大学化学-第4章-电化学原理及应用讲解课件

大学普通化学大学普通化学1第4章电化学原理及应用第4章电化学原理及应用第4章电化学原理及应用第4章电化学原理及应用2第4章电化学原理及应用丹尼尔第4章电化学原理及应用丹尼尔3

本章教学内容氧化还原反应及氧化数

4.1原电池与电极电势4.2电极电势的应用4.3电解及其应用4.4金属的电化学腐蚀及其防护4.5第4章电化学原理及应用本章教学内容氧化还原反应及氧化数4.1原电池与电极电势44电化学——研究化学能与电能间相互转换的科学。

(从能量转换观点)

电化学研究

(1)利用的自发氧化还原反应，借助于原电池将化学能

电能，转变

如化学电源等。(2)利用外加电流，借助于电解池等推动的非自发氧化还原反应

电解、电镀、电解精炼、电铸等等。转变

进行，将电能

化学能，例如第4章电化学原理及应用电化学——研究化学能与电能间相互转换的科学。(从能5直观的认识(20世纪)：氧化数变化4.1氧化还原反应及氧化数氧化还原反应如：电子得失：Zn+Cu2+Zn2++Cu2e-氧化数变化：Zn+Cu2+Zn2++Cu0+2+20电子偏移：2H2+O22H2O00+1-2最初的认识(18世纪)：得氧失氧本质的认识(19世纪)：电子得失或偏移第4章电化学原理及应用4.1氧化还原反应及氧化数直观的认识(20世纪)：氧化数变化4.1氧化还原反应及6确定氧化数的规则(1)在单质中，元素的氧化数为零；(2)在化合物中：氟氧化物中：+2氧的氧化数正常氧化物中：-2超氧化物中：-1/2过氧化物中：-1(3)在中性分子中：所有原子氧化数的代数和等于零；氢：+1(金属氢化物中，为-1，如NaH)第4章电化学原理及应用4.1氧化还原反应及氧化数确定氧化数的规则(1)在单质中，元素的氧化数为零；(2)7(5)在多原子分子中：各元素氧化数的代数和为零；

零；在多原子离子中：各元素氧化数的代数和等

于离子所带的电荷数。例：H5IO6S2O32-

S4O62-

Fe3O4(4)在单原子离子中：元素的氧化数等于离子所带

的电荷数；I的氧化数为+7S的氧化数为+2S的氧化数为+2.5Fe的氧化数为+8/3第4章电化学原理及应用4.1氧化还原反应及氧化数(5)在多原子分子中：各元素氧化数的代数和为零；

8氧化还原反应氧化(反应)——元素的氧化数升高的过程。还原(反应)——元素的氧化数降低的过程。——有电子得失或电子转移的反应；或反应前后氧化数发生变化的反应。还原剂氧化剂氧化产物还原产物第4章电化学原理及应用4.1氧化还原反应及氧化数氧化还原反应氧化(反应)——元素的氧化数升高的过程。还原(反9氧化剂与还原剂在反应中的变化规律+1+2-1+3NaClO+2FeSO4+H2SO4＝NaCl+Fe2(SO4)3+H2O氧化剂

还原剂

还原产物

氧化产物

第4章电化学原理及应用4.1氧化还原反应及氧化数氧化剂与还原剂在反应中的变化规律+1104.2原电池与电极电势Zn+Cu2+Cu+Zn2+

说明：现象：Zn片减少，Cu析出，溶液颜色变浅且温度升高。4.2.1原电池化学能热能e直接无序ZnCu2+1.原电池的组成及原理直接反应(将Zn片放入CuSO4溶液)：第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势4.2原电池与电极电势Zn+Cu2+11按下图装置进行反应：第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势含有琼脂的饱和KCl溶液作用：接通内电路，保持溶液电中性。ZnZn2＋Cu2＋eeCl－K＋盐桥(－)(＋)Cu铜半电池锌半电池(a)外电路：负载，电流的外部通路(b)盐桥：电流的内部通路(c)电极：电池中发生氧化还原反应的场所按下图装置进行反应：第4章电化学原理及应用4.2原电池与12现象：电流计指针偏转(Zn→Cu)，溶液温度不变等。说明：

ZnCu2+e沿导线定向化学能电能可见，反应进行的方式不同，虽状态函数的变化相同，功却是不同的，只有后者有电功。第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势原电池——借助于氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置。装置组成电子流出的一极叫负极电子流入的一极叫正极两种电解质溶液；两个电极盐桥、导线、负载等。现象：电流计指针偏转(Zn→Cu)，溶液温度不变等。说明：13第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势

工作原理：Zn比Cu活泼，Zn原子失去电子被氧化成Zn2+进入ZnSO4溶液；电子沿导线流向Cu片，CuSO4溶液中的Cu2+从Cu片上获得电子还原成Cu原子沉积在Cu片上。外电路上电子的定向流动产生了电流,所以指针偏转，原电池对外做了电功。ZnZn2＋Cu2＋eeKCl盐桥(－)(＋)CuSO42-SO42-第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势14第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势随着反应的进行，ZnSO4溶液和CuSO4溶液分别由于Zn2+的增多和Cu2+的减少而带上正、负电荷。为使电流能持续产生,

