浙江大学生物化学与分子生物学笔记糖与糖生物化学

糖和糖生物化学糖和糖生物化学

碳水化合物是地球上最丰富的生物分子，每年全球植物和藻类光合作用可转换1000亿吨CO2和H2O成为纤维素和其他植物产物。植物体85-90%的干重是糖。总的说来，糖在生物体内所起的作用包括：能量物质、结构物质和活性物质。糖的世界

食用糖（蔗糖）医疗用糖（葡萄糖及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等）绿色植物的皮、杆等（纤维素）粮食及块根、块茎中的糖（淀粉）动物体内的贮藏多糖（糖元）昆虫、蟹、虾等外骨骼（几丁质）食用菌中糖（香菇多糖、茯苓多糖、灵芝多糖、昆布多糖等）细菌、酵母的细胞壁结缔组织中的糖（肝素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等）核酸、脂多糖（糖脂）、糖蛋白（蛋白聚糖）中的糖细胞膜及其他细胞结构中的糖血型糖活性糖分子糖的定义

多羟基醛多羟基酮多羟基醛或多羟基酮的衍生物可以水解为多羟基醛或多羟基酮或它们的衍生物的物质糖研究的简史I1843年，Dumas测定糖的实验式为（CH2O）n；1870年，Colley；1883年，Tollens设想葡萄糖的结构式；1881年，EmilFischer对单糖结构分析，人工合成了当时已知的所有的己糖和戊糖；1846年，Dubrunfont提出葡萄糖溶液有变旋现象；1893年，Fischer正式提出葡萄糖的环状结构；1895年，Tanret发现三种葡萄糖，其旋光性不同；1926年，W．N．Haworth提出葡萄糖的Haworth投影式；1928年，Malaprada发明过碘酸氧化法测定糖的结构；1932年，Fleury和Lange把这一方法完善化用于糖化学的研究；糖研究的简史II1933年，N．A．Saeuson提出端基差向异构体，以表示还原糖及糖苷的、两种异构体；1950年，R．E．Reeves证明己糖的椅式构象；1950s后，把生物化学最新的理论和方法用于糖生物化学的研究，尤其在结构与功能关系的研究上取得了重要突破，发展或兴起了糖化学或糖生物化学的研究时代，特别是糖复合物的研究上发起了生命科学研究的又一个热点。糖的组成

主要由C、H、O三种元素组成，有些还有N、S、P等。单糖多符合结构通式：（CH2O）n，但仅从通式上并不能判断某分子是否就是糖，即： 符合通式的不一定是糖，如CH3COOH（乙酸），CH2O（甲醛），C3H6O3（乳酸）； 是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4（脱氧核糖），C6H12O5（鼠李糖）。糖的分类I

单糖（monosaccharides）不能水解为其他糖的糖，按碳原子数分为 ： 丙糖（甘油醛） 丁糖（赤藓糖） 戊糖（木酮糖、核酮糖、核糖、脱氧核糖等） 己糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）等;寡糖（oligosaccharides）可以水解为其他糖的糖（2—十几个单糖），一般包括： 二糖（disaccharides）蔗糖、麦芽糖、乳糖 三糖（trisaccharides）棉籽糖 其他寡糖;糖的分类II

多糖（polysaccharides）可水解为多个其他单糖或其衍生物的糖，包括： 同多糖（homoglycans,homopolysaccharides）水解为同一单糖的高分子聚合物，淀粉、糖元、纤维素、几丁质、糖苷等。 异多糖（heteroglycans,heteropolysaccharides）水解产物不止一种单糖或单糖衍生物，透明质酸、肝素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等；糖的衍生物指糖的氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，D-氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等；多糖复合物（polysaccharidescomplex）糖与脂、蛋白等共价相连组成蛋白多糖（proteinpolysaccharides）、糖蛋白（glycanproteins）、糖脂（glycanlipids）。葡萄糖的化学结构

