无机化学c-第10-2章氧族元素

2022/12/2422:02第10B章氧族元素氧族元素的通性氧和臭氧及过氧化氢硫及其重要化合物2022/12/2422:02碲(Tellurium)赖兴施泰于1782年发现，原意为“地球”，因它在地壳中丰度虽小，却广布于地球表面。钋(Polonium)居里夫人为纪念她的祖国波兰，命名为钋，放射性元素，半衰期为138.7天。在非金属化学中，和卤素一样，为构建元素周期系的大厦起了非常重要的作用，本族是非金属到金属的完整过渡。氧(Oxygen)地球含量最多的元素49.13%，“成酸元素”。硫(Sulfur)古代称“黄芽”，印度梵文“鲜黄色”。硒(Selenium)贝采利乌斯1817年发现，希腊文“月亮”、因和碲性质相似，以表示它是碲的姐妹.10B-1氧族元素的通性2022/12/2422:02氧族元素的一些性质2022/12/2422:02

电子构型常见氧化态O[He]2s22p4-2,-1,0,S[Ne]3s23p4-2,-1,0,+2,+4,+6Se[Ar]4s24p4-2,0,+4,+6Te[Kr]5s25p4-2,+2,0,+4,+6Po[Xe]6s26p4+2,+6氧族元素的氧化态2022/12/2422:0210-2-1氧10B-2氧、臭氧和过氧化氢

一.氧的发现

1、首先取得较纯净的氧气并对其性质进行了研究的人应当算瑞典人舍勒。他出身贫寒，曾做过药房学徒，在1773年以前，他在工余进行了一系列实验，研究了燃烧现象，分出了“火气（fireair）”。也就是现在说的氧气、并于1775年底写成了《论火与空气》一书、送交出版商，可是被积压了下来，直到1777年才和读者见面．其实他发现氧气的时间比英国的普利斯特里还要早一年。2022/12/2422:02

2、1774年8月1日普利斯特里利用一个直径为一英尺的聚光镜来加热汞煅灰(HgO),发现它很快就放气体。

他对这种气体的性质进行研究发现，蜡烛在这种气体中燃烧的火焰非常大,他又将老鼠放在这种气体中,比在等体积的寻常空气中活的时间约长了四倍。他自己也曾亲自尝试了一下,“觉得这种空气使呼吸轻快了许多,使人感到格外舒畅”。但他仍认为空气是单一的气体,助燃能力不同是由于燃素含量的不同;从汞煅灰分解出来的是新鲜的,一点燃素都没有的空气,所以吸收燃素能力特别强,助燃能力格外大，所以他把这种气体叫做“脱燃素空气”;一旦空气被燃素所饱和,那么它就不再会助燃,而变成“被燃素饱和了的空气”(也就是我们今天说的氮气)。2022/12/2422:02

舍勒和普利斯特里虽然都独立地发现并制得了氧气,由于他们被传统的燃素说所束缚,正如恩格斯指出的:“从歪曲的、片面的、错误的前提出发，循着错误的、弯曲的，不可靠的途径行进。往往当真理碰到鼻尖上的时候还是没有得到真理”（《自然辩证法》。结果“这种本来可以推翻全部燃素说观点并使化学发生革命的元素，在他们手中没有能结出果实”．（马克思《资本论》）不久后，法国化学家拉瓦锡了解到了普利斯特里有关氧的试验，他在把大量的精确的实验材料联系起来，并摆脱了传统思想的束缚，作了科学的分析判断之后，终于找到了燃素说错误的根源,揭示了燃烧和空气的真实连系．完成了彻底推翻燃素说并建立起科学燃烧学说这一历史任务。2022/12/2422:02

二、氧形成化合物的价键特征

氧几乎能同所有的其它元素直接或间接地化合生成类型不同数量众多的化合物。这不仅是由于在氧原子中有成单电子而且在氧分子中也有成单电子，在O3分子中又有离域Π键。现将氧的成键特征分述如下：