盐桥中的Cl-和K+分别向两溶液中扩散，以保持溶液的电中性，起到了接通内电路的作用。ZnZn2＋Cu2＋eeCl－K＋盐桥(－)(＋)Cu铜半电池锌半电池第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势15如Cu-Zn原电池:氧化反应还原反应原电池中负极反应——氧化反应正极反应——还原反应可以说，一个原电池由两个半电池组成。2.电极和电极反应第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势半电池是由含有同一种元素不同氧化数的两种物质构成。

如Cu-Zn原电池:氧化反应还16其半反应(电极反应)为:

氧化还原氧化型+n还原型上式中的氧化型和还原型称为氧化还原电对，通常表示为:

氧化型还原型

如:

[注意]①氧化型、还原型中含有同一种元素，但氧化数不同。②为电极反应中氧化型转化为还原型时转移的电子数。③有的电极反应中可能涉及到等。第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势其半反应(电极反应)为:氧化还原17原电池符号：电池反应——原电池放电过程所发生的化学反应，为两电极上的电极反应之和。相界面盐桥(－)负极|电解质溶液(c1)电解质溶液(c2)|正极(＋)3.原电池反应及电池符号第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势或

原电池符号：电池反应——原电池放电过程所发生的化学反应，相18负极(e-流出)：Zn(s)-2e-Zn2+(aq)氧化反应正极(e-流入)：Cu2+(aq)+2e-Cu(s)还原反应电池反应：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势原电池负极正极（半电池）

—氧化型1还原型1—氧化型2还原型2（氧化还原电对）

—氧化反应(正极半反应)

(负极半反应)—还原反应（电极反应）

（原电池反应）

氧化还原反应【归纳】负极(e-流出)：Zn(s)-2e-19(2)水写入符号中，其他物质要注明浓度(c)或分压(p)，

电解质溶液中有多种物质时用”,”分开；(1)气体或固体写在靠近电极一侧，用“|”分开；(3)电对中没有电子导体时，需要使用惰性电极Pt或

C(石墨)。注意Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)Fe3+(c1)+e-Fe2+(c2)第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势(2)水写入符号中，其他物质要注明浓度(c)或分压(p)，20举例：(－)Zn|Zn2+(c1)H+(c2)|H2(p)|Pt(＋)(－)Sn2+-2eSn4+(＋)2Fe3++2e

2Fe2+电极反应：Sn4+/Sn2+Fe3+/Fe2+(－)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)Fe2+(c3),Fe3+(c4)|Pt(＋)(1)电池反应：Zn(s)+H(aq)Zn2+(aq)+H2(g)电极反应：(－)Zn(s)-2eZn2+(aq)(＋)2H+(aq)+2eH2(g)(2)电池反应：2FeCl3+SnCl22FeCl2+SnCl4第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势Zn2+/ZnH+/H2举例：(－)Zn|Zn2+(c1)H+(c2)21电极反应：(－)Pt|I2|I-(c1)MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)|Pt(＋)(3)电池反应：(－)2I--2eI2(＋)MnO4-+8H++5eMn2++4H2O第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势

原则上讲，任意一个自发的氧化还原反应都可以设计成原电池。由于氧化剂、还原剂的物质种类不同，两个半电池的电极可以是各种类型。2MnO4-+10I-+16H+2Mn2++5I2+8H2OI2/I-MnO4+/Mn2+电极反应：(－)Pt|I2|I-(c1)M22电极的种类（1）金属电极：如电对Zn2+/Zn电极符号：(－)Zn|Zn2+(c)

（2）非金属电极：如电对H+/H2电极符号：(－)Pt|H2|H+(c)

组成半电池的电极必须具备两个条件：电对和导体。常见的电极分四类：第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势电极的种类（1）金属电极：如电对Zn2+/Zn（2）23（3）氧化还原电极：如电对Fe3+/Fe2+

电极符号Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt(+)（4）金属-金属难溶盐电极：如电对AgCl/Ag电极符号Ag|AgCl(s)|Cl-(c)第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势（3）氧化还原电极：如电对Fe3+/Fe2+（4）金24电极电极反应H+(c)

|H2(p)|Pt

2H+(c)+2e-→H2(p)OH-(c)

|H2(p)|Pt

2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(c)H+(c)

|O2(p)|Pt

O2(p)+4H+(c)+4e-→2H2OOH-(c)

|O2(p)|Pt

O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(c)Cl-(c)|Cl2(p)|Pt

Cl2(p)+2e-→2Cl-(c)非金属电极第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势电极电极反应H+(c)|H2(p25金属-难溶盐电极金属-氧化物电极电极电极反应Cl-(c)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(c)OH-(c)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(c)H+(c)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(c)+2e-→2Ag(s)+H2OCl-(c)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-(c)第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势金属-难溶盐电极电极电极反应Cl-26氧化-还原电极电极电极反应Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt Fe3+(c1)+e-→Fe2+(c2)Cu2+(c1),Cu+(c2)|Pt Cu2+(c1)+e-→Cu+(c2)Sn4+(c1),Sn2+(c2)|Pt Sn4+(c1)+2e-→Sn2+(c2)MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt

MnO4-(c1)+8H+(c3)

+5e-→Mn2+(c2)第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势氧化-还原电极电极电极反应Fe3274.2.2电极电势1.电极电势的产生M(s)Mn+(aq)+ne-溶解沉积第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势金属表面M本身的活动性和热运动+溶剂吸引等M将e留在金属表面进入溶液成Mn+(aq)Mn+(aq)Mn+运动碰撞+金属表面e吸引移向金属并聚集其附近,Mn+沉积在金属表面趋向溶解趋向沉积4.2.2电极电势1.电极电势的产生M(s)28++++

++++--------电极表面上:(cr)过剩电极附近溶液:过剩

电极表面上:e过剩电极附近溶液:过剩

电极表面与其附近溶液之间建立平衡过程中：

若

溶解>沉积（活泼金属）若

溶解<沉积

（不活泼金属）

电势差

产生

双电层

两者间形成电势差

产生

双电层

两者间形成第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势++++++++--------++++++++----电极表面上:29

这种电极(金属或非金属)与溶液中自身离子达到平衡时，因形成双电层而产生的电势差就是该电极的

电极的本性电极的电极电势“值”决定

原电池两电极间存在电势差致使

电极电势，常用符号E表示，单位:V。电流(

)

产生(外电路)e-

++++

++++--------++++++++--------第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势这种电极(金属或非金属)与溶液中自身离子30原电池中两电极的电极电势之差——电动势。

根据电极电势E的概念，在已知E值时，可以:③比较金属的活动性。②判断氧化还原电对氧化性或还原性的相对强弱；①计算原电池的电动势EMF；如何确定电极的电极电势“值”？

第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势原电池中两电极的电极电势之差——电动势。根据电极电势312.标准氢电极规定：规定标准氢电极：Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·dm-3)2H+(1mol·dm-3)+2eH2(100kPa)电极反应：第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势2.标准氢电极规定：规定标准氢电极：Pt|H2(32待测电极的标准电极电势:

测定原电池的标准电动势:测定时：

(298.15K)（）标准氢电极待测电极（）

3.标准电极电势的测定各物质处于标准状态：

第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势待测电极的标准电极电势:测定原电池的标准电动势:测定时33设定原电池符号：(－)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·dm-3)Cu2+(1mol·dm-3)|Cu(＋)实验测得原电池电动势：举例说明：测定第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势【说明】氢电极作为标准电极很不方便。设定原电池符号：(－)Pt|H2(100kPa)|H+(134Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(2.8mol·dm-3)常用：饱和甘汞电极电极反应：Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)

+2Cl-(aq)标准甘汞电极：c(Cl-)=1mol·dm-3E(Hg2Cl2/Hg)=0.268V饱和甘汞电极：c(Cl-)=2.8mol·dm-3(KCl饱和溶液)E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V4.参比电极第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(235【明确】标准电极电势表(1)标准电极电势的值反映了物质得失电子趋势的大小，是客观值，与电极反应的书写无关【附录4】还原电势：Zn2++2e-Zn氧化电势：ZnZn2++2e-E=-0.76V第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势(2)E无加和性Cl2(g)+2e2Cl-(aq)

E=1.36V1/2Cl2(g)+eCl-(aq)

E=1.36V还原电势【明确】标准电极电势表(1)标准电极电势的值反映了物质得失36(4)一些电对的E与介质的酸碱性有关：酸性介质：；碱性介质：E小的电对：其还原型物质的还原性强

E大的电对：其氧化型物质的氧化性强(3)判断氧化剂和还原剂的强弱(5)在表达原电池的电极反应时，书写方式为：第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势(4)一些电对的E与介质的酸碱性有关：E小的电对：其还37作业：P.154四.2,3,4第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势作业：P.154第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极38任何一个自发氧化还原反应可设计成一个原电池。4.2.3原电池的电动势与吉布斯函数变的关系其推动力电化学：EMF关系？若化学能电功(非体积功)在等温等压条件下：热力学：ΔG法拉第常数F=96500

C·mol-1

第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势全部任何一个自发氧化还原反应可设计成一个原电池。4.2.339在标准状态时：原电池的标准电动势：或：第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势标准状态下的相关数据较易获得，而实际上原电池工作时非标准状态；一段时间后，为非标准状态。在标准状态时：原电池的标准电动势：或：第4章电化学原理及应404.2.4非标准状态下的电极电势

——能斯特方程由热力学等温方程：1.电池反应的能斯特方程WaltherNernst(1864-1941)第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势4.2.4非标准状态下的电极电势

