xf(a)①式中a为化合物的转化率，或称反应的程度；f(a)取决于反应的性质和机理。Sestak等人提出，对于简单反应，f(a)常可表示为(1-®n,则上式变成da/dt=k0Xf(9=k°exp(-Ea/RT)x(1-a)n②令程序升温速率B为：片da/dt③将式③式代入②式后，得：da/dt=(ko/B)xexp(-Ea/RT)x(1-o)n④这就是测定热动力学参数的基本公式，如再进一步微分或积分，可导出许多不同形式的动力学方程。Coats等人对④式积分并作了若干近似处理后，假设20WE/RTW60,则可导出如下结果：当n=1时，ln[-ln(1-a)/T2]=ln[koR/Ea0(1-2RT/Ea)]-Ea/RT⑤当nwl时，ln[1-(1-a)1-n/(1-n)T2]=ln[k0R/Ea0(1—2RT/Ea)]-Ea/RT⑥由实验数据求得一系列T时所对应的a,再以尝试法不同的n值代入，作出若干个ln[1—(1—a)1-n/(1—n)T2]对1/T线性作图,就可求得反应级数n、活化能E、频率因子如和速率系数ko1.3.2磁化率在外磁场的作用下，物质会被磁化产生附加磁感应强度，则物质内部的磁感应强度B为：B=B0B-」0HB式中Bo外磁场的磁感应强度；B'为物质磁化产生的附加磁感应强度；H为外磁场强度;“为真空磁导率，％=4九*10-7N-A-2。和的单位为T,仃=1N・A1•m1=1Wbmf=1V・s-m2。外磁场强度H的单位为N-A1。物质的磁化可用磁化强度M来表述，磁化强度M的单为A-m\M也是一个矢量，它与磁场强度成正比：M"H式中7称为磁化率，是物质的一种宏观磁性质，磁化率7-的单位为1。8'与乂的关系为：B=」0M=」0H由此得：B=(1尸0H=0H=」H式中。称为物质的相对磁导率，相对磁导率t的单位为1。W=N/，，其中R称为物质的磁导率，磁导率N的单位为N-A-2。化学上常用单位质量磁化率，或摩尔磁化率\来表示物质的磁性质，它的g定义为：『/'」m=M/：式中P为物质的体积质量，体积质量P的单位为kg•m3；M为物质的摩尔质量，摩尔质量M的单位为kg-mol-1。7m的单位是m3-mol-1。物质的原子、分子或离子在外磁场作用下的磁化现象有3种情况。一种是物质本身并不呈现磁性，但由于它内部的电子轨道运动，在外磁场作用下会感应出一个诱导磁矩来，表现为一个附加磁场，磁矩的方向与外电场相反，气磁化强度与外磁场强度成正比，并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为逆磁性物质，其N<1,?m<0。第二种情况是物质的原子、分子或离子本身具有永久磁矩Nm,由于热运动，永久磁矩的指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。但它在外磁场作用下，一方面永久磁矩会顺着外磁场方向排列，其磁化方向与外磁场相同，其磁化强度与外磁场强度成正比；另一方面物质内部的电子轨道运动也会产生拉摩运动，其磁化方向与外磁场相反，因此这类物质在外磁场下表现的附加磁场是上述两种作用的总结果，我们称具有永久磁矩的物质为顺磁性物质。显然，此类物质的摩尔磁化率7m是摩尔顺磁磁化率和摩尔逆磁磁化率金两部分之和：但由于2卜>>|及|,故顺磁性物质的^>lJm>0,可近似的把。当做久，即mJ第三种情况是物质被磁化的强度与外磁场强度之间不存在正比关系，而是随着外磁场强度的增加而剧烈地增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消失，呈现出滞后的现象。这种物质称为铁磁性物质。假定分子间无相互作用，应用统计力学的方法，可以导出摩尔顺次磁化率和永久磁矩与之间的定量关系：「3。C人口==一3kTT式中L为阿伏伽德罗常数，k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度。物质的摩尔顺磁磁化率与热力学温度成反比这一关系，是居里在实验中首先发现的，所以该式称为局里定律，C称为局里常数。分子的摩尔逆磁磁化率4是由诱导磁矩产生的，它与温度的依赖关系很小。因此具有永久磁矩的物质的摩尔磁化率/与磁矩间的关系为：L」2」n0=4+Lm0全Lm。m3kT3kT该式将物质的宏观物理性质7m与微观物理性质小联系起来，因此只要实验测得工m,代入上式就可算出永久磁矩儿。永久磁矩与的单位是A•吊。物质的顺磁性来自与电子的自旋相联系的磁矩。电子有两个自旋状态。如果原子分子或离子中两个自旋状态的电子数不相等，则该物质在外磁场中就呈现顺磁性。这是由于每一轨道上不能存在两个自旋状态相同的电子，因而各个轨道上成对电子自旋所产生的磁矩是相互抵消的，所以只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中表现出顺磁性。物质的永久磁矩心和它所包含的未成对电子数n的关系可用下式表示：%=.n(n2)%飞称为玻尔磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩：eh」B==9.27410A*m24「：me式中h为普朗克常数；me为电子质量。由实验测定物质的？m求出Rm,在算出未成对电子数n,这对于研究某些原子或离子的子组态，以及判断络合物分子的配键类型是很有意义的。本实验采用古埃磁天平法物质的摩尔磁化率。由于&=Mz,p=m，则有：hA2m羊品空管一m空管ghM式中h为样品的实际高度；m为无外加磁场时样品的质量；M为样品的摩尔质量。由于右边的各项都可通过实验测量，因此样品的摩尔磁化率可以算得，代入和式即可最后推算出样品物质的未成对电子数n01.3.3红外光谱红外光谱(InfraredSpectroscopy,IR)的研究开始于20世纪初期，自1940年商品红外光谱仪问世以来，红外光谱在有机化学研究中得到广泛的应用。现在一些新技术(如发射光谱、光声光谱、色一一红联用等)的出现，使红外光谱技术得到更加蓬勃的发展。在有机物分子中，组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态，其振动频率与红外光的振动频率相当。