橡胶的成型原理

作为橡胶的高分子化合物的特点：内聚能密度小，分子量大，分子量分布宽等；橡胶和塑料在常温下所处的状态不同；因此它的加工与塑料有些不同，但是都属于高分子的加工，所以也有很多一致的地方。塑料和橡胶的不同：12/24/2022橡胶的成型加工指由生胶及其配合剂经过一系列化学和物理的作用制成橡胶制品的过程。生胶，即橡胶成型加工的原料，是天然的或合成的高分子化合物经化学处理或加工制成的浓缩胶乳（胶体水分散体系）和干胶。配合剂，类似于塑料的助剂，与生胶配合提高橡胶制品的加工和使用性能，降低成本。加工工序：生胶塑炼、塑炼胶的混炼、成型、硫化12/24/2022教学目的和要求1、掌握橡胶的成型的基本方法和原理2、成型制品的结构和性能的关系3、硫化的机理重点和难点1、塑炼和混炼机理2、硫化的机理12/24/2022第一节生胶和配合剂橡胶的组成：生胶；橡胶配合剂。由于橡胶分子间的作用力很小，在温度稍高时会变软发粘，并在不太大的作用力下产生塑性流动，难以保持一定的形状，遇溶剂很容易发生溶胀和溶解，力学性能很低，所以未经配合加工的生胶没有什么实际的用途；此外使用过程中由于结构的原因容易老化；因此生胶的加工必须要加入配合剂加入配合剂的原因在生胶中加入各种配合剂，并使其交联形成网状结构，才具有实际的使用价值。12/24/2022生胶：硫化剂：使橡胶由线型长链分子转变为网状大分子的物质，这一过程也称硫化。硫化促进剂：促进橡胶硫化、降低硫化温度、缩短硫化时间、改善硫化胶的物理机械性能。硫化活性剂：也称活化剂、促进助剂。防焦剂：也称硫化延缓剂。12/24/2022防老剂：抑制橡胶的老化现象。增塑剂：目的使生胶软化，增加可塑性和润湿炭黑等粉状配合剂。填充剂：分为补强填充剂和惰性填充剂。补强填充剂能提高橡胶的强度，例如炭黑;惰性填充剂也称增容剂，仅仅是为了降低成本、节约生胶而加入的，例如滑石粉。这是橡胶中最大品种的配合剂。12/24/2022凡是能够提高硫化橡胶的扯断强度、定伸强度、耐撕裂强度、耐磨性等物理机械性能的填充剂均称为补强剂，最常用的是炭黑，其次是白炭黑（沉淀的二氧化硅）、超细活性碳酸钙、活性陶土等。填充剂填充剂由于表面性质不同对橡胶的活性也不同，可以按照表面特性分为亲水性的，如碳酸盐、陶土、氧化锌等，它们的特性与生胶不同，不容易被橡胶润湿；疏水性的如各种炭黑，表面性质与橡胶相近，容易与橡胶混炼。补强剂12/24/2022橡胶能润湿炭黑，而很好的被吸附于炭黑表面，形成物理结合（比较弱）。炭黑表面的不均匀性在炭黑与橡胶混合及胶料硫化时，炭黑表面上的活性点与橡胶的自由基形成化学结合（比物理结合大得多）。重点掌握炭黑补强机理

炭黑与橡胶之间的结合反应是炭黑对橡胶补强的基本原因12/24/2022当炭黑的填充量大时，一条橡胶分子链可能被吸附于几个炭黑粒子上，形成结实的凝胶。理论上只要一条橡胶分子链有一个点同炭黑结合，则整个分子链就成为凝胶，这种凝胶是疏松的。12/24/2022弱键和强键学说炭黑粒子间橡胶链的有限长学说分子链滑动学说比较重要的有以下三种机理：12/24/2022（1））弱弱键键和和强强键键学学说说炭黑黑与与橡橡胶胶的的结结合合可可以以有有各各种种结结合合能能量量不不同同的的键键，，有有比比较较弱弱的的物物理理吸吸附附和和少少数数强强的的化化学学结结合合。。在力力的的作作用用下下炭炭黑黑表表面面与与橡橡胶胶链链分分离离，，直直至至断断裂裂，，弱弱键键消消失失，，剩剩下下的的为为强强键键。。布兰兰查查德德(B1anchard)和和帕帕金金森森(ParKinson)在在50年年代代提提出出的的概概念念12/18/2022对于于炭炭黑黑的的补补强强作作用用来来说说，，强键键的的数数目目最为为重重要要。。因此此，，对对胶胶料料的的补补强强性性质质来来说说，，既既要要求求炭炭黑黑的的粒粒子子小小，，还还要要求求有有较较多多的的强强键键数数目目，，即即炭炭黑黑必必须须是是高高活活性性小小粒粒子子的的。。12/18/2022可见强强键数数目多多的胶胶料很很耐磨磨。石墨化化炭黑黑因为为失去去活性性，强强键少少，不不耐磨磨。硅酸钙钙的粒粒子尽尽管很很小，，但没没有活活性，，与橡橡胶没没有化化学结结合，，也没没有补补强作作用。。图比较较了五五种粒粒径大大小相相差不不多的的填料料与硫硫化胶胶耐磨磨性的的关系系。12/18/2022橡胶链链在应应力作作用下下的伸伸长有有一定定的限限度，，超过过这个个限度度就会会脱离离炭黑黑表面面或发发生断断裂。。如图所所示，，炭黑黑粒子子之间间有三三条分分子链链，长长短不不等。。伸长长时，，最短短的链链A超超过其其最大大长度度则先先行断断裂，，依次次为链链B和和链C。（2））炭黑黑粒子子间橡橡胶链链的有有限长长学说说只考虑虑炭黑黑粒子子和橡橡胶链链所形形成的的强键键。