41将F=96500C·mol-1，R=8.314J·mol-1·K-1，T=298K，并换算成常用对数。——电池反应的能斯特方程第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势将F=96500C·mol-1，R=8.314J·mol42由和可得待测电极的电极电势：(－)标准氢电极待测电极(＋)2.电极反应的能斯特方程第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势由43简写为：或：——电极反应的能斯特方程反映了电极电势与还原型和氧化型等物质浓度的关系，可计算非标态下电极的电极电势。第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势简写为：或：——电极反应的能斯特方程反映了电44注意(1)z为电极反应中转移的电子数(mol)；(2)c氧化型/c和c还原型/c为非标态时，电极反应

中在氧化型一侧和在还原型一侧各物质相对浓

度的乘积；(3)纯固体、纯液体不列入方程式中，气体用分压。第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势注意(1)z为电极反应中转移的电子数(mol)45影响电极电势的因素(1)氧化型或还原型物质的浓度或分压氧化型+ze-还原型则：E增大，有利于电极反应向右进行。或第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势影响电极电势的因素(1)氧化型或还原型物质的浓度或分压氧化46沉淀的生成对电极电势的影响解：Ag++Cl-AgCl第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势例：在含有Ag+/Ag电对体系中，加入NaCl溶液，使

溶液中c(Cl-)=1.00mol·dm-3。计算：已知：沉淀的生成对电极电势的影响解：Ag++Cl-47<AgCl沉淀的生成c(Ag+)↓E(Ag+/Ag)↓Ag+的氧化能力降低AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势<AgCl沉淀的生成c(Ag+)↓E(Ag+/Ag)↓Ag+48减小减小减小AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-AgBr(s)+e-Ag(s)+Br-Ag++e-AgAgI(s)+e-Ag(s)+I-电对第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势减减减AgCl(s)+e-Ag(s)49解：Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)Fe(OH)2(s)Fe2+(aq)+2OH-(aq)已知：在Fe3+和Fe2+组成的半电池中加入NaOH，达到平衡时保持c(OH-)=1.0mol·dm-3，求：E(Fe3+/Fe2+)=？【补充例题】第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势解：Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)50Fe3+(aq)+e-Fe2+(aq)当c(OH-)=1.0mol·dm-3时，第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势Fe3+(aq)+e-Fe2+(aq51得出结论：1.氧化型形成沉淀或配合物，E↓2.还原型形成沉淀或配合物，E↑第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势氧化型和还原型都形成配合物：

，则E↓；反之，则E↑。3.氧化型和还原型都形成沉淀：

若

，则E↓；反之，则E↑。得出结论：1.氧化型形成沉淀或配合物，E↓2.还原型形成52(2)介质的酸碱性第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势①酸度影响氧化还原的反应速度②酸度影响氧化还原的产物MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O酸性：MnO4-+e-

MnO42-碱性：MnO4-+2H2O+3e-

MnO2(s)+4OH-中性：Br–+Cr2O72–+14H+3Br2+2Cr3++7H2O在H2SO4介质中，v较快，在HAc介质中，v较慢。(2)介质的酸碱性第4章电化学原理及应用4.2原电池与53<c(H+)越大，E值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强。第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势例：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O<c(H+)越大，E值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性54计算EMF和rGm4.3电极电势的应用第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用比较氧化剂和还原剂的相对强弱

1判断氧化还原反应进行的方向2估算氧化还原反应进行的程度

34计算EMF和rGm4.3电极电势的应用第4章电化55若干电对的标准电极电势(298.15K)氧化型的氧化能力增强还原型的还原能力增强数值增大对角线规则第4章电化学原理及应用4.3.1判断氧化剂、还原剂的相对强弱4.3电极电势的应用若干电对的标准电极电势(298.15K)氧化型的氧化能力增强56规律或：E大，强氧化剂/弱还原剂E小，弱氧化剂/强还原剂氧化型的氧化能力越强还原型的还原能力越弱还原型的还原能力越强氧化型的氧化能力越弱第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用E越大E越小电对中规律或：E大，强氧化剂/弱还原剂E小，弱氧化剂/57氧化能力：MnO4-

>Cl2>Fe3+还原能力：Zn>H2S>Sn2+第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用氧化能力：Sn4+>S>Zn2+还原能力：Fe2+

>Cl-

>Mn2+氧化能力：MnO4->Cl2>Fe3+还原能力：Zn58【说明】(1)标准状态下比较氧化性或还原性的相对强弱：可利用E值从上到下由小到大依次排列，越往上，还原型的还原性越强，越往下，氧化型的氧化性越强。(2)非标态下：a)两电对E在表中位置相距较远——直接比；b)两电对E在表中位置相距较近——计算出E再比；第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用(3)物质含元素处于最低氧化数时,只能作还原剂；

物质含元素处于中间氧化数时,既能作氧化剂,又能作还原剂。物质含元素处于最高氧化数时,只能作氧化剂；【说明】(1)标准状态下比较氧化性或还原性的相对强弱：59注意：在选择氧化剂或还原剂时可能性：即理论上，E氧化剂>E还原剂需要考虑(1)氧化或还原能力是否足够强；