所以，用红外光照射有机物分子时，分子中的化学键或官能团可发生震动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。20世纪60年代，随着Norris等人所做的大量工作，提出物质的含量与近红外区内多个J不同的波长点吸收峰呈线性关系的理论，并利用近红外漫反射技术测定了农产品中的水分、60年代60年代中后期，随着各种新的分析技术的出现，加之经典近红外光谱分析技术暴露出的灵敏度低、抗干扰性差的弱点，使人们淡漠了该技术在分析测试中的应用，此后，近红外光谱再次进进了一个沉默的时期。70年代产生的化学计量学（Chemometrics）学科的重要组成部分--多元校正技术在光谱分析中的成功应用，促进了近红外光谱技术的推广。到80年代后期，随着计算机技术的迅速发展，带动了分析仪器的数字化和化学计量学的发展，通过化学计量学方法在解决光谱信息提取和背景干扰方面取得的良好效果，加之近红外光谱在测样技术上所独占的特点，使人们重新熟悉了近红外光谱的价值，近红外光谱在各领域中的应用研究陆续展开。进入90年代，近红外光谱在产业领域中的应用全面展开，有关近红外光谱的研究及应用文献几乎呈指数增长，成为发展最快、最引人注目的一门独立的分析技术。由于近红外光在常规光纤中具有良好的传输特性，使近红外光谱在在线分析领域也得到了很好的应用，并取得良好的社会效益和经济效益，从此近红外光谱技术进入一个快速发展的新时期。近红外光是一种介于可见光（VIS）和中红外光（IR）之间的电磁波，美国材料检测协会（ASTM）,将其定义为波长780〜2526nm的光谱区。利用近红外光谱的优点有：1.简单方便有不同的测样器件可直接测定液体、固体、半固体和胶状体等样品，检测本钱低。2.分析速度快一般样品可在lmin内完成。3.适用于近红外分析的光导纤维易得到，故易实现在线分析及监测，极适合于生产过程和恶劣环境下的样品分析。4.不损伤样品可称为无损检测。5.分辨率高可同时对样品多个组分进行定性和定量分析等。所以近红外技术在食品产业等领域应用较广泛。当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振（车t）动能级跃迁到能量较高的振（转）动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。所以，红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱。红外光谱通常用波长（入或波数（b为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率（T%）或者吸光度（A）为纵坐标，表示吸收强度。当外界电磁波照射分子时，如照射的电磁波的能量与分子的两能级差相等，该频率的电磁波就被该分子吸收，从而引起分子对应能级的跃迁，宏观表现为透射光强度变小。电磁波能量与分子两能级差相等为物质产生红外吸收光谱必须满足条件之一，这决定了吸收峰出现的位置。红外吸收光谱产生的第二个条件是红外光与分子之间有偶合作用，为了满足这个条件，分子振动时其偶极矩必须发生变化。这实际上保证了红外光的能量能传递给分子，这种能量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。并非所有的振动都会产生红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收，这种振动称为红外活性振动；偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收，称为红外非活性振动。分子的振动形式可以分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。前者是指原子沿键轴方向的往复运动，振动过程中键长发生变化。后者是指原子垂直于化学键方向的振动。通常用不同的符号表示不同的振动形式，例如，伸缩振动可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动，分别用Vs和Vas表示。弯曲振动可分为面内弯曲振动（8和面外弯曲振动（丫。）从理论上来说，每一个基本振动都能吸收与其频率相同的红外光，在红外光谱对应的位置上出现一个吸收峰。实际上有一些振动分子没有偶极矩变化是红外非活性的；另外有一些振动的频率相同，发生简并；还有一些振动频率超出了仪器可以检测的范围，这些都使得实际红外谱中的吸收峰数目大大低于理论值。组成分子的各种基团都有自己特定的红外特征吸收峰。不同化合物中，同一种官能团的吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但它不是出现在一个固定波数上，具体出现在哪一波数，与基团在分子中所处的环境有关。引起基团频率位移的因素是多方面的，其中外部因素主要是分子所处的物理状态和化学环境，如温度效应和溶剂效应等。对于导致基团频率位移的内部因素，迄今已知的有分子中取代基的电性效应：如诱导效应、共轲效应、中介效应、偶极场效应等；机械效应：如质量效应、张力引起的键角效应、振动之间的耦合效应等。这些问题虽然已有不少研究报道，并有较为系统的论述，但是，若想按照某种效应的结果来定量地预测有关基团频率位移的方向和大小，却往往难以做到，因为这些效应大都不是单一出现的。这样，在进行不同分子间的比较时就很困难。另外氢键效应和配位效应也会导致基团频率位移，如果发生在分子间，则属于外部因素，若发生在分子内，则属于分子内部因素。红外谱带的强度是一个振动跃迁概率的量度，而跃迁概率与分子振动时偶极矩的变化大小有关，偶极矩变化愈大，谱带强度愈大。偶极矩的变化与基团本身固有的偶极矩有关，故基团极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收谱带越强；分子的对称性越高，振动时偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。