比切(Bueche)提提出的的12/18/2022无炭黑黑存在在时，，橡胶胶链断断裂后后，它它的应应力由由相邻邻的链链负担担，易易于相相继断断裂；；有炭黑黑存在在时，，粒子子之间间有多多条橡橡胶链链，一一条链链断了了，应应力由由其它它链分分担，，故炭炭黑起起着均匀应应力的作用用，减减少整整体的的破裂裂。当伸长长大时时，炭炭黑粒粒子也也会移移动，，这种种移动动使应应力松松弛起起着缓和应应力的作用用。均匀和和缓和和应力力是炭炭黑的的补强强机理理12/18/2022炭黑粒粒子表表面的的活性性是不不均一一的，有少数数强的的活性性点以以及一一系列列的多多数能能量不不同的的吸附附点。。炭黑表表面上上的橡橡胶链链可以以有不不同的的结合合能量量，多多数为为弱的的范德德华力力的吸吸附，，少数数为强强的化化学结结合。。（3））分子子链滑滑动学学说12/18/2022弱键在在应力力的作作用会会滑动动伸长长，其其机理理可用用表示示(a)表示示两个个炭黑黑粒子子间有有三条条分子子链，，橡胶胶链的的长短短不一一；（（此时时橡胶胶链处处于松松弛状状态））(b)当伸伸长不不大时时，粒粒子间间最短短的链链完全全伸直直，承承担应应力；；(c)当伸伸长增增加时时，这这条最短的的链段段不是是断裂裂，而而是滑滑动伸伸长，这时时应力力由两两条伸伸直的的链段段承担担，起起到均均匀应应用的的作用用，这这是炭炭黑补补强的的一个个重要要因素素；因因为滑滑动所所需要要的能能量远远比链链切断断或脱脱落时时所需需的能能量小小(d)表示当当伸长继续增增大时，更多多的链段由于于滑动的结果果而取向，可可承担更大的的应力，这是是炭黑补强的的另一个重要要因素。(e)最后,由于滑动的的摩擦使胶料料有高的滞后后损耗，会消消耗去一部分分外力转化为为热量，使橡橡胶不受破坏坏是炭黑补强强的又一因素素。12/18/2022除掉外力，收收缩缓和后的的状态回到松弛状态态由于硫化胶网网状结构在应应变下发生破破坏，不能完完全回复。更更重要的是由由于链的滑移移粒子间三条条链长度变得得相等，所以以再次伸长，，没有紧张的的链，使应力力下降，发生生应力软化。。12/18/2022由图可见，炭炭黑用量有一一个峰值。炭黑补强胶料料的扫描电镜镜照片显示，，在峰值之前前，炭黑大部部分是以单个粒子分散于橡胶中中；在峰值之之后，炭黑部部分以团粒形式分散于橡胶中中，妨碍了其其补强作用的的发挥。影响炭黑补强强效果的因素素：炭黑的种种类、用量、、粒径和结构构12/18/2022第二节胶料料的加工原理理生胶是一种高高弹性的材料料，需要经过过加工成为具具有一定的塑塑性(塑炼)，并与配合剂剂混合(混炼)才能制成各种种各样的制品品(成型)，在成型后或或成型过程中中，通过化学学键的交联，，使橡胶恢复复和增强弹性性(硫化)，克服流动性性。所以橡胶的加加工过程要经经历一系列的的物理化学变变化。12/18/2022内容一、胶料的流流动性质二、生胶的塑塑炼三、胶料的混混炼12/18/2022橡胶的加工过过程要涉及到到胶料的流动动性质，胶料料的流动性能能是加工工艺艺过程中的最最重要的性质质影响加工性能能的流变性质质主要有粘度、弹性记记忆效应、断断裂过程的力力学特性（断断裂特性）一、胶料的流流动性质12/18/2022在橡胶的加工工温度条件下下，可以把橡橡胶看作是粘粘度很高的液液体，但是它它具有粘弹性性橡胶在加工过过程中流动行行为是不遵循循牛顿定律，，在受到机械械剪切力的作作用下同时表表现粘性响应应和弹性响应应，即粘性流动作用用和弹性松弛弛作用同时存存在胶料加工时流流变性能实质质上粘性和弹性同时作用的结结果12/18/2022粘度橡胶的可塑性性归根到底与与橡胶的流动动，即橡胶的的粘度有关，因此粘粘度对橡胶的的工艺过程有有着很深的影影响。可塑性：当橡橡胶受到外力力变形，外力力消除后仍然然保持其形变变的能力。在橡胶加工中中涉及到塑炼炼、混炼、成成型及硫化几几个工序，而而这几个工序序要求橡胶具具有一定的可可塑性。12/18/2022橡胶的可可塑性大大：粘度度小，流流动性大大，塑炼炼、混炼炼或成型型的流动动性好，，塑炼时时包辊适适中，胶胶片表面面光洁度度高等优优点；但是可塑塑性太大大，粘辊辊，太小小，又不不包辊，，收缩率率大，胶胶片表面面粗糙。。对粘度有有影响的的一些因因素：温温度、剪剪切应力力和剪切切速率、、胶料料的分子子量、、分子量量分布、、支化化度、、再生胶胶等。比如12/18/2022弹性记忆忆这种弹性性回复对对生胶的的尺寸影影响很大大。弹性记忆忆效应中中一个很很重要的的参数是是应力松弛弛时间。。