(2)反应中的具体情况。可行性如：欲使硫酸铜溶液中的Cu2+(aq)→Cu。理论上：选电对的E<E(Cu2+/Cu)的还原型作还原剂；实际上：Na？Zn？SO2？第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用注意：在选择氧化剂或还原剂时可能性：即理论上，E氧化剂>E还60热力学正向自发平衡逆向自发根据氧化还原反应的自发性原电池正向自发平衡逆向自发由于4.3.2判断氧化还原反应的方向第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用热力学正向自发平衡逆向自发61可见，E值大的电对中的氧化型做氧化剂，E值小的电对中的还原型做还原剂，二者之间的反应可以自发进行。小，弱氧化剂强还原剂大，强氧化剂弱还原剂电对中根据

>0正向自发=0平衡<0逆向自发判据

强氧化型1+强还原型2=弱氧化剂2+弱还原型1第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用可见，E值大的电对中的氧化型做氧化剂，E62(2)非标准态下，有时也可用E对氧化还原反应的方向做经验的近似判断。

注意第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用(1)标准态时，用或判断；非标准态时，用或判断。，反应正向自发进行；，反应逆向自发进行；，考虑浓度。(2)非标准态下，有时也可用E对氧化还原反应的方注63MnO2(s)+4HCl(aq)MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)(1)判断反应在298K时的标准状态下能否向右进行？(2)实验室中为什么可以用浓盐酸制备Cl2(g)？解：(1)MnO2(s)+4H+(aq)+2e-Mn2+(aq)+2H2O(l)Cl2(g)+2e-2Cl-(aq)所以，该反应在标准状态下不能向右进行。第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用【补充例题】MnO2(s)+4HCl(aq)Mn64MnO2(s)+4H+(aq)+2e-Mn2+(aq)+2H2O(l)

第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用(2)浓盐酸中，c(H+)=c(Cl-)=12mol·dm-3假定：c(Mn2+)=1.0mol·dm-3，p(Cl2)=100kPaMnO2(s)+4H+(aq)+2e-65MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)另解：第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn664.3.3估算氧化还原反应进行的程度∴T=298.15K时，第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用∵一般反应彻底4.3.3估算氧化还原反应进行的程度∴T=298.15K时67稀硫酸中：设(实际要小些)

解：

1.为什么金属不能溶于稀，而能溶于浓。[分析]H+无法氧化Cu

已知：

第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用稀硫酸中：设(实际要小些)解：68设

(实际要小些)

浓硫酸中：

不能氧化Cu。

稀硫酸中

第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用设(实际要小些)浓硫酸中：不能氧化69可以氧化Cu。

浓硫酸中

H+无法氧化Cu

第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用可以氧化Cu。浓硫酸中H+无法氧化C70但是，EMF=0.3804-0.3394=0.0410V较小。进行程度较小反应进行的程度:

实际当中，反应所以能进行(1)反应条件需“加热”，促进反应进行。(2)产物中的H2SO3不稳定分解成SO2放出,平衡右移。即第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用但是，EMF=0.3804-0.3394=0.071作业：P.154四.7,9,10第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应用作业：P.154第4章电化学原理及应用4.3电极电势的应724.4电解及其应用氧化还原反应：组成原电池(化学能电能)反应自发进行借助

外电流反应进行(电能化学能)推动将电能转化为化学能的装置叫电解池。2NaCl+2H2O2NaOH+H2↑+Cl2↑电解第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用4.4电解及其应用氧化还原反应：组成73第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用74阴极阳极电解液(或熔融液)

流入

电解池中：

放电

正离子+ne-还原型(还原反应)

负离子－

ne-氧化型(氧化反应)

流出4.4.1电解的基本原理借助于直流电通过电解质溶液或熔融液而使两极附近分别发生氧化反应和还原反应的过程就是电解。第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用阴极阳极电解液(或熔融液)流入电解池75电解氯化铜溶液微观模拟第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用电解氯化铜溶液微观模拟第4章电化学原理及应用4.4电解及764.4.2分解电压分解电压——使电解得以顺利进行的最低电压，称为实际分解电压，简称分解电压。D

电流密度电压电流电压曲线0[举例说明]

电极:Pt电解液:Na2SO4

(0.10mol·dm-3)

Na2SO4

PtVAR+电解装置K阴极阳极H2

O2

H2

O2

第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用4.4.2分解电压分解电压——使电解得77[分析]电解溶液部分吸附于电极表面阴极(还原)

流入

流出

阳极(氧化)

(Pt)流出

流入

形成氢氧原电池：负极：正极：第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用[分析]电解溶液部分78通常

E实分

>

E理分

实际上：分解电压是通过实验测定的。(如上例为1.7V)E实际分解电压=E阳极实际电极电势–E阴极实际电极电势分解电压是根据电解产物和离子浓度等,运用能斯特方程计算得出。(如上例为1.23V)理论上：E理论分解电压=E阳极理论电极电势–E阴极理论电极电势