量子力学研究表明，分子振动和转动的能量不是连续的，而是量子化的，即限定在一些分立的、特定的能量状态或能级上。以最简单的双原子为例，如果认为原子间振动符合简谐振动规律，则其振动能量Ev可近似地表示为：式中h为普朗克常数；v为振动量子数(取正整数)；v0为简谐振动频率。当v=0时,分子的能量最低，称为基态。处于基态的分子受到频率为v0的红外射线照射时，分子吸收了能量为hv0的光量子，跃迁到第一激发态，得到了频率为v0的红外吸收带。反之，处于该激发态的分子也可发射频率为v0的红外射线而恢复到基态。v0的数值决定于分子的约化质量科和力常数kok决定于原子的核间距离、原子在周期表中的位置和化学键的键级等。分子越大，红外谱带也越多，例如含12个原子的分子，它的简正振动应有30种，它的基频也应有30条谱带，还可能有强度较弱的倍频、合频、差频谱带以及振动能级间的微扰作用，使相应的红外光谱更为复杂。如果假定分子为刚性转子，则其转动能量Er为：式中j为转动量子数(取正整数)；i为刚性转子的转动惯量。在某些转动能级间也可以发生跃迁，产生转动光谱。在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。.红外光谱的分区红外光谱通常将红外光谱分为三个区域：近红外区(0.75~2.5^m)中红外区(2.5~25科m)和远红外区(25~300pm)。一般说来，近红外光谱是由分子的倍频、合频产生的；中红外光谱属于分子的基频振动光谱；远红外光谱则属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱。由于绝大多数有机物和无机物的基频吸收带都出现在中红外区，因此中红外区是研究和应用最多的区域，积累的资料也最多，仪器技术最为成熟。通常所说的红外光谱即指中红外光谱。.红外谱的分区按吸收峰的来源，可以将2.5~25dm的红外光谱大体上分为特征频率区(2.5~7.72)以及指纹区(7.7~16.7^m)两个区域。其中特征频率区中的吸收峰基本是由基团的伸缩振动产生，数目不是很多，但具有很强的特征性，因此在基团鉴定工作上很有价值，主要用于鉴定官能团。如谈基，不论是在酮、酸、酯或酰胺等类化合物中，其伸缩振动总是在5.9pm左右出现一个强吸收峰，5.9左右有一个强吸收峰，则大致可以断定分子中有玻基。指纹区的情况不同，该区峰多而复杂，没有强的特征性，主要是由一些单键C-O、C-N和C-X(卤素原子)等的伸缩振动及C-H、O-H等含氢基团的弯曲振动以及C-C骨架振动产生。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异。这种情况就像每个人都有不同的指纹一样，因而称为指纹区。红外光谱红外光谱可分为发射光谱和吸收光谱两类。物体的红外发射光谱主要决定于物体的温度和化学组成，由于测试比较困难，红外发射光谱只是一种正在发展的新的实验技术，如激光诱导荧光。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，它是一种分子光谱。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动。含n个原子的分子应有3n-6个简正振动方式；如果是线性分子，只有3n-5个简正振动方式。以非线性三原子分子为例，它的简正振动方式只有三种。在v1和v3振动中,只是化学键的伸长和缩短，称为伸缩振动，而v2的振动方式改变了分子中化学键间的夹角称为变角振动，它们是分子振动的主要方式。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此，当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子的振动，而产生红外吸收光谱。原子发射光谱比较杰出的代表是德国斯派克光谱仪和德国布鲁克光谱仪，美国热电光谱分析仪，日本岛津直读光谱仪等厂家。国内有北京纳克直读光谱仪，烟台东方光谱分析仪红外光谱属于色散型光谱仪，它的单色器为棱镜或光栅，属单通道测量，即每次只测量一个窄波段的光谱元。转动棱镜或光栅，逐点改变其方位后，可测得光源的光谱分布。随着信息技术和电子计算机的发展，出现了以多通道测量为特点的新型红外光谱仪，即在一次测量中，探测器就可同时测出光源中各个光谱元的信息，例如，在哈德曼变换光谱仪中就是在光栅光谱仪的基础上用编码模板代替入射或出射狭缝，然后用计算机处理探测器所测得的信号。与光栅光谱仪相比，哈德曼变换光谱仪的信噪比要高些。它是非色散型的，核心部分是一台双光束干涉仪，常用的是迈克耳孙干涉仪。当动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光间的光程差就改变，探测器所测得的光强也随之变化，从而得到干涉。经过傅里叶变换的数算后，就可得到入射光的光谱B(v):式中I(x)为干涉信号；v%波数;x为两束光的光程差。傅里叶变换光谱仪的主要优点是：①多通道测量使信噪比提高；②没有入射和出射狭缝限制，因而光通量高，提高了仪器的灵敏度；③以氮、式激光波长为标准，波数值的精确度可达0.01厘米；④增加动镜移动距离就可使分辨本领提高；⑤工作波段可从可见区延伸到毫米区，使远红外光谱的测定得以实现。上述各种红外光谱仪既可测量发射光谱，又可测量吸收或反射光谱。当测量发射光谱时，以样品本身为光源；测量吸收或反射光谱时，用卤鸨灯、能斯脱灯、硅碳棒、高压汞灯（用于远红外区）为光源。所用探测器主要有热探测器和光电探测器，前者有高莱池、热电偶、硫酸三甘肽、笊化硫酸三甘肽等；后者有硫镉汞、硫化铅、睇化钿等。常用的窗片材料有氯化钠、澳化钾、氟化钢、氟化锂、氟化钙，它们适用于近、中红外区。在远红外区可用聚乙烯片或聚酯薄膜。此外，还常用金属镀膜反射镜代替透镜。红外光谱红外光谱对样品的适用性相当广泛，固态、液态或气态样品都能应用，无机、有机、高分子化合物都可检测。止匕外，红外光谱还具有测试迅速，操作方便，重复性好，灵敏度高，试样用量少，仪器结构简单等特点，因此，它已成为现代结构化学和分析化学最常用和不可缺少的工具。