硫化促进剂课件

本节主要内容促进剂的分类各种促进剂的结构与作用特性促进剂的并用促进剂的发展方向促进剂/硫黄硫化的反应机理硫载体硫化防焦剂第1页/共38页本节主要内容促进剂的分类第1页/共38页1一.促进剂的分类按结构分按酸碱性分按促进速度分第2页/共38页一.促进剂的分类按结构分第2页/共38页21．按结构和酸碱性分噻唑类：M、DM、MZ秋兰姆类：TMTD、TMTM二硫代氨基甲酸盐类：ZDMC、ZDC（A）酸性（N）中性（B）

碱性次磺酰胺类：CZ、DZ、NOBS、TBBS硫脲类：NA-22醛胺类：H胍类：D第3页/共38页1．按结构和酸碱性分噻唑类：M、DM、MZ（A）酸性32．按促进速度分

国际上习惯以促进剂M对NR的使用效果作为标准来比较促进剂的硫化速度。

1—慢速级促进剂：H、NA-222—中速级促进剂：D3—准速级促进剂：M、DM、CZ、DZ、NOBS4—超速级促进剂：TMTD、TMTM5—超超速级促进剂：ZDMC、ZDC第4页/共38页2．按促进速度分国际上习惯以促进剂M对NR的使用效果43．按酸碱性＋速级分类A3—酸性准速，可能是M、DM…B2—碱性中速，可能是DA5—酸性超超速，可能是ZDMC、ZDC…N3—中性准速级，可能是CZ、DZ、NOBS…第5页/共38页3．按酸碱性＋速级分类A3—酸性准速，可能是M、DM…第55二.各种促进剂的结构与作用特性噻唑类次磺酰胺类秋兰姆类二硫代氨基甲酸盐类胍类硫脲类醛胺类第6页/共38页二.各种促进剂的结构与作用特性噻唑类第6页/共38页6促进剂结构中的各种基团

