大二天然药物化学(药用植物化学)重点

药用植物化学总结总论药用植物化学的研究内容有效成分与无效成分的概念及相对性有效成分：有生理活性，能治病的单体物质。无效成分：无生理活性，不能治病的成分。（注意：有效与无效是相对的有效部位：具有生理活性的群体物质。有毒成分：能致病的成分叫有毒成分。药用植物化学的研究意义1、探讨天然药物防病治病的物质基础2、控制天然药物及其制剂的质量3、降低原植物毒性，提高疗效4、开辟新药源5、为新化合物研究提供先导化合物主要类型药用植物化学成分1、糖及苷类2、醌类化合物3、苯丙素类化合物4、黄酮类化合物5、萜类化合物和挥发油6、三萜类化合物7、甾体类化合物8、生物碱类化合物1.常用溶剂的极性大小

第二章提取分离水、亲水性有机溶剂、亲脂性有机溶剂。其极性大小如下：吡啶＞水＞乙腈＞甲醇＞乙醇＞丙酮＞乙酸乙酯＞乙醚＞氯仿＞苯＞己烷（石油醚亲水性有机溶剂 亲脂性有机溶剂一、提取1、选择溶剂的原则：对有效成分溶解度大，而对共存杂质的溶解度最小。2、常用溶剂可分为以下三类：①水可以溶解：氨基酸、糖类、无机盐等。②亲水性有机溶剂可溶解（与水混溶：甲醇、乙醇、丙酮（与水任意比例混溶对植物细胞穿透能力较对许多成分的溶解性能好，提取完全毒性低，价格便宜，回收方便。乙醇提取天然产物成分是目前常用的方法。③亲脂性有机溶剂可溶解（与水不能任意混溶：石油醚或汽油：油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离甾体及三萜类化合物氯仿或乙酸乙酯：游离的生物碱、有机酸、黄酮、香豆素等苷元特点：沸点低，浓缩回收方便，易燃，有毒，价贵，设备要求较高，穿透药材组织的能力较差，有局限性。3、溶剂提取的方法：⑴溶剂提取法①水作溶剂：浸渍法、渗漉法、煎煮法。②有机溶剂：浸渍法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法。⑵其他方法：水蒸气蒸馏法（常用于挥发油、升华法、CO2-SFE助提取方法。漉法适宜对热不稳定且易分解成分。提取效率最高煎煮法不适宜对热不稳定的成分的提取。 加回流法、连续回流不适用对热不稳定成分。4、影响因素：药材的粉碎度、提取时间、提取温度。二、分离1、药用植物分离与精制的依据五种差异：溶解度、两相分配比、吸附性、分子大小、解离程度常用方法：系统溶剂分离法、两相溶剂萃取法、沉淀法、结晶法、透析法、分馏法—系统溶剂分离法、结晶法、沉淀法、盐析法、根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离—两相溶剂萃取法根据物质吸附性差异进行分离—色谱法根据物质各成分非典差异进行分离—分馏法根据物质分子大小以及通过透析膜差异进行分离—透析法2、沉淀法-试剂沉淀法①生物碱沉淀试剂：生物碱②雷氏铵盐：水溶性季铵盐③胆甾醇：甾体皂苷⑤明胶、蛋白：鞣质⑥水提醇沉法：多糖、蛋白质、淀粉、粘液质、树胶（逐级）⑦醇提水沉法：树脂、油脂、叶绿素3、两相溶剂萃取法原理：分离因子β=A/B β100 一次100β1010~12次β2 100次以上β=1 无法分离4、结晶法溶剂的选择：溶解度热使大，冷时小热大冷小）-固色谱（固体吸附剂、液体流动相、又称层析法按原理不同：吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、凝胶滤过色谱按操作不同：薄层色谱、纸色谱、柱色谱）按流动相不同：液相色谱、气相色谱S1、吸附色谱法：原理-吸附剂和展开剂对各成分吸附能力的差异。-流动相或洗脱剂-硅胶、氧化铝、聚酰胺亲脂性-活性炭亲水性对极性大的吸附能力强，亲脂性对极性小的吸附能力强。