红外光谱在高聚物的构型、构象、力学性质的研究以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域也有广泛的应用。红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关，可用于进行定量分析和纯度鉴定。另外，在化学反应的机理研究上，红外光谱也发挥了一定的作用。但其应用最广的还是未知化合物的结构鉴红外光谱不但可以用来研究分子的结构和化学键，如力常数的测定和分子对称性的判据，而且还可以作为表征和鉴别化学物种的方法。例如气态水分子是非线性的三原子分子，它的vi=3652厘米、V3=3756厘米、V2=1596厘米而在液态水分子的红外光谱中，由于水分子间的氢键作用，使vi和V3的伸缩振动谱带叠加在一起，在3402厘米处出现一条宽谱带，它的变角振动V2位于1647厘米。在重水中，由于笊的原子质量比氢大，使重水的丫〔和丫3重叠谱带移至2502厘米处，丫2为1210厘米。以上现象说明水和重水的结构虽然很相近，但红外光谱的差别是很大的。红外光谱具有高度的特征性，所以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定已很普遍，并已有几种标准红外光谱汇集成册出版，如《萨特勒标准红外光栅光谱集》收集了十万多个化合物的红外光谱。又将些这谱贮存在计算机中，用来对比和检索。分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数基本上是固定的或只在小波段范围内变化，例如，经常出现在1600〜1750厘米，称为默基的特征波数。许多化学键都有特征波数，它可以用来鉴别化合物的类型，还可用于定量测定。由于分子中邻近基团的相互作用（如氢键的生成、配位作用、共轲效应等），使同一基团在不同分子中所处的化学环境产生差别，以致它们的特征波数有一定变化范围。红外光谱红外光谱是物质定性的重要的方法之一。它的解析能够提供许多关于官能团的信息，可以帮助确定部分乃至全部分子类型及结构。其定性分析有特征性高、分析时间短、需要的试样量少、不破坏试样、测定方便等优点。传统的利用红外光谱法鉴定物质通常采用比较法，即与标准物质对照和查阅标准谱的方法，但是该方法对于样品的要求较高并且依赖于谱库的大小。如果在谱库中无法检索到一致的谱，则可以用人工解谱的方法进行分析，这就需要有大量的红外知识及经验积累。大多数化合物的红外谱是复杂的，即便是有经验的专家，也不能保证从一张孤立的红外谱上得到全部分子结构信息，如果需要确定分子结构信息，就要借助其他的分析测试手段，如核磁、质谱、紫外光谱等。尽管如此，红外谱仍是提供官能团信息最方便快捷的方法。利用计算机方法解析红外光谱，在国内外已有了比较广泛的研究，新的成果不断涌现，不仅提高了解谱的速度，而且成功率也很高。随着计算机技术的不断进步和解谱思路的不断完善，计算机辅助红外解谱必将对教学、科研的工作效率产生更加积极的影响。红外光谱定量分析法的依据是朗伯一一比尔定律。红外光谱定量分析法与其它定量分析方法相比，存在一些缺点，因此只在特殊的情况下使用。它要求所选择的定量分析峰应有足够的强度，即摩尔吸光系数大的峰，且不与其它峰相重叠。红外光谱的定量方法主要有直接计算法、工作曲线法、吸收度比法和内标法等，常常用于异构体的分析。随着化学计量学以及计算机技术等的发展，利用各种方法对红外光谱进行定量分析也取得了较好的结果，如最小二乘回归，相关分析，因子分析，遗传算法，人工神经网络等的引入，使得红外光谱对于复杂多组分体系的定量分析成为可能。红外光谱有机化合物的结构鉴定在有机化学、生物化学、药物学、环境科学等许多领域越来越显示出它的重要性，而在各种鉴定手段中红外光谱以其方便灵敏的特性成为有机物结构鉴定的重要手段，除了它对分析结构特征反应灵敏这一特点外，红外光谱仪与计算机直接联机，也为引进一些与计算机科学有关的智能手段创造了条件。各种现代化的分析仪器的出现和广泛应用，使得在短时间内获得物质体系大量信息成为可能，这为化学计量学的数据挖掘研究提供了机遇。由光谱仪器记录下来的谱中包含大量的结构信息，但是还不能实现复杂分子光谱谱的直接计算，其解析主要还凭借经验，对一个不是长期从事结构鉴定的人来说，解析一张光谱谱是一项很困难的工作。实际上，即使对不太复杂的分子，也难于指定所有杂原子所处的官能团和峰的归属，而依靠各种计算机检索系统也会受到各种限制，诸如谱库中数据有限，或测定条件（仪器的类型、具体的实验条件等）与标准谱所用的条件不同而造成各吸收峰位置的改变等。另外由于红外谱极其复杂，构成化合物的原子质量不同，化学键的性质不同，原子的连接次序和空间位置的不同都会造成红外光谱的差别。这些都使红外光谱的解析复杂化。如果能由计算机学习和存储红外光谱知识，用计算机辅助完成解析谱的工作，自然是一件很有意义的事。几十年以来，人们一直在探索将红外谱的解析智能化。随着商品化红外光谱仪的计算机化，出现了许多计算机辅助红外光谱识别方法，这些方法大致可以分为三类：谱检索系统、专家系统、模式识别方法。谱检索的主要优点是能够收集大量的光谱，只要根据未知物的光谱谱就能识别化合物而无需其他数据（例如分子式等），它的程序也比较简单。但是它也有一些不可克服的缺点：首先，检索系统的能力与谱库存储的化合物的数量成正比，不可能把自然界所有的化合物收集其中，谱库的发展总是滞后于有机化学的发展。其次，光谱仪器随着技术的发展不断改进：波谱范围不断扩大，分辨率不断提高，低温技术得到应用，一些新仪器的出现，这就要求原有的谱库要不断修改，而庞大的谱库在短时间内是办不到的。由于检索方法的这些特点，决定了它不能作为结构鉴定的一种完整的手段。红外光谱计算机辅助结构解析的另一种方法是专家系统。它所研究的领域包括：数学证明，程序编写，行为科学与心理学，生命科学与医学等。设计的专家系统解析谱的一般方法是：在计算机里预先存储化学结构形成光谱的一些规律；由未知物谱的一些光谱特征推测出未知物的一些假想结构式；根据存储规律推导出这些假想结构式的理论谱，再将理论谱与实验谱进行对照，不断对假想结构式进行修正，最后得到正确的结构式。但是，分子中各种基团的吸收规律，主要还是通过经验或者人工获得。