防焦基团：

活化基团：

硫化基团：

促进基团：第7页/共38页促进剂结构中的各种基团防焦基团：活化基团：硫化基团：71.噻唑类-benzothiazole结构式：只有促进基，没有活化基、硫化基和防焦基。1个或2个促进基第8页/共38页1.噻唑类-benzothiazole结构式：只有促8噻唑类作用特性酸性、准速级，促进速度较快；M焦烧时间短，易焦烧；DM焦烧时间稍长，生产安全性好。硫化平坦性好，过硫性小。被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，使用炉黑时要防止焦烧。无污染，可以用作浅色橡胶制品。有苦味，不宜用于食品工业。第9页/共38页噻唑类作用特性酸性、准速级，促进速度较快；第9页/共38页9噻唑类常用品种硫醇基苯并噻唑2-MercaptobenzothiazoleMBT/M二硫化苯并噻唑2,2’-DithiobisbenzothiazoleMBTS/DM硫醇基苯并噻唑锌盐MZ第10页/共38页噻唑类常用品种硫醇基苯并噻唑MBT/M二硫化102.次磺酰胺类-sulfenamide硫化速度比噻唑类快1个促进基1个活化基1个防焦基焦烧时间长第11页/共38页2.次磺酰胺类-sulfenamide硫化速度比1个促进11次磺酰胺类作用特性属酸、碱自我并用型，具有迟效性：硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；宜与炉法炭黑配合。适于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；诱导期的长短与胺基相连的基团的大小和数量有关，基团越大，数量越多，焦烧时间越长。如DZ＞NOBS＞CZ。第12页/共38页次磺酰胺类作用特性属酸、碱自我并用型，具有迟效性：硫化速度12次磺酰胺类常用品种N-环己基苯并噻唑次磺酰胺-CZ,CBSN-Cyclohexyl-benzothiazolesulfenamideN,N-二环己基苯并噻唑次磺酰胺-DZ,DCBSN,N-Dicyclohexyl-benzothiazolesulfenamideN-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺-NS,TBBSN-t-Butyl-2-benzothiazolesulfenamide吗啉基苯并噻唑次磺酰胺-NOBS，MBS(Morpholinothio)benzothiazolesulfenamide第13页/共38页次磺酰胺类常用品种133.秋兰姆类促进剂-thiuram2个促进基2个活化基硫化速度快焦烧时间短可作硫化剂x≥2时，硫化基第14页/共38页3.秋兰姆类促进剂-thiuram2个促进基2个活化基14秋兰姆类作用特性超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化。适于制作耐热胶种。第15页/共38页秋兰姆类作用特性超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，15秋兰姆类常用品种四甲基秋兰姆一硫化物-TMTMTetramethylthiurammonosulfide四甲基秋兰姆二硫化物-TMTDTetra-methylthiuramdisulfide四乙基秋兰姆二硫化物-TETDTetra-ethylthiuramdisulfide双五亚甲基秋兰姆四硫化物-TRA第16页/共38页秋兰姆类常用品种四甲基秋兰姆一硫化物-TMTM四甲基秋兰姆164.二硫代氨基甲酸盐dithiocarbamate2个活化基硫化速度极快焦烧时间短2个促进基键极化，易断裂，活性高第17页/共38页4.二硫代氨基甲酸盐dithiocarbamate2个17二硫代氨基甲酸盐类作用特性超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短。适用于室温硫化、胶乳制品的硫化，或低不饱和度橡胶如IIR、EPDM的硫化。第18页/共38页二硫代氨基甲酸盐类作用特性超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋18二硫代氨基甲酸盐常用品种二甲基二硫代氨基甲酸锌二丁基二硫代氨基甲酸锌二乙基二硫代氨基甲酸锌乙基苯基二硫代氨基甲酸锌ZDMC/PZZMC/ZDEC/EZBZPX第19页/共38页二硫代氨基甲酸盐常用品种二甲基二硫代氨基甲酸锌二丁基二硫代195.胍类-guanidine只有活化基，没有促进基、硫化基。2个活化基第20页/共38页5.胍类-guanidine只有活化基，2个活化基第220胍类作用特性中速碱性促进剂，是碱性促进剂中用量最大的一种。硫化起步慢，操作安全性好；适用于厚制品（如胶辊）的硫化，一般不单独使用。只在硬橡胶制品中单独使用。容易使制品老化龟裂，有变色污染性。常与M、DM、CZ并用，活化硫化体系。第21页/共38页胍类作用特性中速碱性促进剂，是碱性促进剂中用量最大的一种。21胍类常用品种二苯胍—D，DPGDiphenylguanidine二邻甲苯胍—DOTGDi-o-tolylguanidine第22页/共38页胍类常用品种二苯胍—D，DPG二邻甲苯胍—DOTG第22页226.硫脲类-thiurea只有活化基，没有促进基、硫化基。2个活化基第23页/共38页6.硫脲类-thiurea只有活化基，2个活化基第23硫脲类常用品种亚乙基硫脲-NA-22,DETUN,N’-DiethylthioureaN,N’-二丁基硫脲-DBTUN,N’-DibutylthioureaN,N’-二乙基硫脲-DETUN,N’-Dietylthiourea第24页/共38页硫脲类常用品种亚乙基硫脲-NA-22,DETUN,N’24硫脲类作用特性促进效能低，抗焦烧性能差，除了用于CR、CO、CPE的促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。NA—22是CR常用的促进剂。第25页/共38页硫脲类作用特性促进效能低，抗焦烧性能差，除了用于CR、C257.醛胺类4个活化基只有活化基，没有促进基、硫化基。第26页/共38页7.醛胺类4个活化基只有活化基，第26页/共38页26醛胺类作用特性弱的碱性慢速促进剂；不单独使用，一般用作助促进剂。第27页/共38页醛胺类作用特性弱的碱性慢速促进剂；第27页/共38页27各类促进剂的硫化曲线对比第28页/共38页各类促进剂的硫化曲线对比第28页/共38页28三．促进剂的并用目的：提高促进剂的作用效果及出于工艺上的需要，如避免焦烧、防止喷霜、改善硫化平坦性。由主促进剂和副促进剂组成。第29页/共38页三．促进剂的并用目的：提高促进剂的作用效果及出于工艺上的需要291.主促进剂主促进剂：用量和硫化特性占主要地位的促进剂。主促进剂酸性中性:次磺酰胺少量并用D、TMTD可以提高硫化速度。噻唑类：以M最为常见。秋兰姆类：薄膜和硫化时间极短的制品。第30页/共38页1.主促进剂主促进剂：用量和硫化特性占主要地位的促进剂。主302.副促进剂副促进剂与主促进剂相互活化，加快硫化速度，提高硫化胶性能。一般采用碱性促进剂如D或H，其用量比主促进剂少。第31页/共38页2.副促进剂副促进剂与主促进剂相互活化，加快硫化速度，提高313.常见的并用类型活化噻唑类:硫化速度加快,焦烧时间变化不大。