1、氧原子形成化合物时的成健特征：

(l)氧原子的电负性仅次于氟,它从电负性较小的元素化合而夺取电子形成O2-离子如：LiO2即离子型氧化物

(2)氧原子与电负性较大元素(高氧化态金属元素和非金属元素)化合,共用电子对形成两个共价单健，

如:H2O、Cl2O即共价型氧化物。

(3)氧原子的半径小电负性大，有形成多重键的倾向。如：尿素中碳碳双键，中的叁键。2022/12/2422:02

(5)氧原子可以把两个单电子以相反自旋归并，空出一个2p轨道接受外来配位电子而成键,例如;含氧酸根中的p-p配键及d-p配键。如：

(4)形成共价单键化合态的氧原子,还有两对孤电子对,共价双键氧原子也有两对孤电子对，它们可以作为配位原子形成配合物，如水合物｛[Fe(H2O)6]2+｝、醚合物、醇合物等。反馈键2022/12/2422:022022/12/2422:02

(7)它们可以作为配位原子形成配合物，如水合物｛[Fe(H2O)6]2+｝、醚合物、醇合物等。

(8)新氢键：标准的氢键键能在20-40kJ/mol之间。现在发现有一种新的双氢键B-H…H-A。BH4–…HCN双氢键计算键长1.709埃,为最小者,键能75.44kJ/mol,为最高者。

(6)氧原子可以形成氢键。2022/12/2422:02氧是一切生物生长的必不可少的要素，它的同素异形体是O2和O3。由于氧分子中有两个成单电子，并且处于反键轨道，所以氧分子可以获得或失去电子而形成分子离子。它可形成四种O22-、O2-、O2+、O22+(离子化合物是难形成的）。带负电荷的称为负氧离子，有“空气维生素”之冠称。如海边、瀑布和喷泉处顿时觉得空气格外新鲜，这是由于那里含有较丰富的负氧离子，它能影响中枢神经系统，促进人体的新陈代谢，使组织氧化过程加快，能消除疲劳。2022/12/2422:02第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图2022/12/2422:02O2分子轨道能级图与分子轨道电子云图象2022/12/2422:02

10B-2-2臭氧

O3是O2的同素异性体（也称同素异形体）。

O3在地面附近的大气层中含量极少,仅占0.001ppm。在离地面20~40km处有个臭氧层，臭氧浓度高达0.2ppm。它是氧气吸收太阳的紫外线后形成的。反应为：

O2+h(<242nm）===O+O，O+O2==O3

O3+h(=220~320nm）===O2+O这两种过程最后达到动态平衡，结果形成了一个浓度相对稳定的臭氧层。正是这臭氧层吸收了高空紫外线的强辐射，使地球上的生物免遭伤害。但近年由于大气中污染物(如氯氟烃CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等)不断增加使臭氧层遭到破坏,从而造成对环境和生物的严重影响。实验室里利用对氧无声放电来获得臭氧。简单臭氧发生器装置如图：2022/12/2422:02氧臭氧气体颜色液体颜色熔点/K沸点/K临界温度273K时水中的溶解度(ml/L)无色淡篮色54.69015449.1淡篮色暗篮色21.6160.6268494氧和臭氧的物理性质2022/12/2422:02

臭氧是淡蓝色的气体，有一种鱼腥臭味，不稳定，但在常温下分解较慢，437K以上迅速分解。二氧化锰、二氧化铅、铂黑等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解，臭氧分解时放出热量:2O3⇌3O2

rH=-284kJ·mol-1

这个放热分解反应说明臭氧比氧有更大的化学活性，它无论在酸性或碱性条件下都比氧气具有更强的氧化性。臭氧是最强氧化剂之一。除金和铂族金属外，它能氧化所有的金属和大多数非金属。2022/12/2422:02O3+2H++2e⇌O2+H2O

A=+2.07VO3+H2O+2e-⇌O2+2OH-

B=+1.24V在纯水中([H+]=10-7mol/L时)O2和O3的氧化能力：O2+4H++4e⇌2H2O

=+0.815VO3+2H++2e-⇌O2+H2O

=+1.65VPbS+2O3⇌PbSO4+O22Ag+2O3⇌Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3⇌I2+O2+H2O2+K2SO4最后这个反应可用于检验混合气体中是否含有臭氧。臭氧可以分解不易降解的多种芳烃化合物和不饱和链烃化合物、是一种优良的污水净化剂和脱色剂。臭氧与活性炭相结合的工艺路线，已成为饮用水和污水深度处理的主要手段之一。2022/12/2422:02很微量的臭氧使人产生爽快和振奋的感觉，因微量的臭氧能消毒杀菌，能刺激中枢神经，加速血液循环。但空气中臭氧含量超过1ppm时，不仅对人体有害，而且对庄稼以及其它暴露在大气中的物质也有害，它的破坏性也是基于它的强氧化性。臭氧的结构臭氧分子中有Π34离域Π键。2022/12/2422:02