人工比较大量的已知化合物的红外谱，从中总结出各种基团的吸收规律，其结果虽比较真实地反映了红外光谱与分子结构的对应关系，却不够准确，特别是这些经验式的知识难以用计算机处理，使计算机专家解析系统难以实用化。模式识别的发展是从五十年代开始的，就是用机器代替人对模式进行分类和描述，从而实现对事物的识别。随着计算机技术的普遍应用，处理大量信息的条件已经具备，模式识别在六十年代得到了蓬勃发展，并在七十年代初奠定了理论基础，从而建立了它自己独特的学科体系。模式识别已经应用到分析化学领域的有关方面，其中涉及最多的是分子光谱的谱解析，在一些分类问题上获得了成功。Munk等于1990年首次将线性神经网络应用于红外光谱的子结构解析，把红外光谱的解析带入了一个全新的领域，从此引起红外光谱的计算机解析热潮。随后各种方法，如各种人工神经网络，偏最小二乘，信号处理方法如小波变换等逐步引入到红外光谱的计算机解析中，使模式识别在红外光谱的应用中得到很好的发展。Cabrol-Bass等使用了一个分等级的神经网络系统识别红外光谱的子结构。首先把10000个化合物光谱分为含苯环、含羟基、含玻基、含C-NH以及含C=C等5大类，随后把这几个类进行进一步分类，总共33个子结构。每一个下级网络使用上一级网络输出的结果。以3596~500cm-1波段每12cm-1取259个点作为神经网络的输入，输出为“1和“Q”分别代表子结构存在和不存在。使用了含有一个隐含层30个节点的反向传播神经网络对每个子结构进行识别，对化合物作了全面但较为粗略的分类，涉及了数据库中一些常见化合物。这些研究中大部分利用神经网络对子结构进行识别，而对特定类别的化合物没有做深入研究，对化合物的特征吸收峰也没有深入的讨论。另外，其中应用最多的人工神经网络在识别子结构时，对结构碎片的预测准确度不是很高，且神经网络存在不稳定、容易陷入局部极小和收敛速度慢等问题。因此，，人们一直在寻找一种更好的模式识别方法来进行红外光谱的结构解析。Vapnik等人于1995年在统计学习理论(StatisticalLearningTheory,SLT)的基础上提出了支持向量机(Supportvectormachine,SVM),它根据有限的样本信息在模型的复杂性和学习能力之间寻求最佳折衷，以期获得最好的泛化能力。SVM在化学中得到了一些较成功的应用，SVM可以较好的对红外光谱的子结构进行识别，与ANN相比，SVM还具有稳定以及训练速度快等优点，是一种很好的辅助红外光谱解析的工具。1.3.4X射线衍射1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射想象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长X射线衍射分析有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，每种晶体所产生的衍射花样都反映出该晶体内部的原子分配规律，这就是X射线衍射的基本原理。X射线衍射在金属学中的应用X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。X射线及其衍射X射线是一种波长很短（约为20〜0.06埃）的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用高能电子束轰击金属靶”材产生X射线，它具有与靶中元素相对应的特定波长，称为特征（或标识）X射线。如通常使用的靶材对应的X射线的波长大约为1.5406埃。考虑到X射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄（M.vonLaue）提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子（W.H.Bragg,W.L.Bragg）在劳厄发现的基础上，不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式一布拉格方程：2dsin8引入式中人为X射线的波长，n为任何正整数。当X射线以掠角9以射角的余角）入射到某一点P$晶格间距为d的晶面上时,在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布拉格方程简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当X射线波长入已知时（选用固定波长的特征X射线），采用细粉末或细粒多晶体的线状样品，可从一堆任意取向的品体中，从每一8角符合布拉格方程条件的反射面得到反射，测出8后，利用布拉格方程即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型；根据衍射线的强度，还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐（Debye—Scherrer）法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保持固定不变动（即8不变），以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格方程的条件，故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向8后，便可计算X射线的波长，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术，可用于分析金属和合金的成分。X射线衍射在金属学中的应用X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦（A.Westgren）（1922年）证明a、0和6铁都是立方结构，,Fe并不是一种新相;而铁中的a--＞转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体，从而最终否定了,Fe硬化理论。