主促进剂:M,DM

副促进剂:D或H

最广泛使用的DM/D，最高活性并用比为3：2。活化次磺酰胺类:硫化速度提高,焦烧时间缩短，但不影响生产的安全性。

主促进剂:CZ或NOBS

副促进剂:D或TMTD

典型的是次磺酰胺CZ/D并用体系。第32页/共38页3.常见的并用类型活化噻唑类:硫化速度加快,焦烧时间变化32促进剂作用特性对比第33页/共38页促进剂作用特性对比第33页/共38页33四.促进剂的发展方向基础原料变化：天然橡胶——合成橡胶（硫化温度提高）槽法炭黑——炉法炭黑（焦烧时间缩短）生产技术：自动化、联动化对促进剂要求：生产的安全性、硫化速度、制品性能、卫生性、环境保护。第34页/共38页四.促进剂的发展方向基础原料变化：第34页/共38页34四.促进剂的发展方向加工安全和硫化速度:次磺酰胺类就地型和包胶型:加工安全性好无环境污染:不产生亚硝胺的促进剂第35页/共38页四.促进剂的发展方向加工安全和硫化速度:次磺酰胺类第35页/35安全环保促进剂大部分的秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、次磺仲酰胺类(如NOBS、DCBS、AZ)及硫黄给予体等促进剂容易产生亚硝胺，有最终诱发致癌的可能性。第36页/共38页安全环保促进剂大部分的秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、次磺仲酰36不产生亚硝胺的促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NS-TBBS）、N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰亚胺（TBSI）环己基苯并噻唑次磺酰胺（CZ）。二丁基二硫代磷酸锌（ZBTP）、四异丁基二硫代氨基甲酸锌、四苄基二硫化秋兰姆（TBZTD）四-（2-乙基己基）二硫化秋兰姆（TOT-N）—分子量大，熔点高，难以分解。第37页/共38页不产生亚硝胺的促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NS37感谢您的观看！第38页/共38页感谢您的观看！第38页/共38页38本节主要内容促进剂的分类各种促进剂的结构与作用特性促进剂的并用促进剂的发展方向促进剂/硫黄硫化的反应机理硫载体硫化防焦剂第1页/共38页本节主要内容促进剂的分类第1页/共38页39一.促进剂的分类按结构分按酸碱性分按促进速度分第2页/共38页一.促进剂的分类按结构分第2页/共38页401．按结构和酸碱性分噻唑类：M、DM、MZ秋兰姆类：TMTD、TMTM二硫代氨基甲酸盐类：ZDMC、ZDC（A）酸性（N）中性（B）

碱性次磺酰胺类：CZ、DZ、NOBS、TBBS硫脲类：NA-22醛胺类：H胍类：D第3页/共38页1．按结构和酸碱性分噻唑类：M、DM、MZ（A）酸性412．按促进速度分