10B-2-3过氧化氢H2O2一、结构

过氧化氢H2O2，共水溶液俗称双氧水。纯的过氧化氢是一种淡蓝色的粘稠液体(密度是1.465g·mol-1)，H2O，能以任意比与水混合。由于过氧化氢分子间具有较强的氢键，故在液态和固态中存在缔合分子，使它具有较高的沸点(423K)和熔点(272K)。

在过氧化氢分子中有一个过氧链—O—O—，每个氧原子上各连着一个氢原子。两个氢原子位于象半展开书本的两页纸上。两页纸面的夹角为94，O-H键与O-O键问的夹角为97。O—O健长为149pm，O—H键长为97pm。2022/12/2422:02二、制备实验室里可用稀硫酸与BaO2或Na2O2反应来制备过氧化氢：BaO2+H2SO4⇌BaSO4+H2O2

Na2O2+H2SO4+10H2O⇌Na2SO4·10H2O+H2O2低温

除去沉淀后的溶液含有6～8%的H2O2

工业上制备过氧化氢的方法有：

1、电解硫酸氢盐溶液(也可用K2SO4或(NH4)2SO4在50％H2SO4中的溶液)。电解时在阳极(铂极)上HSO4-离子被氧化生成过二硫酸盐,而在阴极(石墨)产生氢气。

阳极2HSO4-⇌S2O82-+2H++2e-

阴极2H++2e-⇌H2

将电解产物过二硫酸盐进行水解,便得到H2O2溶液:S2O82-+2H2O⇌H2O2+2HSO4-

经减压蒸馏可得到浓度为30—35％的H2O2溶液。2022/12/2422:02

2、乙基蒽醌法以钯为催化剂在苯溶液中用H2还原乙基蒽醌变为蒽醇。当蒽醇被氧氧化时生成原来的蒽醌和过氧化氢。蒽醌可以循环使用。

当反应进行到苯溶液中的过氧化氢浓度为5.5g·L-1时，用水抽取之，便得到18％的过氧化氢水溶液。可以减压蒸馏得到高浓度溶液。2022/12/2422:02

三、性质

一般而言，H2O2在酸性介质中是一种强氧化剂，而在碱性介质中是一种适中的还原剂，于H2O2反应后，不会给溶液带来杂质离子，所以稀的(3%)或30%的H2O2溶液是较为理想的氧化剂。

1、H2O2的不稳定性和酸性

H2O2的分解速率随OH-浓度的增大而加快，某些金属离子也可催化H2O2的分解(如Mn2+、Fe2+、Cu2+)。

H2O2具有弱酸性其K1=1.55×10-122022/12/2422:02

2、H2O2的氧化性H2O2+2I-+2H+⇌I2↓+2H2OPbS+4H2O2⇌PbSO4↓+4H2O2CrO2-+3H2O2+2OH-⇌2CrO42-+4H2O

3、H2O2的还原性Cl2+H2O2⇌2HCl+O2↑2KMnO4+5H2O2+3H2SO4⇌MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2↑Ag2O+HO2-⇌2Ag+OH-+O2↑2022/12/2422:02

4、H2O2的检验在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物，即Cr(O2)2O或CrO5，生成的CrO5显蓝色，在乙醚中比较稳定，检验时在乙醚层中显蓝色，可以相互检验。4H2O2+H2Cr2O7⇌2Cr(O2)2O+5H2O2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+⇌2Cr3++7O2↑+10H2O2022/12/2422:0210B-3硫及其重要化合物13-3-1单质硫13-3-2硫化氢和硫化物13-3-3硫的氧化物、含氧酸及其盐SO2、H2SO3及其盐SO3、H2SO4及其盐硫代硫酸钠连二亚硫酸钠焦硫酸过硫酸及其盐连多硫酸二氯化硫六氟化硫卤磺酸2022/12/2422:02