随后，在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时，在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现，推动了对合金中有序无序转变的研究，对马氏体相变晶体学的测定，确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱溶的研究等等。目前X射线衍射（包括散射）已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。在金属中的主要应用有以下方面。物相分析物相分析是X射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。精密测定点阵参数精密测定点阵参数常用于相图的固态溶解度曲线的测定。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可得到单位晶胞原子数，从而确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。取向分析包括测定单晶取向和多晶的结构（见择优取向）。测定硅钢片的取向就是一例。另外，为研究金属的范性形变过程，如学生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定由衍射花样的形状和强度可计算品粒和微应力的大小。在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。宏观应力的测定宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。利用测量点阵平面在不同方向上的间距的变化，可计算出残留应力的大小和方向。对晶体结构不完整性的研究包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（见晶体缺陷）。合金相变包括脱溶、有序无序转变、母相新相的晶体学关系，等等。结构分析对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。液态金属和非晶态金属研究非晶态金属和液态金属结构，如测定近程序参量、配位数等。特殊状态下的分析在高温、低温和瞬时的动态分析。止匕外，小角度散射用于研究电子浓度不均匀区的形状和大小,X射线形貌术用于研究近完整晶体中的缺陷如位错线等，也得到了重视。X射线分析的新发展金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金I属研究和材料测试的常规方法。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射，高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。2实验部分

2.1仪器与试剂2.1.1仪器名称2.1仪器与试剂2.1.1仪器名称热分析仪元素分析仪红外光谱仪分析天平真空干燥器磁天平表2.1主要仪器型号TAQ600VarioMICROcubeAvatar360FT-IRBT152DDHG-9076AFM-2生产厂家上海精密科学仪器有限公司美国加联仪器有限公司美国尼高力仪器有限公司沈阳天平仪器有限公司上海一恒科学仪器有限公司北京百万电子科技有限公司2.1.2试剂表2.2主要试剂物理常数名称分子量(C)(C)折光率(g/mL)(g/mL)8-羟基唾咻145.1626775-761.03几乎不溶于水四水合乙酸钻249.081401.5421.710.38乙酸60.05117.916.61.049混溶乙醇46.0778.4-114.31.36140.78945混溶2.2实验原理与方法实验原理室温或低温条件下的固相化学反应已经引起人们的重试，南京大学忻新泉等在周相化学反应的合成及机理研究方面做了许多有意义的工作，为使低热温度周相合成法最终走向应用作出了积极贡献。由于8-羟基唾咻的过渡金属配合物具有杀菌,灭虫等功能,因此开展8-羟基唾咻与过渡金属离子反应的研究工作很有意义。固相反应和液相反应有着本质的区别。相同的的反应物，由于在固，液相反应过程中的反应机理不同，就有可能产生不同的反应产物。有关固相合成的研究工作，就有可能合成出在液相中不能合成或不易合成的化合物。8-羟基唾咻具有较强的配位能力，是过渡金属良好的螯合剂。所以开展有关8-羟基唾咻与过渡金属离子反应及其配合物合成的研究工作显得十分重要。但前人的工作大多都局限与液相反应。根据文献报道，在室温下将8-羟基唾咻与四水合乙酸钻固相混合搅拌，发生固相配位反应，用元素分析、IR、TG-DTA等对配合物进行表征。用TG-DTA测定配合物的热分解过程，根据热分解动力学模型，可获得不同热分解过程的反应活化能。实验内容Co(oxin)2・2H2O的制备在室温下将8-羟基唾咻与四水合乙酸钻(AR按物质白量之比2:1准确称量，其中8-羟基唾咻20.1358g,四水合乙酸钻(AR17.2g,在碾钵中充分混合碾磨5小时，发生固相配位反应。混合物颜色逐渐由深红色变红色，最后变为浅红色。Co(oxin)2或出。的磁化率测定.在保持室内安静的情况下，按操作规程及注意事项细心启动磁天平。.磁场两极中心处磁场强度H的测定。用高斯计重复测量三次，分别读取励磁电流值和对应的磁场强度值。用已知的莫尔氏盐标定对应于特定励磁电流值的磁场强度值。标定步骤如下：(1)取一只清洁、干燥的空样品管悬挂于磁天平的挂钩上，使样品管底部正好与磁极中心线平齐，准确称取此时空样品管的质量；然后将励磁电源开通，由小至大调节励磁电流，从I=0A至I=2.0A,迅速准确地称取空样品管的质量；继续由小至大调节励磁电流至I=3.0A,再称质量；继续将电流缓慢升至I=3.5A,称取空样品管的质量，接着又将励磁电流缓慢降至I=3.0A,再称空样品管的质量；又将电流降至I=2.0A,再称质量；称毕，将励磁电流降至为零，断开电源开关。此时磁场无励磁电流，再次称取空样品管质量。