EMF(反向)

E(+)(反向)

E(-)(反向)

第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用原电池电动势:(反向电动势)通常E实分>E理分79理论计算时：电极上(几乎)没有电流通过，电极处于平衡状态(平衡电势)。【原因】

4.4.3超电压当电流通过电极时，电极的平衡状态被破坏，电极的电势发生变化，使电极电势偏离平衡电势，这种偏离叫电极的极化。造成

E实分

>

E理分

实际测量时电极极化——产生超电压

E超

内电阻——产生电压降EIR

第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用理论计算时：电极上(几乎)没有电流通过，电极【原因】480(1)浓差极化

由于离子扩散速率缓慢，跟不上电极上离子的放电速率而引起的电极极化。对应

小；

对应

大。

阴极(还原)：(正离子)

阳极(氧化)

：(负离子)

[讨论]

根据能斯特方程第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用(1)浓差极化由于离子扩散速率缓慢，跟不上电极81结果：E实分>E理分，多出的其中一部分为E浓差。则实际上增大，

反向电动势

(2)电化学极化

由于电化学反应速率迟缓引起电极电势偏离平衡电势的现象。离子放电原子结合成分子气泡的形成电解产物的形成第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用结果：E实分>E理分，多出的其中一部分为E浓差。82[讨论]电解池的超电压为E阴(阳)实

与E阴(阳)理之差的绝对值为超电势η

[׳eitә]

，

E阴实

=E阴理

-η阴

E阳实

=E阳理

+η阳

阴极:电极反应慢阴极上电子过剩(较平衡电极带更多负电荷)阳极:电极反应慢阳极上缺少电子

(较平衡电极带更多正电荷)E阴实

<E阴理

E阳实

>E阳理

第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用[讨论]电解池的超电压为E阴(阳)实与E阴(83通常：E实分

E理分

影响超电势的因素：(P.137)(2)电极的材料和表面状态；(表4-3)

(1)电解产物的本质；(3)电流密度越大，超电势越大；（表4-4，4-5）

(4)温度升高，超电势减小。设法减小而忽略

综合：E实分

=E理分

第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用通常：E实分E理分影响超电势的因素：(P.844.4.4电解产物的判断(1)惰性电极(Pt,

石墨)电解熔融盐在阴极放电(还原)

在阳极放电(氧化)

熔融液中如：电解电极反应阴极阳极究竟哪种离子放电?电解产物是何物质?第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用4.4.4电解产物的判断(1)惰性电极(Pt,85(2)惰性电极(Pt,石墨)电解盐的水溶液

电解液中在阴极放电(还原)

酸根离子在阳极放电(氧化)

顺序?放电顺序的判据——实际析出电势（E实析

）

负离子中E实析小的还原型先在阳极失电子氧化。

正离子中E实析

大的氧化型先在阴极得电子还原；

第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用(2)惰性电极(Pt,石墨)电解盐的水溶液86一般规律：不活泼金属：放电:活泼金属：放电:放电:简单盐类金属离子和简单负离子和:同上复杂盐类金属离子和:复杂负离子和:OH-

放电[例4-15](P.138)电解活泼金属的复杂盐的水溶液，实质是电解水。第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用一般规律：不活泼金属：放电:活87可能发生反应的物质阴极：阳极：阳极金属本身、酸根离子、阴极:同前规律阳极:阳极本身参加反应(溶解进入电解液)电极反应(金属比其它离子更容易失电子被氧化)[例4-16](P.138~139)表4-6(P.138~139)(3)非惰性金属作阳极电解盐的水溶液第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用可能发生反应的物质阴极：阳极：阳极金属本身884.4.4电解原理在工程实际中的应用1.金属的精炼2.电镀3.电铸4.电抛光5.电解加工6.阳极氧化（P.139~142）第4章电化学原理及应用4.4电解及其应用4.4.4电解原理在工程实际中的应用1.金属的精炼89热力管道腐蚀4.5金属的电化学腐蚀及其防护第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护热力管道腐蚀4.5金属的电化学腐蚀及其防护第4章电90第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护91金属腐蚀化学作用电化学作用金属接触周围介质金属腐蚀的本质：化学腐蚀电化学腐蚀——单纯由化学反应引起的腐蚀。（特点：干燥条件下，无电流产生）——金属与电解质溶液接触发生电化学多相反应而引起的腐蚀。（特点：潮湿环境，有电流产生，腐蚀电池）第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护金属腐蚀化学作用电化学作用金属接触周围介质金属腐蚀的92①钢铁的高温氧化（与O2,

H2,H2O等反应）<570℃

>570℃化学腐蚀:②钢的脱碳（与O2,H2,H2O,CO2等反应）③氢脆（与HS,HCl,H2O等反应）第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护④高温硫化（与S及硫化氢反应）①钢铁的高温氧化（与O2,H2,H2O等反应）<57934.5.1金属的电化学腐蚀电解质溶液——金属表面的“水膜”腐蚀电池：负极(氧化反应)习惯称

