有机化学反应类型及条件电子效应课件

化学反应过程中反应物转化为产物所经历的过程，即反应历程（也称反应机理，reactionmechanism）按反应时键的断裂方式，有机反应主要可分为自由基反应、离子型反应和协同反应等几类。有机化学反应类型及条件共价键的断裂方式：均裂和异裂1.自由基反应（共价键的均裂）共价键断裂后，两个成键原子共用的一对电子由两个原子各保留一个，这种断裂方式称为均裂(homolysis)。1.5有机化学反应类型及条件

均裂往往在较高的温度或光的照射下发生。

由均裂生成的带有未成对电子的原子或原子团叫自由基或游离基（freeradical）。通过共价键的均裂而发生的反应叫做自由基反应（freeradicalreaction）。

1.5有机化学反应类型及条件

碳与其它原子间的σ键断裂时，可得到碳正离子（carboniumion或carbocation）或碳负离子（carbanion）1.5有机化学反应类型及条件有机酸碱概念A勃朗斯德酸碱理论（酸碱质子理论）凡能给出质子的物质都是酸以，能接受质子的物质都碱。1.5有机化学反应类型及条件B路易斯酸碱理论

酸是能接受一对电子形成共价键的物质，碱是可以提供一对电子形成共价键的物质。即酸电子对的接受体，碱是电子对的给予体。

酸碱反应实际上是形成配位键的过程。或者说Lewis酸是亲电试剂；Lewis碱是亲核试剂。

1.5有机化学反应类型及条件常见的Lewis酸如H+、R+、Cl+、Br+、BF3、AlCl3等。它们是缺少电子不满足八隅体（氢是二隅体）电子构型的正离子，或者含具有空轨道可接受电子对的原子。在反应中总是进攻反应中电子云密度较大的部位，所以是一种亲电试剂。碳正离子属于路易斯酸也是亲电试剂。1.5有机化学反应类型及条件由亲电试剂进攻而发生的反应叫亲电反应；由亲核试剂的进攻而发生的反应叫亲核反应。根据反应物和产物之间的关系，又可分为亲电取代和亲电加成；亲核取代和亲核加成。

离子型反应亲电反应亲核反应1.5有机化学反应类型及条件3.协同反应协同反应(concertedreaction)指反应时，分子中旧键的断裂和新键的形成同时发生，没有自由基或离子等中间体产生。可在光或热的作用下发生。协同反应往往有一个环状过渡态(transitionstate)。1.5有机化学反应类型及条件小结各类反应的特点：自由基反应常在气态下反应，常需光照、高温或引发剂，一般无需酸或碱催化。离子型反应很少在气态下发生，常需酸或碱催化，溶剂化作用对反应速率的影响较大。协同反应的速率无论液相或气相都很少受其它因素的影响而发生变化。1.5有机化学反应类型及条件电子效应

Electroniceffect共轭效应(conjugationeffect)诱导效应

(inductioneffect)诱导效应——由于分子中原子或原子团的电负性不同的影响，使整个分子中成键的电子云沿分子链向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。用符号I表示。1.诱导效应常见一些原子或原子团的电负性大小如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3-I效应增强（吸电子基）+I效应增强（供电子基）

诱导效应的特点：

由静电极性所引起的，通过σ键传递，在传递过程中这种效应随着C链增长而很快减弱，一般经过2个C以上这种效应就很弱了，其作用是近程的。由于电负性不同引起的静电诱导是分子固有的，不受外界条件的影响，称为静态诱导。而在外电场作用下，成键电子云的偏移即极化现象称为动态诱导。（1）π—π共轭单键、双键交替排列的体系。（2）p—π共轭体系含P轨道的原子与π键直接相连（3）超共轭体系π键或p轨道与相邻碳上的C-Hσ键电子云相互作用而引起电子离域。有两种超共轭体系：σ键参与共轭，但其共轭作用较π-π和p-π共轭小。

超共轭效应的大小与p轨道或π轨道相邻的碳原子上的C-H键的多少有关。超共轭效应：

CH3->RCH2->R2CH->R3C-碳正离子的稳定性烯烃的稳定性共轭体系具有以下特点：①参与共轭体系的原子共平面；②共轭体系中的每个原子都有可实现平行重叠的P轨道。③整个体系具有一定数量的P电子。+C效应-C效应动态共轭效应是共轭体系受外界电场（极性试剂）的影响发生极化作用。在共轭体系中，由于π键的离域，即π电子遍及整个共轭体系，因此，当共轭体系分子中任何一个原子受外电场作用时，不管共轭体系有多大，其作用会通过π电子传递到整个共轭体系中，且强弱不减，即交替极化（动态C效应）。例如：1,3-丁二烯分子无静态极化，分子无极性。当受到试剂如H+作用时，产生交替极化。具有静态极化的体系也可发生动态极化，两种极化的方向总是一致的，相互加强。动态极化总是有利于反应的。当诱导效应和共轭效应方向不一致时，反应的区域选择性总是由共轭效应决定，而反应的活性则视两种效应的相对强弱而定。2.4链烃的化学性质如氯乙烯分子中由于氯原子的诱导效应使得双键π电子云密度减少（亲电加成活性小于乙烯），又由于富电子的p—π共轭效应，使得双键碳上的电子密度得到部分补偿，特别是C2补偿得多一点。所以氯乙烯再与HCl加成时，氯原子主要加到C1上。共振论的基本要点：一个分子不能用一个经典的结构式来表达时，可用几个经典结构式（极限式）来共同描述。分子的真实结构是这些极限式的共振（叠加）杂化体。共振杂化体才代表分子或离子的真实结构，它只能有一个结构。不是各种极限式的混合物。2.4.5共振论简介例如：CH3NO2共振论简介共振杂化体的稳定性比极限式大。一系列极限结构式都不是实际存在的结构，仅仅是主观假象出来的一些式子，是用来描述分子真实结构和性质的一种手段。因此，决不能把分子结构看成是几个极限式的混合物，也不能看成为几种结构互变的平衡体系。这些极限式并不真实存在，但它们在一定程度上能反映真实分子的结构和性质。2.4.5共振论简介一个化合物有时可以写出很多的极限式，甚至很难写全。但实际上没有必要把所有的都写出来，只要将那些对结构和性质有较大贡献的重要的极限式写出即可。这方面有一个经验规律：即能量越低、稳定性越高的极限式，对分子的真实结构和性质贡献越大。2.4.5共振论简介极限式书写规则极限式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子的排布。极限式中的配对电子或未配对的电子数应是相等的。乙烯醇和乙醛间不是共振关系，两者氢原子的位置发生了变化。中性分子也可表示为电荷分离式，但电子转移要与原子的电负性相吻合。用弯箭头表示电子的转移方向。2.4.5共振论简介1,3-丁二烯的真实结构为下列结构式的共振杂化体2.4.5共振论简介判断共振杂化体相对稳定性大小的原则具有相同稳定性的极限式参与形成的共振杂化体往往特别稳定。满足八隅体的极限式比未