上述励磁电流由小至大、再由大致小的测定方法，是为了抵消实验时磁场剩磁现象。止匕外，实验时还须避免气流扰动对测量的影响，并注意勿使样品管与磁极碰撞，磁极距离不得随意变动，每次称重后应将天平盘托起等。同法重复测定一次，将测得的数据取平均值。(2)取下样品管，将事先研细的的莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，在装填时须不断将样品底部敲击木垫，务必使粉末样品均匀填实，直至装满为止(约14cm高)。用直尺准确测量样品高度。同上法，将装有莫尔氏盐的样品管置于古埃磁天平中，在相应的励磁电流I=0A、I=2.0A、I=3.0A、I=3.5A下进行测量，并将两次测定的数据取平均值。测定完毕，将样品管中的莫尔氏盐倒入回收瓶，将样品管擦净备用。(3)测定Co(oxin)2・2匕0的摩尔磁化率。在标定的磁场强度的同一样品管中，装入待测样品，重复上述(2)的实验步骤。2.3.3Co(oxin)2,2匕0的热重分析打开工作界面，称取约20mg配合物放入热分析仪的培竭，仪器和样品通入N2气(100cm3/min)保护，在工作界面上设置参数，升温速率B为10C/min,进行程序升温，升至600C,测定配合物的热分解过程，最终打印出温度-质量的热分析曲线图。3实验数据记录与处理产率的计算本次实验称取8-羟基唾咻20.003g、四水合乙酸钻17.1986g。产物10.5840g。产率28.45%。产率较低的原因可能是：①碾磨过程中的样品损失。②碾磨过程中反应不完全。③抽滤过程中的损失。④转移过程中的损失。动力学分析TG/%1002003Q04005QD6州70080080。温戋rc表3.2CQoxin)22H2O的热重分析数据处理

t/c1/K/—/KTm"%Cti――ln(1—ct1n(n=1)ln11-(1«)]ln11-(1，,1ln卜（1«门1n2JTJ(n=0)1n2J-TJ(n=2)1n2J-2TJ(n=3)435.360.0014185.23810.1476-14.9607-15.0394-14.8797-14.7967440.360.0014083.90420.0156-17.2898-17.2977-17.2819-17.2740445.360.0013981.96060.0232-16.9078-16.9195-16.8961-16.8843450.360.0013879.75770.0269-16.7711-16.7850-16.7575-16.7437455.360.0013776.71590.0381-16.4292-16.4485-16.4097-16.3900460.360.0013673.29600.0446-16.2835-16.3062-16.2606-16.2375465.360.0013568.56620.0645-15.9167-15.9499-15.8832-15.8493470.360.0013563.60430.0724-15.8115-15.8488-15.7737-15.7354475.360.0013458.76070.0762-15.7719-15.8112-15.7320-15.6916480.360.0013354.78790.0676-15.9087-15.9435-15.8735-15.8379485.360.0013252.90840.0343-16.6178-16.6752-16.6003-15.5827-15.6-15.8-16.0-16.2-16.41Y=-20002.58X+10.91035R=-0.95272-16.8-17.0-17.2-17.40.001320.001340.001360.001380.001401/Tln[1-(1-a)/T]与1/T关系(n=0)-15.6-15.8--16.0-15.6-15.8--16.0--16.2--16.4--16.6-16.8-17.0-17.2-17.4Y=-20454.77X+11.55・R=-0.953290.001320.001340.001360.001380.001400.001320.001340.001360.001380.001401/T图3.2.2ln[-ln(1-a)/T]与1/T关系(n=1)-15.6-15.8-16.0-16.2-16.4Y=-20914.2X+12.20266R=-0.95382-16.6-16.8-17.0-17.2-17.40.001320.001340.001360.001380.001401/T图3.2.3ln{1-（1-a-1/-T2}与1/T关系（n=2）-15.6-15.8-16.2-16.4-16.0-16.2-16.4Y=-21380.87X+12.864■R=-0.95434-16.6-16.8-17.0-17.2-17.40.001320.001340.001360.001380.001401/T图3.2.4ln{1-（1-J/-2T2}与1/T关系（图3.2.4求n值由上图可知，当n=3时，R最接近-1,所以此反应为三级反应求Ea值当n=3时，图中斜率-Ea/R=-21380.87,所以E=-21380.87X(-8.314)=177760.553J/mol=177.76KJ/mol求ko值截距ln[k°R(1-2RT/Ea)/(EaB)]=12.864,已知0=0.167k/s,所以当温度平均T=733.51k时,7=1.48X109求k值k=k0Xexp(-Ea/RT尸k0=1.48x109xe-177760.553/(83.314x733.51)=3.245x10-4n6?mol-2?s-1Co(oxin”及出。