被腐蚀的金属阳极(电极电势较低的活泼金属)

正极(还原反应)杂质阴极习惯称

(电极电势较高的较不活泼金属)

第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护4.5.1金属的电化学腐蚀电解质溶液——金属表94H+H+电化学腐蚀原理：H2H2水膜OH-HSO3-HCO3-H+OH-CuCuFe铜铁构成电池示意图Fe2+第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护Fe2+2e-H+H+电化学腐蚀原理：H2H2水膜OH-HSO3-HCO395电池反应：阴极：阳极：①析氢腐蚀(水膜呈酸性)第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护电池反应：阴极：阳极：①析氢腐蚀(水膜呈酸性)第4章电化学96电池反应：阴极（杂质）：阳极（Fe）：②吸氧腐蚀(水膜呈中性)最常见的腐蚀形式第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护电池反应：阴极（杂质）：阳极（Fe）：②吸氧腐蚀(水膜呈中97电化学腐蚀过程：(1)阳极过程：(阳极溶解过程)(3)电子的流动(2)阴极过程：(阴极还原过程)H+CuCuFe2e-H2OH+O2O2Fe2+第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护电化学腐蚀过程：(1)阳极过程：(阳极溶解过程98差异充气腐蚀：含有酚酞和[Fe(CN)6]2-的NaCl溶液第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护阳极:阴极:(蓝色)(使酚酞变红)

(褐色)

生锈:差异充气腐蚀：含有酚酞和[Fe(CN)6]2-的NaCl溶液99第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护差异充气腐蚀：砂土铁桩阴极区阳极区第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护差异100环境因素环境因素4.5.2影响金属电化学腐蚀的因素第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护金属本性

1.极化作用

2.金属的活泼性湿度2.温度3.酸度……腐蚀速率腐蚀速率腐蚀速率pHpHpH014014014Pt,AuZn,Al,Pb,CuFe,Mg腐蚀速率与pH的关系环境因素环境因素4.5.2影响金属电化学腐蚀的因素101第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护4.5.3金属腐蚀的防护防止腐蚀三原则改变转换阻隔第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护4.102第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护1.保护层法金属保护层非金属保护层化学法生成的保护层电镀喷镀真空镀油漆塑料搪瓷磷化发蓝第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护1.103（井架的防腐）新型包覆防蚀技术4.5金属的电化学腐蚀及其防护第4章电化学原理及应用（井架的防腐）新型包覆防蚀技术4.5金属的电化学腐蚀及其防1044.5金属的电化学腐蚀及其防护第4章电化学原理及应用纳米防腐涂料及涂装技术高速电弧喷涂长效防腐技术纳米电刷镀防腐耐磨涂层技术非晶态合金化学镀层防腐技术4321军事装备腐蚀防护措施：两栖装备飞机蒙皮发射塔海军舰艇4.5金属的电化学腐蚀及其防护第4章电化学原理及应用纳米1052.改变环境未加缓蚀剂加缓蚀剂缓蚀剂法去除介质中的有害成分调节介质的pH4.5金属的电化学腐蚀及其防护第4章电化学原理及应用2.改变环境未加缓蚀剂加缓蚀剂缓蚀剂法去除介质中的有害1064.5金属的电化学腐蚀及其防护第4章电化学原理及应用(1)阴极保护法外加电流的阴极保护法牺牲阳极的阴极保护法3.电化学保护法(2)阳极保护法——转换4.5金属的电化学腐蚀及其防护第4章电化学原理及应用(1107+-辅助阳极保护电流地面被保护金属阴极整流器AC电源图：外加电流阴极保护系统4.5金属的电化学腐蚀及其防护第4章电化学原理及应用+-辅保护电流地面被保护金属整流器AC电源图：外加电流阴1084.5金属的电化学腐蚀及其防护第4章电化学原理及应用图：牺牲阳极阴极保护埋地管线被保护金属(阴极)辅助电极(牺牲阳极)ii防蚀电流4.5金属的电化学腐蚀及其防护第4章电化学原理及应用图：109(2)阳极保护法被保护金属(阳极)(辅助阴极)基于：金属的阳极钝化性4.5金属的电化学腐蚀及其防护第4章电化学原理及应用(2)阳极保护法被保护金属(辅助阴极)基于：金属的阳极钝化110针对管道腐蚀：后续的运行管理选择耐腐蚀材料添加缓蚀剂采用阴极保护控制腐蚀环境选择有效的防腐层Text4.5金属的电化学腐蚀及其防护第4章电化学原理及应用针对管道腐蚀：后续的运行管理选择耐腐蚀材料添加缓蚀剂采用阴极111思考针对你感兴趣的某一种武器装备可能出现的腐蚀问题，提出其相应的防腐措施。（不局限于本次课的内容，可查阅相关资料）第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护思考针对你感兴趣的某一种武器装备可能出现的腐112作业：P.154四.15,16,22第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学腐蚀及其防护作业：P.154第4章电化学原理及应用4.5金属的电化学113结束结束114大学普通化学大学普通化学115第4章电化学原理及应用第4章电化学原理及应用第4章电化学原理及应用第4章电化学原理及应用116第4章电化学原理及应用丹尼尔第4章电化学原理及应用丹尼尔117