如果松弛弛时间很很短，远小于于观察时时间，那那么在观观察时留留存的形形变已经经不存在在，看不不到弹性性回复，，可以看看作弹性性记忆很很短；如果松弛弛时间很很长，到观察察效应时时留存，，可回复复形变很很大，就就可能看看到弹性性形变，，即弹性性记忆没没有忘掉掉。弹性记忆忆，即所所谓的弹弹性回复复，是指指生胶在在加工中中表现的的粘弹性性中的弹弹性成分分12/18/2022生胶的分分子量、、分子量量分布等等会影响响到松弛弛时间：：分子量大大、高分分子量级级分多和和长支链链多都会会使松弛弛时间增增加，使使得弹性性记忆显显著，可可回复的的弹性加加大。此外橡胶胶种类、、胶料中中的含胶胶量、炭炭黑、软软化剂的的含量、、温度、、剪切速速率等对对弹性回回复都有有影响。。对松弛时时间的影影响的因因素12/18/2022二、生胶胶的塑炼炼塑炼:即把具有有弹性的的生胶变变成具有有可塑性性的胶料料的工艺艺过程。。12/18/2022为什么橡橡胶的可可塑性比比较差?橡胶分子子间的作作用力相相对较小小，但是是橡胶的的平均分分子量很很大[Mn=（1～～10））×105]，每一一根分子子链所受受的总作作用力非非常大，，因此橡橡胶分子子链的相相对位移移很困难难，表现现为粘度度很高。。另外在在加工时时处于高高弹态，，有弹性性。所以为了了满足各各种加工工工艺的的要求，，必须使使生胶由由强韧的弹弹性状态态变成柔柔软具有有可塑性性的状态态。12/18/2022降低分子子量是生生胶获得得可塑性性的最有有效方法法。只有有这样才才能使粘粘度下降降，可塑塑性增加加。降低分子子量，实实质上就就是使分分子链断断链。橡胶塑炼炼的实质质（1）获获得适合合各种加加工工艺艺要求的的可塑性性，并且且达到均均匀一致致的可塑塑性；（2）利利于胶料料进行各各种成型型操作；；但是过度度塑炼会会降低硫硫化胶的的强度和和弹性、、耐磨性性等。塑炼12/18/2022高温塑炼炼：自动动氧化降降解为主主机械力力强化橡橡胶与氧氧的接触触塑炼的方法机械塑炼炼法化学塑解解法低温塑炼炼：机械械降解为为主以机械塑塑炼为主主橡胶塑炼炼的方法法12/18/2022机械塑炼炼机理橡胶的机机械塑炼炼，通常常是将生生胶分子子链在机机械力和和氧的作作用下产产生分子子链的断断裂，实实质是一一个力-化学反反应过程程。12/18/2022非晶态橡橡胶分子子的构象象是卷曲曲的，分分子间以以范德华力力相互作作用。塑炼时，，由于受受到强烈烈摩擦、挤挤压、剪剪切的反复作用用，使卷卷曲的缠缠结的大大分子链链互相牵牵扯拉直直，容易使机机械应力力局部集集中。当应力大于于大分子链链上某一个个键的断裂裂能时，造成大分子子链断裂，，分子量下下降，因此此获得可塑塑性。塑炼时的情情景12/18/2022这个断裂过过程并不是是杂乱无章章的，而是是遵循一定定的规律。。当大分子链链受到剪切切力作用时时，沿着流流动方向伸伸展，分子链中央央部分受力力最大，伸展最大大，而链段段的两端保保持一定的的卷曲状。。因此大分子子链中央部部分首先断断裂（通过过理论计算算，10个个链受剪切切力作用只只有1个发发生在距离离中心1/3处，其其余都在中中心断裂））。可以利用下下列公式理理论分析：：12/18/2022式中：ρ-分子链断断裂几率；；K1、K2-常数；E-分子化学键键能；δ-链断裂时时伸长长度度；F0-作用于分子子链上的力力；F0δ-链断裂时时机械功；；M-最长分子子的相对分分子质量；；M-平均相对对分子质量量；τ=ηγ-作用于分分子链上的的剪切力12/18/2022橡胶的粘度度越大，剪剪切速率越越大，分子子受力越大大；相对分子质质量越大，，受力越大大；当外力作用用的机械功功大于化学学键能时，，分子断裂裂几率上升升，即断裂往往发发生在键能能低的化学学键上；由于橡胶大大分子的主主链比侧链链长得多，，大分子链链间的范德德华力和几几何位移的的缠结使得得主链上受受到的应力力要比侧链链上受到的的应力大得得多，所以以主链断裂的的可能性比比侧链断裂裂的可能性性大很多。。从式中可以以看到，分分子链断裂裂的几率与与作用于分分子链上的机械械力、胶料料的温度、、大分子链链键能有关关。12/18/2022因此此中中等等相相对对分分子子质质量量级级分分得得以以增增加加，，这这就就使使生生胶胶相相对对分分子子质质量量下下降降的的同同时时，，其其相相对对分分子子质质量量分分布布变变窄窄。。机械械力力作作用用的的结结果果是是生生胶胶的的最大大相相对对分分子子质质量量级级分分最最先先断断裂裂而而消消失失，低低相相对对分分子子质质量量级级分分几几乎乎不不变变12/18/2022低温温下下机机械械力力作作用用首首先先使使橡橡胶胶大大分分子子断断裂裂生生成成大大分分子子自自由由基基，，R-R2R··自由由基基的的化化学学性性质质很很活活泼泼，，生生成成的的自自由由基基会会重重新新结结合合起起来来，，R··+R··R－－R,从从而而得得不不到到预预期期的的塑塑炼炼效效果果。。