国际上习惯以促进剂M对NR的使用效果作为标准来比较促进剂的硫化速度。

1—慢速级促进剂：H、NA-222—中速级促进剂：D3—准速级促进剂：M、DM、CZ、DZ、NOBS4—超速级促进剂：TMTD、TMTM5—超超速级促进剂：ZDMC、ZDC第4页/共38页2．按促进速度分国际上习惯以促进剂M对NR的使用效果423．按酸碱性＋速级分类A3—酸性准速，可能是M、DM…B2—碱性中速，可能是DA5—酸性超超速，可能是ZDMC、ZDC…N3—中性准速级，可能是CZ、DZ、NOBS…第5页/共38页3．按酸碱性＋速级分类A3—酸性准速，可能是M、DM…第543二.各种促进剂的结构与作用特性噻唑类次磺酰胺类秋兰姆类二硫代氨基甲酸盐类胍类硫脲类醛胺类第6页/共38页二.各种促进剂的结构与作用特性噻唑类第6页/共38页44促进剂结构中的各种基团

防焦基团：

活化基团：

硫化基团：

促进基团：第7页/共38页促进剂结构中的各种基团防焦基团：活化基团：硫化基团：451.噻唑类-benzothiazole结构式：只有促进基，没有活化基、硫化基和防焦基。1个或2个促进基第8页/共38页1.噻唑类-benzothiazole结构式：只有促46噻唑类作用特性酸性、准速级，促进速度较快；M焦烧时间短，易焦烧；DM焦烧时间稍长，生产安全性好。硫化平坦性好，过硫性小。被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，使用炉黑时要防止焦烧。无污染，可以用作浅色橡胶制品。有苦味，不宜用于食品工业。第9页/共38页噻唑类作用特性酸性、准速级，促进速度较快；第9页/共38页47噻唑类常用品种硫醇基苯并噻唑2-MercaptobenzothiazoleMBT/M二硫化苯并噻唑2,2’-DithiobisbenzothiazoleMBTS/DM硫醇基苯并噻唑锌盐MZ第10页/共38页噻唑类常用品种硫醇基苯并噻唑MBT/M二硫化482.次磺酰胺类-sulfenamide硫化速度比噻唑类快1个促进基1个活化基1个防焦基焦烧时间长第11页/共38页2.次磺酰胺类-sulfenamide硫化速度比1个促进49次磺酰胺类作用特性属酸、碱自我并用型，具有迟效性：硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；宜与炉法炭黑配合。适于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；诱导期的长短与胺基相连的基团的大小和数量有关，基团越大，数量越多，焦烧时间越长。如DZ＞NOBS＞CZ。第12页/共38页次磺酰胺类作用特性属酸、碱自我并用型，具有迟效性：硫化速度50次磺酰胺类常用品种N-环己基苯并噻唑次磺酰胺-CZ,CBSN-Cyclohexyl-benzothiazolesulfenamideN,N-二环己基苯并噻唑次磺酰胺-DZ,DCBSN,N-Dicyclohexyl-benzothiazolesulfenamideN-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺-NS,TBBSN-t-Butyl-2-benzothiazolesulfenamide吗啉基苯并噻唑次磺酰胺-NOBS，MBS(Morpholinothio)benzothiazolesulfenamide第13页/共38页次磺酰胺类常用品种513.秋兰姆类促进剂-thiuram2个促进基2个活化基硫化速度快焦烧时间短可作硫化剂x≥2时，硫化基第14页/共38页3.秋兰姆类促进剂-thiuram2个促进基2个活化基52秋兰姆类作用特性超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化。适于制作耐热胶种。