本章教学内容氧化还原反应及氧化数

4.1原电池与电极电势4.2电极电势的应用4.3电解及其应用4.4金属的电化学腐蚀及其防护4.5第4章电化学原理及应用本章教学内容氧化还原反应及氧化数4.1原电池与电极电势4118电化学——研究化学能与电能间相互转换的科学。

(从能量转换观点)

电化学研究

(1)利用的自发氧化还原反应，借助于原电池将化学能

电能，转变

如化学电源等。(2)利用外加电流，借助于电解池等推动的非自发氧化还原反应

电解、电镀、电解精炼、电铸等等。转变

进行，将电能

化学能，例如第4章电化学原理及应用电化学——研究化学能与电能间相互转换的科学。(从能119直观的认识(20世纪)：氧化数变化4.1氧化还原反应及氧化数氧化还原反应如：电子得失：Zn+Cu2+Zn2++Cu2e-氧化数变化：Zn+Cu2+Zn2++Cu0+2+20电子偏移：2H2+O22H2O00+1-2最初的认识(18世纪)：得氧失氧本质的认识(19世纪)：电子得失或偏移第4章电化学原理及应用4.1氧化还原反应及氧化数直观的认识(20世纪)：氧化数变化4.1氧化还原反应及120确定氧化数的规则(1)在单质中，元素的氧化数为零；(2)在化合物中：氟氧化物中：+2氧的氧化数正常氧化物中：-2超氧化物中：-1/2过氧化物中：-1(3)在中性分子中：所有原子氧化数的代数和等于零；氢：+1(金属氢化物中，为-1，如NaH)第4章电化学原理及应用4.1氧化还原反应及氧化数确定氧化数的规则(1)在单质中，元素的氧化数为零；(2)121(5)在多原子分子中：各元素氧化数的代数和为零；

零；在多原子离子中：各元素氧化数的代数和等

于离子所带的电荷数。例：H5IO6S2O32-

S4O62-

Fe3O4(4)在单原子离子中：元素的氧化数等于离子所带

的电荷数；I的氧化数为+7S的氧化数为+2S的氧化数为+2.5Fe的氧化数为+8/3第4章电化学原理及应用4.1氧化还原反应及氧化数(5)在多原子分子中：各元素氧化数的代数和为零；

122氧化还原反应氧化(反应)——元素的氧化数升高的过程。还原(反应)——元素的氧化数降低的过程。——有电子得失或电子转移的反应；或反应前后氧化数发生变化的反应。还原剂氧化剂氧化产物还原产物第4章电化学原理及应用4.1氧化还原反应及氧化数氧化还原反应氧化(反应)——元素的氧化数升高的过程。还原(反123氧化剂与还原剂在反应中的变化规律+1+2-1+3NaClO+2FeSO4+H2SO4＝NaCl+Fe2(SO4)3+H2O氧化剂

还原剂

还原产物

氧化产物

第4章电化学原理及应用4.1氧化还原反应及氧化数氧化剂与还原剂在反应中的变化规律+11244.2原电池与电极电势Zn+Cu2+Cu+Zn2+

说明：现象：Zn片减少，Cu析出，溶液颜色变浅且温度升高。4.2.1原电池化学能热能e直接无序ZnCu2+1.原电池的组成及原理直接反应(将Zn片放入CuSO4溶液)：第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势4.2原电池与电极电势Zn+Cu2+125按下图装置进行反应：第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势含有琼脂的饱和KCl溶液作用：接通内电路，保持溶液电中性。ZnZn2＋Cu2＋eeCl－K＋盐桥(－)(＋)Cu铜半电池锌半电池(a)外电路：负载，电流的外部通路(b)盐桥：电流的内部通路(c)电极：电池中发生氧化还原反应的场所按下图装置进行反应：第4章电化学原理及应用4.2原电池与126现象：电流计指针偏转(Zn→Cu)，溶液温度不变等。说明：

ZnCu2+e沿导线定向化学能电能可见，反应进行的方式不同，虽状态函数的变化相同，功却是不同的，只有后者有电功。第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势原电池——借助于氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置。装置组成电子流出的一极叫负极电子流入的一极叫正极两种电解质溶液；两个电极盐桥、导线、负载等。现象：电流计指针偏转(Zn→Cu)，溶液温度不变等。说明：127第4章电化学原理及应用4.2原电池与电极电势

工作原理：Zn比Cu活泼，Zn原子失去电子被氧化成Zn2+进入ZnSO4溶液；电子沿导线流向Cu片，CuSO4溶液中的Cu2+从Cu片上获得电子还原成Cu原子沉积在Cu片上。外电路上电子的定向流动产生了电流,所以指针偏转，原电池对外做了电功。ZnZ