氧的的作作用用因此此，，单单纯纯机机械械力力的的作作用用是是不不够够的的实践践证证明明，，在在惰惰性性气气体体中中进进行行长长时时间间的的塑塑炼炼的的可可塑塑性性几几乎乎不不变变，，而而在在氧氧气气中中塑塑炼炼，，生生胶胶的的粘粘度度迅迅速速下下降降。。12/18/2022在实实际际塑塑炼炼过过程程中中，，橡橡胶胶都都与与周周围围空空气气中中的的氧氧接接触触，，氧氧既既可可以以直直接接与与橡橡胶胶大大分分子子发发生生氧氧化化反反应应，，使使大大分分子子氧化化裂裂解解，又又可可以以作作为为活活性性自自由由基基的的稳定定剂剂使自自由由基基转转变变为为稳稳定定的的分分子子，，即即氧氧是是起起着着极极为为重重要要的的双双重重作作用用。。12/18/2022温度度的的作作用用从曲曲线线上上看看到到：：在110℃℃以以下下，，低低温温塑炼炼区区，，随随着着温温度度的的升高高，，塑塑炼炼效效果果下下降降；；而在在110℃℃以以上上，，高高温温塑炼炼区区，，随随着着温温度度的的升高高，，塑塑炼炼效效果果上上升升。。12/18/2022低温温区区随随着着温温度度的的升升高高，，胶胶料料受受热热变变软软，，分分子子链链比比较较容容易易产产生生滑滑动动而而难难于于被被切切断断，，因因而而所所受受的的机机械械力力作作用用显显著著减减小小，，降降低低了了机机械械力力对对分分子子链链的的作作用用，，生生胶胶塑塑炼炼效效率率下下降降。。在高高温温区区，，虽虽然然机机械械力力作作用用下下降降了了，，但但是是由由于于温温度度高高，，热热量量大大，，氧氧的的自自动动催催化化氧氧化化作作用用急急剧剧增增加加，，加加快快了了氧氧化化降降解解速速度度，，塑塑炼炼效效果果反反而而随随着着温温度度的的升升高高而而增增加加。。低温温和和高高温温交交界界处处（（110℃℃）），，塑塑炼炼效效率率最最低低，，因因为为在在这这个个温温度度范范围围内内，，氧氧的的活活性性不不大大，，氧氧化化作作用用不不显显著著；；而而生生胶胶此此时时由由于于温温度度的的作作用用又又会会变变得得很很软软（（热热塑塑性性大大）），，机机械械力力作作用用又又不不显显著著，，因因此此所所得得的的塑塑炼炼效效率率最最低低。。各种种生生胶胶的的性性能能不不同同，，出出现现最最低低效效率率的的温温度度也也不不同同。。为什什么么？？以机机械械作作用用为为主主以热热氧氧作作用用为为主主12/18/2022从上上面面分分析析看看到到：：高高温温机机械械塑塑炼炼的的机机理理与与低低温温机机械械塑塑炼炼机机理理是是不不同同的的。。低温温塑塑炼炼主主要要以以机机械械力力为为主主，，氧氧起起到到辅辅助助作作用用（（作作为为活活性性自自由由基基的的稳稳定定剂剂））。。高温温塑塑炼炼由由于于温温度度较较高高，，橡橡胶胶分分子子和和氧氧都都活活泼泼，，橡橡胶胶大大分分子子主主要要以以氧氧的的直直接接氧氧化化引引发发作作用用导导致致自自动动催催化化氧氧化化连连锁锁反反应应。。12/18/2022氧化塑塑炼机机理（（连锁锁反应应）12/18/2022相对分分子质质量曲曲线如如何变变化？？？12/18/2022高温塑塑炼时时，因因为氧氧化对对相对对分于于质量量最大大和最最小部部分同同样起起作用用，所所以并并不发发生相相对分分子质质量分分布变变窄的的情况况，而而是相相对分分子质质量分分布曲曲线的的平移移。12/18/2022在低温温和高高温塑塑炼过过程中中，加加入化化学塑塑解剂剂能加加强氧氧化作作用，，促进进橡胶胶分子子断裂裂，从从而增增加塑塑炼效效果。。化学塑塑炼机机理12/18/2022A、自自由基基接受受型：：如硫硫酚、、苯醌醌和偶偶氮苯苯等，，在低低温塑塑炼时时起着着和氧氧一样样的自自由基基接受受体作作用，，使断断链的的橡胶胶分子子自由由基稳稳定，，从而而生成成较短短分子子。B、引引发型型：如如过氧氧化二二苯甲甲酰和和偶氮氮二异异丁腈腈等，，在高高温塑塑炼时时分解解成极极不稳稳定的的自由由基，，再引引发橡橡胶大大分子子生成成大分分子自自由基基，进进而氧氧化断断链。。C、混混合型型（链链转移移型））：如如硫醇醇类和和二邻邻苯甲甲酰氨氨基苯苯基二二硫化化物类类，它它们既既能使使橡胶胶分子子自由由基稳稳定，，又能能在高高温下下引发发橡胶胶形成成自由由基加加速自自动氧氧化断断链。。化学塑塑解剂剂主要要有三三大类类12/18/20223、可可塑性性的表表示方方法威廉可可塑度度：根根据试试样在在一定定温度度（70℃℃）和和一定定负荷荷（5kg）作作用下下，经经过3min压压缩后后其高高度的的变化化和除除去负负荷后后在室室温恢恢复3min后后高度度的变变化比比。