10-3-1单质硫（硫的同素异性体）

硫有多种同素异性体，最常见的是晶状的斜方硫和单斜硫。菱形硫(斜方硫)又叫一硫，单斜硫又叫一硫。斜方硫在369K以下稳定，单斜硫在369K以上稳定。369K是这两种变体的转变温度。也只有在这个温度时这两种变体是处于平衡状态：2022/12/2422:02S8环状结构此外还有升华硫、弹性硫等。斜方硫和单斜硫都易溶于CS2、苯和环已烷中，都是由S8环状分子组成的。在这个环状分子中，每个硫原子以sp3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键相联结。2022/12/2422:02

10B-3-1单质硫的性质

S、Se和Te在空气中加热时燃烧。生成二氧化物，同卤素相拟在加热时也同大多数金属以及非金属反应。它们能被热的浓硫酸和硝酸侵蚀。

1、氧化性H2+S⇌H2S1973KFe+S⇌FeSC+2S⇌CS2

2、还原性F2+S⇌SF6O2+S⇌SO2Cl2+S⇌S2Cl2

3、应用

制硫酸、火药、火柴、石硫合剂、硫磺软膏及硫化橡胶等2022/12/2422:02

10B-3-2硫化氢和硫化物

硫化氢具有臭鸡蛋味，对大气能造成污染。含于火山喷射气、动植物体及矿泉水中，有毒。

它影响人的中枢神经及呼吸系统，吸入少量便感到头昏和恶心，长时间吸入H2S后就不再感到它的臭味了，如果这样下去，就会中毒而致死亡。所以制取和使用H2S时必须通风。

饱和硫化氢水溶液的浓度为0.1mol/L。

硫化氢是常用的还原剂，其水溶液易渐渐被空气中的氧气氧化，所以要现用现配。

1、实验室制法FeS+H2SO4(稀)⇌FeSO4+H2S↑2022/12/2422:02

2、结构

与H2O相似，但极性弱、无氢键。

3、弱酸性硫化氢水溶液具有弱酸性:

Ka1=9.1×10-8、Ka2=1.1×10-12。

4、它的一些重要反应2H2S+3O2⇌2H2O+2SO2（蓝色火焰）2H2S+O2⇌2H2O+2S（空气不足）

硫化氢的水溶液比气体硫化氢更具有还原性，氧化剂能把它氧化成S或硫酸，但不能氧化成SO2。H2S+I2⇌

S+2H++2I-H2S+4Br2+4H2O⇌H2SO4+8HBr2MnO4-+5H2S+6HCl⇌2MnCl2+2Cl-+5S+8H2O2022/12/2422:02

二、硫化物硫化物中大多数是金属硫化物，它们大多是有颜色的且难溶于水的固体，只有碱金属的大多是易溶的，碱土金属硫化物大多是微溶的。

硫化物的颜色、溶解性及在酸中的溶解情况在分析化学中用来鉴别和分离金属离子的混合物。

Na2S溶于水时几乎全部水解，其水溶液可作为强碱使用。

Cr2S3、Al2S3在水中完全水解，因此，这些硫化物不可能用湿法从溶液中制备。下面是一些硫化物的水解方程式：2022/12/2422:02Na2S+H2O⇌

NaHS+NaOH2CaS+2H2O⇌

Ca(OH)2+Ca(HS)2Al2S3+6H2O⇌

2Al(OH)3↓+3H2S↑当强酸加到金属硫化物中有H2S产生，根据其在酸中的溶解情况分成四类：

能溶于稀盐酸,如：ZnS、MnS等

Ksp>10-24ZnS+2HCl⇌ZnCl2+H2S↑

能溶于浓盐酸

如：CdS、PbS等

Ksp=10-25~10-30

不溶于浓盐酸而溶于硝酸如:CuS、Ag2S等Ksp<10-303CuS+8HNO3⇌3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O