第15页/共38页秋兰姆类作用特性超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，53秋兰姆类常用品种四甲基秋兰姆一硫化物-TMTMTetramethylthiurammonosulfide四甲基秋兰姆二硫化物-TMTDTetra-methylthiuramdisulfide四乙基秋兰姆二硫化物-TETDTetra-ethylthiuramdisulfide双五亚甲基秋兰姆四硫化物-TRA第16页/共38页秋兰姆类常用品种四甲基秋兰姆一硫化物-TMTM四甲基秋兰姆544.二硫代氨基甲酸盐dithiocarbamate2个活化基硫化速度极快焦烧时间短2个促进基键极化，易断裂，活性高第17页/共38页4.二硫代氨基甲酸盐dithiocarbamate2个55二硫代氨基甲酸盐类作用特性超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短。适用于室温硫化、胶乳制品的硫化，或低不饱和度橡胶如IIR、EPDM的硫化。第18页/共38页二硫代氨基甲酸盐类作用特性超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋56二硫代氨基甲酸盐常用品种二甲基二硫代氨基甲酸锌二丁基二硫代氨基甲酸锌二乙基二硫代氨基甲酸锌乙基苯基二硫代氨基甲酸锌ZDMC/PZZMC/ZDEC/EZBZPX第19页/共38页二硫代氨基甲酸盐常用品种二甲基二硫代氨基甲酸锌二丁基二硫代575.胍类-guanidine只有活化基，没有促进基、硫化基。2个活化基第20页/共38页5.胍类-guanidine只有活化基，2个活化基第258胍类作用特性中速碱性促进剂，是碱性促进剂中用量最大的一种。硫化起步慢，操作安全性好；适用于厚制品（如胶辊）的硫化，一般不单独使用。只在硬橡胶制品中单独使用。容易使制品老化龟裂，有变色污染性。常与M、DM、CZ并用，活化硫化体系。第21页/共38页胍类作用特性中速碱性促进剂，是碱性促进剂中用量最大的一种。59胍类常用品种二苯胍—D，DPGDiphenylguanidine二邻甲苯胍—DOTGDi-o-tolylguanidine第22页/共38页胍类常用品种二苯胍—D，DPG二邻甲苯胍—DOTG第22页606.硫脲类-thiurea只有活化基，没有促进基、硫化基。2个活化基第23页/共38页6.硫脲类-thiurea只有活化基，2个活化基第61硫脲类常用品种亚乙基硫脲-NA-22,DETUN,N’-DiethylthioureaN,N’-二丁基硫脲-DBTUN,N’-DibutylthioureaN,N’-二乙基硫脲-DETUN,N’-Dietylthiourea第24页/共38页硫脲类常用品种亚乙基硫脲-NA-22,DETUN,N’62硫脲类作用特性促进效能低，抗焦烧性能差，除了用于CR、CO、CPE的促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。NA—22是CR常用的促进剂。第25页/共38页硫脲类作用特性促进效能低，抗焦烧性能差，除了用于CR、C637.醛胺类4个活化基只有活化基，没有促进基、硫化基。第26页/共38页7.醛胺类4个活化基只有活化基，第26页/共38页64醛胺类作用特性弱的碱性慢速促进剂；不单独使用，一般用作助促进剂。第27页/共38页醛胺类作用特性弱的碱性慢速促进剂；第27页/共38页65各类促进剂的硫化曲线对比第28页/共38页各类促进剂的硫化曲线对比第28页/共38页66三．促进剂的并用目的：提高促进剂的作用效果及出于工艺上的需要，如避免焦烧、防止喷霜、改善硫化平坦性。由主促进剂和副促进剂组成。第29页/共38页三．促进剂的并用目的：提高促进剂的作用效果及出于工艺上的需要671.主促进剂主促进剂：用量和硫化特性占主要地位的促进剂。主促进剂酸性中性:次磺酰胺少量并用D、TMTD可以提高硫化速度。噻唑类：以M最为常见。秋兰姆类：薄膜和硫化时间极短的制品。第30页/共38页1.主促进剂主促进剂：用量和硫化特性占主要地位的促进剂。主682.副促进剂副促进剂与主促进剂相互活化，加快硫化速度，提高硫化胶性能。一般采用碱性促进剂如D或H，其