可塑性性的指指标采采用门门尼粘粘度、、威廉廉可塑塑度等等表示示h0－试样样原高高；h1－压缩缩3min后的的高度度；h2－经过3min恢恢复后后的高高度。。12/18/2022P值在0～～1之间间当P=0时表表示为完完全弹性性体；当P=1时则则表示为为完全塑塑性体。。P值越大，，表示塑塑炼胶的的可塑性性越大。。12/18/2022门尼粘度度表示试试样在一一定温度度、时间间和压力力下，在在转子和和模腔之之间变形形时所受受的扭力力。表示在100℃℃下预热热1分钟钟、转子子转动4min。此值值越大，，粘度越越大，胶胶料的可可塑性越越小符号中M表示示门尼，，L表示示大转子子，S表表示小转转子12/18/2022混炼是橡橡胶加工工中另一一个重要要的工艺艺过程。。混炼：将各种配配合剂与与可塑度度合乎要要求的生生胶或塑塑炼胶在在机械作作用下混混合均匀匀，制成成混炼胶胶的过程程。混炼的关关键：使各种配配合剂能能完全均均匀的分分散在橡橡胶中，，保证胶胶料的组组成和各各种性能能均匀一一致。三、胶料料的混炼炼12/18/20221、混炼炼理论软化剂、、促进剂剂、硫黄黄等配合合剂多数数能溶解解于橡胶胶中，易易混合均均匀；填充剂、、补强剂剂等往往往与橡胶胶不相容容，难以以混合均均匀。各种配合合剂的几几何形状状也不尽尽相同，，片状的的陶土、、滑石粉粉、针状状的石棉棉、玻璃璃丝比球球状的炭炭黑等配配合剂难难以分散散。胶料里各各种配合合剂的种种类很多多，其性性质相差差很大，，不同性性质的配配合剂与与生胶的的混合难难易程度度是不同同的。12/18/2022有些配合合剂粒子子表面性性质与生生胶表面面性质接接近，两两者界面面极性相相差较小小，易与与橡胶混混合，例例如各种种炭黑等等。有些配合合剂粒子子表面性性质与生生胶相差差较大，，两者界界面极性性相差很很大，这这样的配配合剂就就难以在在橡胶中中分散均均匀，例例如陶土土、硫酸酸钡、碳碳酸钙、、氧化锌锌、氧化化镁、氧氧化钙等等表面具具有亲水水性的配配合剂。。在混炼过过程中，，配合剂剂与橡胶胶混合首首先是配合剂粒粒子表面面与橡胶胶接触，所以配配合剂表表面性质质与混炼炼效果关关系密切切。12/18/2022橡胶弹性性体在混混炼条件件下是粘粘流体，，处于流流动状态态。在混炼条条件下的的弹性体体处于弹弹性状态态，应该该把橡胶胶看作是是有粘弹弹性的固固体。配合剂中中用量最最大的是是炭黑以炭黑为为例，讲讲述橡胶胶与配合合剂的混混炼原理理两类观点点12/18/2022传统的观观点认为为：橡胶弹性性体在混混炼条件件下是粘粘流体，，处于流流动状态态炭黑在橡橡胶中的的均匀分分散过程程分为几几个阶段段：1、润湿湿阶段2、分散散阶段3、力化化学降解解过程12/18/2022是炭黑颗颗粒被生生胶润湿湿的过程程，即生生胶分子子逐渐进进入炭黑黑颗粒附附聚体的的空隙成成为包容橡胶胶。第一个阶阶段：润润湿阶段段从配合剂剂的分散散过程看看，首先先要求各各种配合合剂的粒粒子容易易被生胶胶润湿。。按照表表面特性性配合剂剂分为亲亲水性和和疏水性性。为了获得得良好的的混炼效效果，可可以加入入表面活活性剂来来改善无无机粒子子与橡胶胶的的界界面状况况，如硬硬脂酸、、高级醇醇、含氮氮的有机机化合物物等。12/18/2022这些含高高浓度炭炭黑的包包容橡胶胶在剪切切力的作作用下被被搓开，，变成较较小的团团块（一一次结构构）分散散于整个个胶料中中，同橡橡胶形成成结合橡胶胶；当胶料受受到足够够大的剪剪切作用用，已经经混入橡橡胶中的的炭黑附附聚体（（二次结结构）破破裂，以以更细的的颗粒分散于橡橡胶中。混入的炭炭黑粒子子被细化化到一定定程度（（通常为为5～6微米））时，则则不能进进一步分分散。这这时的混混合只改改变粒子子的位置置，称为为单纯混合合。第二个阶阶段：分分散阶段段12/18/2022由于橡胶胶分子链链断裂(也可能能是混炼炼温度升升高而粘粘度下降降)，分分子量和和粘度下下降。第三阶段段：力化化学降解解过程12/18/2022从生胶混混炼过程程中功率率的变化化看到各各个阶段段12/18/2022随着润湿湿阶段的的进行，，整个体体系的表表观密度度增大，，比容减减小，所所需要的的功率逐逐渐下降降，到最最低点(c)时时，表示示混入（（润湿））阶段的的结束。。在这一阶阶段要求求橡胶具具有较低的粘粘度，更容易易润湿炭炭黑等粉粉料，但但是粘度度太小对对后面的的分散不不利；图中两个个峰值润湿初期期，转动动需要很很大的能能量，因因此混合合过程功功率曲线线出现第第一个峰峰值(b)12/18/2022混合过程程功率曲曲线出现现第二个个峰值(d)随着混炼炼的进行行炭黑聚聚集体受受到剪切切力作用用，破碎碎成更小小的颗粒粒分散于于橡胶中中，并与与橡胶生生成结合合橡胶，，所以功功率逐渐渐升高，，曲线上上升，直直到达到到第二个个峰值(d)，，此时结结合胶量量也达到到最大值值。