的磁化率测定表3.3.1样品(15.5C)I/ABB+m/gm/g0.014.59316.7062.014.59216.7163.014.59216.7273.514.59216.7323.014.59316.7322.014.59316.7270.014.59316.7170.014.59316.7082.014.59416.7163.014.59316.7263.514.59316.7313.014.59416.7242.014.59416.7140.014.59516.703I/A空管BB+m/g?mI/gm/g?mI/g0.014.5940.00016.7090.0002.014.593-0.00116.7180.0093.014.593-0.00116.7270.0183.514.593-0.00116.7320.023hB=9.8cm表3.3.2莫尔氏盐（15.5C）I/AAA+m/gm/g0.015.39621.7222.015.17221.5863.015.18021.6233.515.17021.4853.015.11121.3282.015.03321.3060.015.16921.3420.015.13821.3052.015.17221.3313.015.18021.3393.515.16721.3483.015.17321.3222.015.17521.3130.015.19221.311空管A空管A+M尔氏盐I/Am/g?m।/gm/g?mI/g0.015.2240.00021.4200.0002.015.138-0.08621.384-0.0363.015.161-0.06321.403-0.0173.515.1690.00821.417-0.0034二9500102（Am样品+空管-Am空管ghMJ0mH=gM4冗M9500M10q2(Am羊品+空管-Am空管)ghT1一」0mH22：m+-mghT1\4二950010,」0m当I=2.00A,hA=9.6cm时,2(-0.0360.086)9.80.096289.65H—.cr,4兀9500104兀10-7(21.420-15.224)-11Am—1689818Am当I=3.00A,hA=9.6cm时,口_J2(-0.01710.063乂9.8乂0.096黑289.65H—.---、4冗父9500M10-隈4冗x10-7x(21.403-15.161)-11Am—1614899Am当I=2.00A,hB=0.098m时2（4m样品+空管-Am空管）ghM,2」0MH1-3_2(0.0090.001)9.80.098249.08104冗10-7(16.718-14.593)168981823।-1—6.37X10-9mmo1当I—3.00A,hB—0.098m时,=2（4m样品+空管-4m空管）ghM%MH12二2x(0.018+0.001)x9,8x0.098x249.08x10-34冗x10-7x(16.727-14.593)><161489923.-1=1.31X10-8mmo13kT3kT।_M3kT_6.3710-91.38110-23289.65M-L」0一.6.02210234兀10-7-23=3.14X10与=rM3kT=：1.31-10-8父1.381M10-23,289.65=354x10.L"0一6.02210234兀10-7一.(1k)2

%=n(n+2)=(927^)2推出n=(1k)2

%-23=n(n+2)=(3.54"024)2推出n'=3.219.27410-24n=3Co(oxin”・2H2。的红外光谱实验测得产物的红外光谱图如下

图3.3Co(oxin)2・2H2O的红外光谱图将所测配合物红外谱图与红外标准谱图进行对照，判别出配合物个主要吸收峰的归属如下：8-羟基唾咻和钻的配位，使配合物的红外吸收位置比8-羟基唾咻向高波数移动。3250cm1左右出现峰面积较大的弱峰，说明存在O-H键，配合物中含有水。1110cm1处的弱峰是唾咻环(C-0)的振动峰。在1495cm1和1505cm1两处存在强振动峰，说明配合物中存在C=N键，在750cm1处出现了仲胺的N-H面内变形振动强吸收峰。可能由于图谱不全，并未在500cm1附近找到吸收峰，与文献［6］中所述，在500cm1处存在Co-O吸收峰不符。Co(oxin)2,2^。的XRDS实验测得产物的XRDS如下:

Courds图3.5.2Co(oxin)2Courds图3.5.2Co(oxin)2・2H2O标准XRC0X射线照射到物质上将产生散射。晶态物质对X射线产生的相干散射表现为衍射现象，即入射光束出射时光束没有被发散但方向被改变了而其波长保持不变的现象，这是晶态物质特有的现象。由图3.5.1可知，产品中有6个强度相对较高的峰，分别在18-300之间，另外还有若干个弱峰。图3.5.2为钻的标准XRD谱图，29=450左右存在最强峰，29=50°与29=70°时也存在较强峰。通过对比两图得到，所得的产品内存在钻，产品图中的其他杂峰可能为配合物中其他物质的衍射峰。4.结果分析及讨论本次实验我们用8-羟基唾咻与四水合乙酸钻（物质的量之比为2:1）放入研钵中充分研磨约5h,发生固相配位反应。制取产品Co（oxin）2・2H2。后，我们运用热分析、磁化率测定、红外光谱等方法对Co（oxin）2・2匕0进行表征研究物质性质与结构的关系。进行配合物磁化率的测定时，我们应注意：标定和测定用的试剂研细，填装时要不断敲击桌面，使样品填装得均匀没有断层。并且要达到15cm以上；吊纯和样品管必须垂直位于磁场中心的霍尔探头之上，样品管不能与磁铁和霍尔探头接触，相距至少3mmz上；测定样品的高度前，要先用小径试管将样品顶部压紧，压平并擦去沾浮在试管内壁上的样品粉末，避免在称重中丢失；励磁电流的变化应平稳、缓慢，调节电流时不宜过快或用力过大；测试样品时，应关闭玻璃窗门，对整机不宜振动，否则实验数据误差较大。在热分析测定过程中，我们应注意：热分析仪的技术要求都比较严格，试样的颗粒度、数量装填紧密度都会影响测定结果。而且热分析曲线受实验条件的影响较大，因此每次实验条件要尽可能重复，其中包括升温速率B、样品质量、装样松紧、样品颗粒度等。对于一般热分解反应（或相变化），装样紧密有利于热传导，使峰形尖锐及反应温度（或相变温度）区间变窄。但对有气体产生的热分解反应，装样太紧会影响气体的扩散，从而影响峰形。所以本次试验中，由于有CBCO的产生，样品不要装的太紧。测定过程中升温速率过快，会使温度测量值偏高，通常升温速率可控制在5-10C/min范围。试样颗粒如果太小，测得温度会偏