-CC①-TLC（硬软②-CC操作方法：装柱、上样、洗脱、收集，2、分配色谱技术：物质在两相溶剂中的分配系数不同进行分离构成要素：支持剂、固定相、流动相、被分离成分分类①按操作：薄层色谱、纸色谱、柱色谱）②按固定相的极性不同：正相色谱、反相色谱正相色谱：固定相的极性大于流动相的极性，极性小成分先洗下，极性大成分后洗下。反相色谱：固定相的极性小于流动相的极性，极性大成分先洗下，极性小成分后洗下。操作技术：同上3、离子交换色谱：原理：阳离子交换树脂ˉH＋+Na＋Clˉ RSOˉNa＋+H＋Clˉ3 3阴离子交换树脂Na＋Clˉ RN＋Clˉ+Na＋OHˉ操作方法：预处理、装柱、上样、洗脱、收集、再生。4、凝胶色谱技术1) 原理：分子筛的原理3) 操作技术：预处理、装柱、上样、洗脱、收集、再生。10、大孔吸附树脂色谱技术原理：吸附性与分子筛原理相结合的分离材料。操作技术：预处理、装柱、上样、洗脱、收集、再生。5、吸附色谱法常用的吸附剂？活性炭（非极性吸附剂、硅胶、氧化铝（极性吸附剂、聚酰胺（氢键吸附树脂（极性和中等极性）等。第三章糖及苷类一、糖：单糖、低聚糖、多糖1.重要单糖的构型单糖是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元。2、低聚糖：芸香糖、蔗糖3、多糖：无还原性-纤维素、甲壳素、半纤维素二、苷苷的含义：糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的半缩醛羟脱水形成的一类化合物（苷+糖糖的衍生物 苷）苷键②亲水性2、按苷键原子分类：①氧苷：依苷元羟基的类型分为：酚苷：天麻苷、红花苷酯苷：ft慈姑苷AB氰苷：苦杏仁苷吲哚苷：靛苷②硫苷：萝卜苷、黑芥子苷、③氮苷：腺苷、虫草苷、巴豆苷④碳苷：芦荟苷.3、苷与苷元溶解性的差异水甲/乙醇乙醚/苯石油醚苷元（亲脂性）-+++（-）苷（亲水性）++--4、显色反应⑴Molish反应：液层交界处有紫红色环。检识糖和苷、区别苷和苷元、不能区别糖和苷。⑵Fehling反应：产生砖红色沉淀氧化铜沉淀。表明供品中有还原糖。⑶Tollen反应：银镜或黑色银沉淀。表明供品中有还原糖。三、苷键裂解1、酸催化水解：⑴不同苷键原子的苷类酸水解的顺序易 难苷>苷>苷>C-苷⑵按糖的种类不同呋喃糖苷>酮糖苷>醛糖苷易 难：五碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>六碳糖苷>七炭糖苷>糖醛酸苷易 难：2，6-二去氧糖>2-去氧糖苷>6-去氧糖苷>羟基糖苷>2-氨基糖苷2、其他水解方法：碱催化水解、酶催化水解、氧化裂解方法3吸电子基团的苷4、氧化裂解法：Smith降解法对象-难水解的碳苷和苷元结构不太稳定的氧苷（皂苷）、不同存在状态的苷提取时的注意事项原生苷：抑制酶活加热、拌碳酸钙、醇，避免与酸、碱接触，极性溶剂甲醇、乙醇、沸水提取苷的存在状态加热、拌碳酸钙、醇，避免与酸、碱接触，极性溶剂甲醇、乙醇、沸水提取（苷与酶共存）加水、30加水、30～40℃、24～48ｈ，加酸水解或碱水解、预发酵等第四章黄酮类化合物苯基色原酮广义：C-C-C（基本骨架）6 3 6取代基：-OH、-OCH、-CH、异戊烯基等3 3结构类型：二氢异黄酮 二氰查尔酮类其他黄酮类花色素类 黄烷醇类 口ft酮橙酮 双黄酮类黄酮醇类的代表化合物黄酮类化合物性质：苷元多为结晶性固体，黄酮苷为无定形粉末4、黄酮类化合物的酸性：多含酚羟基影响酸性强弱的因素：羟基的数目、位置综合起作用。PH梯度萃取：由强到弱7,4′-二OH > 7-OH或4′-OH > 一般酚羟基> 5-OH5%NaHCO