不溶于硝酸而溶于王水如:HgS等Ksp更小3HgS+12HCl+2HNO3⇌3H2HgCl4+3S+2NO↑+4H2O

注：以上的Ksp以二价金属为标准。2022/12/2422:02硫化物的颜色和溶解性名称化学式颜色在水中在稀酸中溶度积硫化钠硫化锌硫化锰硫化亚铁硫化铅硫化镉硫化锑硫化亚锡硫化汞硫化银硫化铜Na2SZnSMnSFeSPbSCdSSb2S3SnSHgSAg2SCuS白色白色肉红色黑色黑色黄色桔红色褐色黑色黑色黑色易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶易溶易溶易溶易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶－1.2×10-231.4×10-183.7×10-193.4×10-283.6×10-292.9×10-591.2×10-254.0×10–531.6×10-498.5×10-452022/12/2422:02

三、多硫化物碱金属或碱土金属硫化物的溶液能溶解单质硫生成多硫化物,如:Na2S+(x-1)S⇌Na2Sx多硫化物的溶液一般显黄色，随着x值的增加由黄色、橙色而至红色。多硫离子具有链状结构，S原子是通过共用电子对相连成硫链。S32-、S52-离子的结构如下：2022/12/2422:02多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易生成硫化氢和硫。Sx2-+2H+⇌H2S↑+(x-1)S↓由于在多硫化物中存在过硫链H—S—S—H，它与过氧化氢中的过氧链H—O—O—H类似，因此，多硫化物具有氧化性并能发生歧化反应。见下面反应方程式：Na2S2+SnS⇌SnS2+Na2SNa2S2⇌Na2S+S↓多硫化物是分析化学常用的试剂。Na2S2在制革工业中用作原皮的脱毛剂，CaS2在农业上用来杀灭害虫。2022/12/2422:0210B-3-3-1SO2、H2SO3及其盐硫的氧化物有S2O、S2O3、SO2、SO3、S2O7、SO4等，其中最重要的是SO2和SO3。硫又能形成种类繁多的含氧酸。

一、二氧化硫SO2

1、SO2的物理性质

SO2是无色有刺激臭味的气体，它的分子具有极性，极易液化，在常压下，263KSO2就能液化。液态SO2还是许多物质的良好溶剂。

2、SO2的化学性质

(1)漂白性:

SO2能和一些有机色素结合成为无色的化合物，因此，可用于漂白纸张、草帽等。SO2的漂白性2022/12/2422:02

硫在空气中燃烧即得到SO2，许多金属的硫化物矿灼烧时能生成氧化物，同时放出SO2。2ZnS+3O2===2ZnO+2SO2

(2)对大气的污染

SO2是大气中一种主要的气态污染物。含有SO2的空气不仅对人类及动植物有毒害，还会腐蚀金属制品，损坏油漆颜料，织物和皮革、形成酸雨等。

(3)SO2的结构与臭氧的结构相似，二氧化硫分子是V形的构型，分子中的S原子以sp2杂化与两个O原子各形成一个键，还有一个p轨道与两个O原子相互平行的p轨道形成一个Π34的离域Π键。二氧化硫分子的结构。2022/12/2422:02

(4)氧化、还原性

SO2中的S的氧化数为+4，处于中间价态，即可做氧化剂，又可做还原剂。

二、H2SO3及其盐

1、酸性

SO2的水溶液实际上是一种水合物SO2·xH2O目前没有制得游离的亚硫酸，在水溶液中时，显著地分解为SO2和H2O。在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡：SO2+xH2O⇌

SO2·xH2O⇌

H++HSO3-+(x-1)H2OHSO3-⇌H++SO32-

Ka1=1.54×10-2、Ka2=1.02×10-7可知其酸性比碳酸的要强。

加酸并加热时平衡向左移动，有SO2气体逸出。加碱时，则平衡向右移动，生成酸式盐或正盐。2022/12/2422:02在酸性介质中H2SO3的氧化性不强，而在碱性介质中还原性很强，亚硫酸及其盐主要表现还原性，生成+6价的硫酸或硫酸盐。SO32-+2H+⇌H2O+SO2↑(可用于实验室制备）