元素组成：C、H、O，三者比例C40%、H6.7%、O53.3%;实验式：（CH2O);冰点降低及沸点升高法测得分子量为：180;分子式为：（CH2O）6，即C6H12O6葡萄糖糖直链链结构构的证证据1.葡葡萄萄糖可可与Fehling试剂剂或其其他醛醛试剂剂反应应醛基2.葡葡萄萄糖与与乙酸酸酐结结合，，产生生有5个乙乙酰基基的衍衍生物物5个个羟羟基基存存在在3.葡葡萄萄糖糖与与钠钠汞汞齐齐（（Na、、Hg的的合合金金））作作用用，，被被还还原原为为一一种种具具有有6个个羟羟基基的的山山梨梨醇醇（（Sorbitol，，glocitol）），，后后者者是是一一个个6C构构成成的的直直链链醇醇。。证明明葡葡萄萄糖糖的的六六个个碳碳是是连连成成直直链链的的结结构构分分子子。。差向向异异构构体体（（Epimers)葡萄萄糖糖与与甘甘露露糖糖、、葡葡萄萄糖糖与与半半乳乳糖糖，，两两两两之之间间除除一一个个不不对对称称C（（分分别别是是C2和C4上的的-OH位位置置））有有所所不不同同外外，，其其余余部部分分的的结结构构完完全全相相同同，，这这种种仅仅有有一一个个不不对对称称C原原子子构构型型不不同同，，两两镜镜像像非非对对映映体体异异构构物物称称为为差差向向异异构构体体（（epimers））。。差向异构构体糖的旋光光性（（OpticalRotaation））葡萄糖及及绝大多多数糖都都有使平平面偏振振光发生生偏转的的能力，，即糖的的旋光性性，是因因为糖都都具有手手性碳。。糖的旋旋光性和和旋光度度由糖分分子中的的所有手手性碳上上的羟基基方向所所决定。。糖的旋旋光性以以右旋（（以d或或+表示示）或左左旋（以以l或-表示））。糖的构型型（Configuration））构型是指指一个分分子由于于其各原原子特有有的空间间排列而而使该分分子具有有特定的的立体化化学结构构。当一一个物质质由一种种构型转转变为另另一种构构型时，，要求有有共价键键的断裂裂或重新新形成。。表明一一个物质质应有其其特定的的构型。。单糖的构构型以甘甘油醛为为参照标标准，甘甘油醛C2为手性碳碳，与其其相连的的-OH在右边边的为右右旋（D型）、、在左边边的为左左旋（L型），，D型和和L型互互为立体体异构体体，是一一对对映映体（entipode），，具有对对映体的的结构又又称手性性结构。。单糖的构构型由于于手性碳碳往往不不止一个个，因而而规定：：离羰基基最远的的不对称称C上的的-OH方向判判定糖的的构型，，在右边边的为D型、在在左边的的为L型型。甘油醛（（醛糖））和二二羟丙酮酮（酮糖糖）葡萄糖（（醛糖））

和果果糖（酮酮糖）核糖（醛醛戊糖））和2-脱氧核核糖（醛醛戊糖））费歇式和和投影式式对映异构构体糖的构型型与旋光光性糖的构型型与旋光光性之间间不一定定相对应应，即D型不一一定代表表右旋、、L型也也不一定定代表左左旋，因因为两者者的规定定性不同同。对于于葡萄糖糖来说，，D型正正好是右右旋，即即D-（（+）-Glc、L型型也正好好是左旋旋，即L-（——）-Glc。。天然葡葡萄糖为为右旋，，属于D型。葡萄糖的环状状结构葡萄糖的某些些物理、化学学性质不能用用糖的链状结结构解释，即即不表现出典典型的醛类特特性，如：1．缺少Schiff化化反应，不能能使被H2SO3漂白的品红转转呈红色2．不能与NaHSO3起加成反应3．葡萄糖水溶液液有变旋现象象解释：葡萄糖糖与醛不一样样，不能与2分子醇作用用而只能与1分子醇反应应，不生成缩缩醛（acetals）），仅生成半半缩醛（semiacetals）），意味着分分子中已有半半缩醛基存在在。缩醛（醛缩醇醇）和

缩酮酮（酮缩醇））半缩醛缩醛半缩酮缩酮葡萄糖成环吡喃葡萄糖和和呋喃果糖变旋现象（Mutarotation）醛糖的C1或酮糖的C2能产生和一对差向异构构体，在水溶溶液中很快互互相转变为混混合物，即溶溶液过程会发发生旋光度的的改变，即为为变旋现象，，这是和异头物自发互互变所导致的的。新配制的的葡萄糖[]D20=+112，平衡时为+52.7。型约占36.2%、型约占63.8%、而醛醛式直链的比比例极低，因因此对Schiff反应应不灵敏，但但某些依赖于于醛式分子的的反应，如加加成、氧化等等则可通过平平衡移动完成成。葡萄糖的构象象（Conformation）构象指一个分分子中，不改改变共价键结结构，仅靠单单键的旋转或或扭曲而改变变分子中基团团在空间的排排布位置，而而产生不同的的排列方式。。根据X-射射线晶体分析析，葡萄糖吡吡喃环与环己己烷的椅式结结构相似，-葡萄糖的可可能构象有2种椅式（A，B）和6种船式，主主要是A椅式式。其他单糖的结结构除葡萄糖外，，其他己糖如如果糖和半乳乳糖，也同样样有环式和开开链式结构。。果糖为己酮糖糖，异头碳在在C2，成环时由C2上的-C=O与C6或C5上的-OH缩缩合而成。半乳糖与葡萄萄糖的差异仅仅在C4上的-OH构构型不同，成成环方式与葡葡萄糖的一致致，两者为差差向异构体。。三、四、五、、六碳糖（醛醛糖）四碳糖五碳糖六碳糖三、四、五五、六碳糖糖（酮糖））三碳糖（二