5%Na

%NaOH 4%NaOH3 2 3＊5、用化学方法鉴别不同结构的黄酮类化合物1、还原反应①盐酸-镁粉（或锌粉）反应：最常用鉴别黄酮类的显色反应黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇——多橙红～紫红；少紫色～蓝色异黄酮类——不显色②四氢硼钠反应：二氢黄酮类——红色～紫色2、与金属盐络合反应①铝盐反应——三氯化铝反应与1%AlCl3

反应显黄色或黄色加深，UV下荧光增强。定性或定量分析。②锆盐反应——锆盐-枸橼酸反应-鉴别3-0H和5-OH的存在③镁盐反应——醋酸镁反应二氢黄酮、二氢黄酮醇——天蓝色荧光其他黄酮类——黄色～橙黄～褐色④氨性氯化锶反应⑤三氯化铁反应：最常用的酚类显色试剂。多数黄酮类化合物分子中含有酚羟基，故呈阳性反应。可据酚羟基数目和位置呈现紫。绿、蓝颜色。6、硼酸显色反应7、碱性试剂显色反应8、鉴定下列化合物：AB MgCDEFG

不显色G

醋酸镁

天蓝色DEF黄色ABC

Srcl2oh-Srcl2oh-

2%ZrOCl2绿色EF②H+不显色D绿色C2%ZrOCl2不显色AB②H+

EFB稳定，不9、黄酮类化合物的提取：溶剂提取法、碱溶酸沉法10、黄酮类化合物的分离：PH梯度萃取法、柱色谱法

退色A第五章醌类化合物醌类化合物的类型及代表性化学成分醌类化合物：是指分子内具有不饱和二酮结构(醌式结构)或容易转变成这样结构的天然有机化合物。苯醌类：（一个苯环萘醌类：（两个苯环）类型菲醌类：（蒽醌类：（三个苯环，角形）蒽醌类：1、蒽醌衍生物：根据-OH在蒽醌母核中位置不同，可将羟基蒽醌衍生物分为两类：①大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。②茜草素型：-OH多为橙黄或橙红色。2、蒽酚衍生物：蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变异构体蒽酮。蒽酮、蒽酚性质不稳定易，故只存在于新鲜植物中。3、二蒽酮类衍生物：二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其他位脱氢而形成的化合物。如:番泻叶中致泻的有效成分—番泻苷A、B、C、D等。醌类化合物的酸性及其应用酸性强弱将按下列顺序排列：酚羟基形成分子内氢键会降低酸性。含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH 5%NaHCO

5%Na

1%NaOH 5%NaOH3 2 3应用：可用于提取分离。菲格尔反应、无色亚甲蓝反应、活性次甲基反应1、菲格尔（Feigl）反应:各种醌类（+紫色）醌类衍生物在碱性下加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应→紫色化合物。2、无色亚甲蓝反应：苯醌、萘醌—区别于蒽醌3、碱显色反应羟基蒽醌遇碱液显红或紫红色及蓝色4、活性次甲基反应：苯醌及无3位取代的萘醌；蒽醌）5、醋酸镁反应：特点：有颜色（生成橙红、紫红、或蓝紫色络合物显色剂4、一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝分离游离羟基蒽醌的原因何在用层析法（利用苷元的极性差异）对游离的羟基蒽醌进行分离时选用的吸附剂有：硅胶、发生不可逆的化学吸附，造成拖尾现象。5.醌类化合物的生物活性（泻下作用）大黄中主要泻下成分—番泻（具有二蒽酮类结构） 大黄酸蒽酮回、盲、结肠中的细菌转化