这时时炭黑基基本上分分散均匀匀，可以以认为分分散阶段段结束。。这个时时间称为为炭黑混混入时间间，简称称BIT值值，这个值值可以作作为生胶胶混炼性性能判断断的依据据，值越越小表示示越容易易混炼。。12/18/2022功率曲线线在第二二个峰值值之后逐逐渐下降降，是由由于橡胶胶分子链链断裂，，也可能能是混炼炼胶温度度升高而而导致粘粘度下降降。虽然在配配合剂基基本分散散后再适适当混炼炼可改善善均匀程程度，但但是会由由于分子子链断裂裂而导致致硫化胶胶性能的的下降。。12/18/2022还有一种种观点中岛伸之之在研究究了生胶胶断裂特特性的基基础上提提出的生胶的断断裂特性性主要是是用形变指数数和断裂裂伸长比比来表征：：θd=Ubc/Ub（理想生生胶断裂裂能量密密度/实实际生胶胶断裂能能量密度度）λb=Lb/Lo（生胶被被拉到断断裂点时时的长度度/生胶胶拉伸前前的长度度）。12/18/2022因为橡胶胶的粘弹弹性，因因此它可可以发生生外力作作用下的的弹性形形变、塑塑性形变变而至断断裂。左图表征征生胶加加工性能能的θd～λb。生胶（（粘弹体体）加工工落在完完全弹性性线和完完全塑性性线之间间。为使使生胶有有好的加加工性能能，必须须控制θθd和λb的值稍微微大一些些。12/18/2022在实际的的混炼条条件范围围内，由由于橡胶胶的的粘粘度很大大，故不不可能产产生炭黑黑的自发发扩散过过程。在混炼过过程中，，炭黑在在橡胶中中的无规规分布只只是机械械作用的的结果。。过程中弹弹性体的的颗粒破碎得越来越越小，随随着弹性性体颗粒粒变小，，它与炭炭黑混合合的均匀匀性得到到改善，，从而达达到所需需要的炭炭黑分散散程度。。中岛伸之之认为：：在混炼条条件下的的弹性体体处于弹弹性状态态，应该该把橡胶胶看作是是有粘弹弹性的固固体，因因此混合合分散过过程用形形变来描描述12/18/20221、破碎2、炭黑的混混入3、分散过程程炭黑在橡胶中中的均匀分散散过程分为几几个阶段：12/18/2022是将大块的胶胶团或附聚体体打碎成小块块，以便于下下一步的混入入（合）过程程的进行。破碎过程不仅仅对混入过程程，而且对分分散过程都是是必要的。这种观点混炼炼中炭黑的分分散过程：第一阶段：破破碎12/18/2022该过程包含两两种同时进行行的机理：一是橡胶在外外力作用下，，产生大形变变而未断裂，，增加其表面面积，通过层层状机理以接接受炭黑附聚聚体，再把炭炭黑包封在其其中，然后松松弛。大变形形和弹性恢复复的重复，促促进了橡胶与与炭黑的混合合。(层状模模型)第二阶段：混混入（合）过过程12/18/2022两种机理均是是在挤压下进行的，这这里所说的挤挤压是指物料料受压，即橡橡胶相发生形形变以适于炭炭黑表面的形形状，并使形形变保持到橡橡胶相在形变变状态下的松松弛为止。二是橡胶被破破碎成小块，，再与炭黑混混合，然后把把炭黑包封在在其中。(破破碎模型)12/18/2022为了使炭黑附附聚体破碎，，需要产生足足够大的应力力，所以在分分散过程中橡橡胶必须产生生大形变。在改善微观均均匀性的过程程中，橡胶本本身也被破碎碎（颗粒尺寸寸变小）。伴随着微观分分散（炭黑二二次结构的破破裂）过程，，可以使炭黑黑与橡胶的表表面紧密接触触。第三阶段：分分散过程12/18/202212/18/20222、混炼时胶胶料的包辊特特性Tokita等观察了辊辊筒温度与生生胶的包辊现现象，认为随随着辊筒温度度从低变高，，胶料在开炼炼机辊筒间可可出现四个界界限分明的行行为区域。12/18/2022随着温度的升升高而进入第第Ⅱ区，生胶胶比第Ⅰ区容容易变形，可可包在前辊上上，形成一条条弹性带，即即有塑性流动动又有适当高高的弹性变形形，由于胶带带不易破裂，，故最适宜于于炼胶操作，，混炼分散好好；在第Ⅰ区，辊辊温较低，而而胶比较硬，，又有一定的的弹性、易滑滑动，难以通通过两个辊间间，如果强制制压入则生胶胶变成碎块。。12/18/2022温度进一步升升高，到第ⅢⅢ区，流动性性增加，分子子间力减小，，胶带强度下下降而不能紧紧包在辊筒上上，出现脱辊辊或破裂现象象，无法进行行炼胶操作。。第Ⅳ区，温度度更高，橡胶胶呈粘性液体体而包在辊筒筒上并产生粘粘(塑)性流流动。12/18/2022因此应该选择择适当的温度度使生胶在包包辊的第Ⅱ区区进行混炼。。但是橡胶的粘粘弹性不但受受到温度的影影响，同时也也受到外力作作用速率的影影响，在给定定的辊筒速度度下，减少辊辊距使剪切速速率增大，就就相当于温度度的降低。12/18/2022各种橡胶的玻玻璃化温度不不同，因此橡橡胶包辊的最最佳温度区也也不同。例如天然橡胶胶只出现Ⅰ和和Ⅱ区，一般般条件下的操操作没有明显显的Ⅲ区，所所以包辊和混混炼性能好；；而顺丁橡胶胶低温包辊在在Ⅱ区，50℃以上就转转变到Ⅲ区，，即使调整辊辊距也不能回回到Ⅱ区。