Na2SO3和NaHSO3大量用于染料工业，漂白织物时的去氯剂。（方程式请同学们自己完成）

3、SO32-及H2SO3的结构

SO32-的结构：S的6个价电子+2个电荷共8个，4对采取sp3杂化，请问：它能形成离域Π键吗？

A

SO42--------H2SO3--------S

B

SO42--------SO32---------S0.1720.45-0.93-0.66

2、氧化、还原性2022/12/2422:02固态SO3有(层状结构，它是三种变体中最稳定的一种)、(要在痕量水存在下方能形成。是链状结构)、(具有类似冰状的三聚体环状结构)三种变体，其稳定性依次减小。

10B-3-3-2三氧化硫

SO3（硫酐）

1、SO3的结构无色的气态SO3主要是以单分子存在。它的分子是平面三角形，硫原子以sp2杂化，有一个离域Π46键。只有非常纯的SO3可在室温下以液态存在。2022/12/2422:02中心S原子采取sp2杂化，孤电子对使一个氧原子中的两个电子归并成对后配到其空轨道中形成配键，这个氧原子中的其余p轨道是2个电子，S原子的p轨道中也是两个电子，另两个O原子的p轨道都有成单电子，共有6个电子小于轨道数的两倍2×4=8，满足形成离Π域键的条件。2022/12/2422:02

2、SO3的性质

SO3是一个强氧化剂，特别在高温时它能将P氧化为P4O10，将HBr氧化为Br2。三氧化硫极易吸水，在空气中强烈冒烟，溶于水中即生成硫酸并放出大量热。放出的热使水产生的蒸气与SO3形成酸雾,影响吸收的效果,所以工业上生产硫酸是用浓硫酸吸收SO3得发烟硫酸，再用水稀释。

10-3-3-2H2SO4及其盐的结构与性质纯硫酸是无色的油状液体，283.4K时凝固。在液态和固态的硫酸分子间都存在着氢键所以属于高沸点酸。我们通常所说的浓硫酸是98％（18mol/L)，可用来制低沸点酸，有吸水性（做干燥剂）、脱水性和氧化性。2022/12/2422:022022/12/2422:02

1、硫酸盐的性质与结构硫酸能形成酸式盐和正盐两种类型的盐。碱金属元素（Na、K）能形成稳定的固态酸式硫酸盐。在碱金属的硫酸盐溶液内加过量的硫酸便有酸式硫酸盐生成。Na2SO4+H2SO4

⇌2NaHSO4酸式硫酸盐均易溶于水，也易熔化。加热到熔点以上，它们即转变为焦硫酸盐M2S2O7，再加强热，就进一步分解为正盐和三氧化硫。

2NaHSO4⇌Na2S2O7+H2O

Na2S2O7⇌Na2SO4+SO3↑1273K强热

SO42-中S采取sp3杂化，对称性高，结构较稳定，所以硫酸盐一般是稳定的盐。对于阳离子极化作用强的如：18电子外壳的加热才可能分解。CuSO4⇌CuO+SO3↑2022/12/2422:02

2、硫酸盐的溶解性一般硫酸盐都易溶于水。硫酸银微溶，碱土金属(Be、Mg除外)和铅的硫酸盐微溶。可溶性硫酸盐从溶液中析出的晶体常带有结晶水如:CuSO4·5H2O、Na2SO4·10H2O等。

3、复盐多数硫酸盐有形成复盐的趋势,在复盐中的两种硫酸盐是同晶型的化合物,这类复盐又叫做矾。常见的复盐有两类:一类的组成通式是M2ISO4·MIISO4·6H2O,其中MI=NH4+、K+、Rb+、Cs+,MII=Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+。这一类的复盐,如摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O；2022/12/2422:02另一类组成的通式是M2ISO4·M2Ⅲ(SO4)3·24H2O，其中MⅢ=Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Co3+。属于这类的复盐,如明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O。它们通式的简式可写为MIMIII(SO4)2·12H2O。

4、用途硫酸是化学工业中一种重要的化工原料。往往用硫酸的年产量来衡量一个国家的化工生产能力。硫酸大量用于肥料工业中制造过磷酸钙和硫酸铵；还大量用于石油的精炼上，炸药的生产上以及制造各种矾、染料、颜料、药物等。2022/12/2422:02

5、硫酸的制备在十六、十七世纪时，西方所用的硫酸几乎都是用干馏绿矾的方法制造的．当时称这种酸为“北屋酸”。十七世纪炼金术士勒费伏尔及药剂师勒梅里采用一种类似钟罩的装置，在其中燃烧硫黄，并混入硝石便可顺利地得到硫酸。现在我们通常用接触法制硫酸。2022/12/2422:02硫代硫酸钠