第六章苯丙素类化合物一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。苯丙素类化合物包括简单苯丙素类、香豆素、木脂素、木质素，香豆素主要结构类型（能区分呋喃、吡喃香豆素及线型和角型的区别）苯骈α－吡喃酮母核是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。1768环或者吡喃环的香豆素。2、呋喃香豆素：一个呋喃环稠合在香豆素母核的苯环上。异戊烯基与C－OH环合而成，三个环在一直线上（补骨脂内酯）6 7-异戊烯基与C－OH环合而成，三个环在一折角线上（白芷内酯）8 73、吡喃香豆素：一个吡喃环稠合在香豆素母核的苯环上。分类：直线型：6,7-吡喃骈香豆素型（美花椒内酯）角型：7,8-吡喃骈香豆素型（凯尔内酯）4、异香豆素：香豆素的异构体。5、其他香豆素香豆素的碱水解反应（内酯性质、水解开环提取分离香豆素类及其他内脂类。<7－OCH3

香豆素<香豆素香豆素的酸碱分离法酸碱分离法：依据内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质显红色。5、苯丙素的理化性质结晶状固体、固定的熔点、分子量小的具有芳香性和挥发性及升华性。香豆素类一般粉末或结晶体。无味。挥发性、不具升华性、易溶有机溶剂。荧光性:7位引入羟基-强烈的蓝色、加碱后增强。6或8位引入会荧光减小或消失6、显色反应⑴异羟肟酸铁反应：依据内酯遇碱能皂化水解开环，加酸能恢复且显红色。⑵三氯化铁反应：含有酚羟基的香豆素，在酸性条件下可与其反应显绿色至蓝色。1.强心苷定义，苷元的类型

第八章强心苷类1、强心苷：是生物界中存在一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类。2、强心苷元的类型：①根据甾体不同：甲型、乙型②根据甾体与糖连接方式不同：Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型2强心苷元部分：C 侧链为不饱和内脂的甾体化合物17根据C 侧链为不饱和内脂的不同：17①3个C—五元不饱和内酯环②4个C：六元不饱和内酯环3.苷键的水解1、酸催化水解①温和的酸水解法：条件：0.02~0.05mol/L盐酸或硫酸/含水醇半小时至数小时加热回流，特点：2-去氧糖间的苷键→苷元+2-去氧糖Glc与2-去氧糖苷键→二糖或三糖②强酸水解法：条件：3~5%盐酸或硫酸/含水醇时间延长、加压特点：2-羟基糖等所有苷键均断键→脱水苷元+单糖③氯化氢-丙酮法：2-OH和3-OH与丙酮反应生成丙酮化物。2、碱水解：酰基、内酯环字在不同碱性条件下水解、裂解、双键移位及异构化。3、酶催化水解特点：专属性强、条件温和。强心苷中酶大多水解末端的羟基糖4、显色反应⑴甾体母核的反应醋酐-浓硫酸(Liebermann-Burchard)反应：三氯甲烷-浓硫酸反应冰醋酸-乙酰氯反应三氯化锑反应三氯醋酸-氯胺T反应：⑵五元不饱和内酯环的的反应：区分甲型和乙型强心苷3，5-碱性苦味酸反应间二硝基苯反应亚硝酰铁氰化钠反应生物碱含义

第九章生物碱类化合物（主要是植物界＊2.生物碱碱性强弱的大致规律1、碱性与强度表示：①碱性由来：N上孤对电子，与质子H+结合②强度表示：pKa③pKa与碱性的关系：pKa越大，碱性越强。④各种强度生物碱的pKa范围碱性与分子结构的关系：①杂化度：SP3＞SP2＞SP②诱导效应：供电子基团：使N电子云密度增高，碱性增强吸电子基团：使N电子云密度降低，碱性减弱③诱导-场效应：前提：ALK中2个N原子结果：2个N（苯胺型、烯胺型、酰胺型）苯胺型π，碱性减弱：如：苯胺、环己胺、哌啶⑤空间效应：碱性减弱3、沉淀反应：多数在酸性水溶液或烯醇溶液中⑥氢键效应：碱性增强。生物碱的盐（共轭酸）中的H与生物碱结构中3、沉淀反应：多数在酸性水溶液或烯醇溶液中44、显色反应：5、提取：酸水提取法：离子交换树脂提取法、有机溶剂提取、沉淀法醇类溶剂提取法亲脂性有机溶剂提取法：弱碱生物碱离子交换树脂法：生物碱是唯一使用该方法提取的物质1、上柱形式—酸水（生物碱盐形式