另外生胶的分分子量及其分分布对Ⅱ区温温度范围有着着重要的影响响，一般分子子量分布宽，，可以使Ⅱ区区温度范围展展宽，包辊性性好。12/18/2022Whita认认为从Ⅱ区到到Ⅲ区的转变变是生胶在剪剪切下断裂过过程的表现，，与生胶的断裂伸长比λλb值有关。这个过程：在在给定的辊距距和转速下，，当逐渐升高高辊温时，最最初生胶在ⅡⅡ区是处于剪剪切力作用下下，但是还没没有达到断裂裂点前的橡胶胶态；其后随随着辊温升高高，生胶的断断裂伸长比λλb减小，升到一一定温度后生生胶即发生断断裂而进入ⅢⅢ区。12/18/2022生胶的分子量量分布宽窄直直接影响包辊辊性能。分子量分布宽宽，则λb增大，使Ⅱ→→Ⅲ的转变温温度提高，因因而包辊性能能好的Ⅱ区范范围扩大了。。同时分子量分分布宽，则粘粘流温度降低低，使Ⅲ→Ⅳ的转变温度度降低，因而而使包辊性能能不好的Ⅲ区区缩小。两者都对混炼炼有利，所以以说分子量分分布宽的橡胶胶加工性能好好。3、混炼工艺艺（看书）4、几种橡胶胶的混炼特性性（看书）为什么橡胶的的分子量分布布要求比较宽宽12/18/2022与塑料的成型型原理非常相相似，只是对对于非模型制制品还需要有有一个硫化过过程。模型制品的成成型非模型制品的的成型四、成型1、压延2、压出3、注射4、模压12/18/202212/18/202212/18/2022内容一、硫化及及硫化胶性性能二、硫化的的历程及正正硫化点的的测定三、硫化反反应机理第三节橡橡胶的硫化化12/18/2022橡胶的交联联大部分采采用硫磺来来进行，因因此橡胶的的交联称为为硫化。具有线型结结构的生胶胶经过硫化化变成网状状体型结构构的硫化胶胶。硫化是是橡胶制品品生产的关关键过程。。一、硫化及及硫化胶性性能1、硫化：：线型橡胶大大分子在化化学或物理理的作用下下，通过化化学键的交交联，形成成空间网状状结构，从从而改善其其性质的变变化过程。。12/18/2022硫化前的橡橡胶大分子子呈卷曲状状，大分子子链处于自自由运动状状态，大分分子间以范范德华力相相互作用而而聚集，在在外力的作作用下，大大分子重心心很容易发发生位移，，表现出较较大的伸长长变形和永永久变形，，即存在着着塑性流动动。硫化后，大大分子链间间形成交联联网，互相相牵制，外外力作用下下大分子链链重心不发发生位移，，这样外力力撤去，形形变可以回回复。2、硫化胶胶的性能12/18/2022经过硫化后后的橡胶性性能有了很很大的改变变，如强度、硬度度、伸长率率、弹性等等，这些些性能不仅仅取决于生生胶的性能能和配方，，同时也取取决于硫化化体系和硫硫化条件决决定的空间间结构（如如交联及交交联度的不不同）。硫化的本质质使橡胶由由塑性状态态转变成高高弹状态12/18/2022定伸强度使试样达到到一定伸长长率（300%、500%））时，胶料料单位面积积受到的力力。未硫化的橡橡胶定伸强强度很低，，因为分子子链间没有有交联点，，在外力的的作用下，，分子链间间发生相对对运动，温温度越高，，运动越激激烈，而且且这种外力力作用下的的形变是不不可逆的塑塑性形变，，对外力的的反抗也比比较弱。12/18/2022硫化后的橡橡胶分子间间有了交联联点，受到到外力后的的反抗能力力增加了（（分子链互互相连接）），定伸强强度提高了了。这种作用随随着交联度度的增加而而随之增加加。下式为定伸伸强度（f）与交联度度（Mc）的关系。。f：产生一定定拉伸比所所需要的力力；ρ：橡胶密度度；R：气体常数数；T：绝对温度度；A0：试样未拉拉伸时的横横断面积；；λ：拉伸比。。Mc：交联键之之间橡胶分分子的平均均相对分子子质量12/18/2022未硫化的橡橡胶受到外外力的作用用主要发生生的是塑性性形变，大大部分的形形变是不可可逆的，橡橡胶分子的的弹性很差差。硫化后的橡橡胶，交联联使分子链链或链段固固定，形变变受到交联联网络的限限制和约束束，外力消消失后，分分子链或链链段力图回回复到原来来的构象和和位置，因因此硫化胶胶的表现出出很大的弹弹性。交联度对弹弹性的影响响与定伸强强度是不同同的。弹性12/18/2022但是该式在在一定交联联度（弹性性体）范围围内是适用用的。交联联度（皮革革态、硬橡橡胶）一旦旦超过这个个范围，由由于交联点点的数目过过多，反而而妨碍了橡橡胶分子或或链段的运运动和变形形，回弹性性反而下降降。W：储储能能函函数数，，表表示示橡橡胶胶的的弹弹性性，，它它与与交交联联度度成成正正比比λ：试样样三个个坐标标方向向上拉拉伸与与未拉拉伸长长度的的比值值12/18/2022在规定定的温温度下下，试试样以以一定定的速速度拉拉伸到到断裂裂，胶胶料单单位截截面积积上所所承受受的最最大拉拉力。。硫化胶胶的拉拉伸强强度的的变化化比较较复杂杂。见书，，随着着交联联度的的变化化从软软橡胶胶到硬硬橡胶胶其拉拉伸强强度的的变化化有起起伏。。