1、硫代硫酸钠的制备硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）又称海波或大苏打。将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠碱性溶液中或将Na2S和Na2CO3以2:1的物质的量之比配成溶液再通入SO2便可制得Na2S2O3。Na2SO3+S⇌Na2S2O32Na2S+Na2CO3+4SO2⇌3Na2S2O3+CO2也可用以下方法制备：2NaHS+4NaHSO3⇌3Na2S2O3+3H2O2Na2S+3SO2⇌2Na2S2O3+S↓硫代硫酸根可看成是SO42-中的一个氧原子被硫原子所代替并与SO42-相似具有四面体构型。2022/12/2422:02

2、硫代硫酸钠的性质硫代硫酸钠是无色透明晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性，在中性、碱性溶液中很稳定，在酸性溶液中迅速分解。Na2S2O3+2HCl

⇌2NaCl+SO2↑+S↓+H2O硫代硫酸钠是一种中等强度的还原剂，与碘反应时，它被氧化为连四硫酸钠；与氯、溴等反应时被氧化为硫酸盐。因此，硫化硫酸钠可做为棉织物漂白后的脱氯剂。2Na2S2O3+NaI3

⇌Na2S4O6+3NaI或2Na2S2O3+I2

⇌Na2S4O6+2NaINa2S2O3+4Cl2+5H2O

⇌2H2SO4+2NaCl+6HCl思考：Na2S2O3在弱氧化剂存在时被氧化为Na2S4O6，在强氧化剂存在时被氧化为硫酸，试想一想：Na2S4O6若与强氧化剂时，生成什么？2022/12/2422:02硫代硫酸根有很强的配位能力2S2O32-+Ag+⇌[Ag(S2O3)2]3-或S2O32-+2Ag+⇌Ag2S2O3↓（白色）Ag2S2O3+3S2O32-⇌2[Ag(S2O3)2]3-照相底片上未曝光的溴化银在定影液中即由于形成这个配离子而溶解可做为照相行业的定影剂，另外还用于电镀、鞣革等部门。2022/12/2422:02连二亚硫酸钠

连二亚硫酸钠又称保险粉。在没有氧的条件下，用锌粉还原NaHSO3可制得连二亚硫酸钠：（附H2S2O4的结构）2NaHSO3+Zn⇌Na2S2O4+Zn(OH)2析出的晶体含有2个结晶水(Na2S2O4·2H2O)。在空气中极易被氧化，不便于使用，经酒精和浓NaOH共热后，就成为比较稳定的无水盐。

Na2S2O4是一种白色固体，加热至402K即分解：2Na2S2O4⇌Na2S2O3+Na2SO3+SO2↑

Na2S2O4主要显示还原性,其水溶液极易被氧气氧化,其氧化产物通常是亚硫酸或亚硫酸盐,当氧化剂过量生成硫酸或硫酸盐。Na2S2O4在气体分析中用来吸收氧气。它能使I2、IO3-、H2O2、Ag+和Cu2+还原。许多有机染料能被它还原,广泛应用于印染工业等部门。2022/12/2422:02焦硫酸

焦硫酸是由等物质的量的SO3和纯H2SO4化合而成的:H2SO4+SO3⇌

H2S2O7焦硫酸可看作是两分子硫酸脱去一分子水所得的:

焦硫酸遇水又生成H2SO4,焦硫酸比浓硫酸的氧化性、吸水性和腐蚀性更强,在制某些染料、炸药中用作脱水剂。将碱金属的酸式硫酸盐加热到熔点以上，可得焦硫酸盐。2KHSO4⇌K2S2O7+H2O

进一步加热，分解为K2SO4和SO3K2S2O7⇌K2SO4+SO3↑

焦硫酸盐能与一些难熔的碱性金属氧化物(如Fe2O3,Al2O3,TiO2等)共熔生成可溶性的硫酸盐。Al2O3+3K2S2O7⇌Al2(SO4)3+3K2SO4过硫酸及其盐过硫酸可看成是过氧化氢中氢原子被磺基--SO3H取代物。