而且结结晶的的和非非晶橡橡胶拉拉伸强强度下下降的的原因因是不不同的的。拉伸强强度12/18/2022硬度伸长率率和永永久变变形与定伸伸强度度的情情形是是一样样的随着交交联度度的增增加而而下降降12/18/2022硫化胶胶的物物理性性能（（密度度、透透气性性、透透水性性等）），化化学性性质（（如老老化：：形成成网状状结构构，导导致老老化产产生自自由基基难以以扩散散）等等也有有变化化。其他性性能12/18/2022橡胶在在硫化化过程程中，，交联联密度度发生生了显显著的的变化化。随着交交联密密度的的增加加，橡橡胶的的密度度增加加，气气体、、液体体等小小分子子就难难以在在橡胶胶内运运动，，宏观观表现现为透透气性性、透透水性性减少少；而且交交联后后相对对分子子质量量增大大，溶溶剂分分子难难以在在橡胶胶分子子之间间存在在，宏宏观表表现为为能使使生胶胶溶解解的溶溶剂只只能使使硫化化胶溶溶胀，，而且且交联联度越越大，，溶胀胀越少少。硫化也也提高高了橡橡胶的的热稳稳定性性和使使用温温度范范围。。物理性性质的的变化化12/18/2022在硫化化过程程中，，交联联反应应总是是发生生在化化学活活性比比较高高的基基团或或原子子上，，这些些地方方是橡橡胶容容易发发生老老化反反应的的薄弱弱环节节。硫化后后，这这些地地方发发生了了交联联，分分子结结构改改变了了，老老化反反应就就难以以进行行。橡胶形形成网网状结结构后后，使使低分分子扩扩散受受到更更大的的阻碍碍，导导致橡橡胶老老化的的自由由基难难以扩扩散，，提高高了橡橡胶的的化学学稳定定性。。化学稳稳定性性的变变化12/18/2022橡胶在硫化化过程中，，其各种性性能随着硫硫化程度增增加而变化化。因此将与橡橡胶硫化程程度成正比比的某些性性能（如定定伸强度））的变化与与对应的硫硫化时间作作曲线图，，可以得到到硫化历程程图。二、硫化的的历程及正正硫化点测测定1、硫化的的历程：12/18/2022诱导期（焦烧期））预硫期（欠硫期））正硫期过硫期硫化的四个个阶段12/18/2022焦烧阶段也称为硫化化的起步阶阶段，是指指硫化开始始前的延迟迟作用时间间，也称硫硫化反应的的诱导期，这个阶段段有的时间间长，有的的短，与胶胶料的组成成有关，特特别是硫化化促进剂、、活化剂。。它分为两个个阶段a1：操作焦烧烧时间：橡胶加工过过程中由于于热积累效效应所消耗耗掉的焦烧烧时间，如如胶料的翻翻炼次数、、混炼程度度、压延、、压出等操操作过程。。a2：剩余焦烧烧时间：胶料在模型型中加热时时保持流动动的时间。如果胶料在在混炼、停停放、热炼炼和成型中中所耗的时时间过长或或温度过高高，而导致致操作焦烧烧时间长，，占去的整整个焦烧时时间就多，，而剩余焦焦烧时间就就少，易发发生焦烧。。12/18/2022为了防止焦焦烧，一方方面使胶料料具有较长长的焦烧时时间，如不不加超速促促进剂，另另一方面在在混炼、塑塑炼、成型型时应该低低温、迅速速，以减少少操作焦烧烧时间。从安全的角角度看，长长的诱导期期对安全有有利。但是不同的的硫化方法法，对诱导导时间也有有不同：硫化模型制制品（如模模压、注射射）：希望望较长的焦焦烧期，特特别是a2长一些，使使胶料在模模型内进行行充分的流流动，得到到清晰轮廓廓的制品。。非模型制品品（压延、、压出）：：要求硫化化起步尽量量早。例如如在混炼时时硫化起步步早，胶料料迅速变硬硬，防止制制品受热软软化变形。。但还是希希望有较长长的焦烧时时间，确保保操作的安安全性。12/18/2022这一阶段胶胶料开始硫硫化，并随随着硫化的的进行，橡橡胶的交联联程度逐渐渐增加，形形成网状结结构，橡胶胶的物理机机械性能逐逐渐提高，，只是还没没有达到预预期的水平平，但有些些性能，如如耐磨性、、抗撕裂性性达到最佳佳状态。这一个阶段段的长短取取决于硫化化速度和胶胶料配方。。预硫阶段也称为欠硫硫阶段12/18/2022当橡胶的交联联反应达到一一定程度后，，各项指标，，如定伸强度度均已经达到到最佳值，即即综合性能最最好，这一个个阶段成为正正硫化阶段。。该段时间称为为硫化时间。。正硫化时间是是一个很重要要的参数，这这一个阶段的的长短取决于于胶料的配方方。正硫阶段也称平坦硫化化阶段12/18/2022在橡胶的硫化化过程中始终终贯穿着交联反应和热热断链反应，只是在不同同的时期两种种反应所占的的位置不同。。在过硫阶段就就是氧化断链链占主要的地地位,例例如天然橡胶胶、丁基橡胶胶等，称为硫化返原现象象，还有诸如合合成橡胶会因因为交联过度度，发生支化化或环化而变变硬，称为硫化非返原现现象。过硫阶段12/18/2022非硫磺硫化或或硫磺用量低低，形成无硫硫键或少硫键键，热稳定性性好，硫化平平坦期长（平平直向前b）。而有些胶料会会出现过硫期期性能提高的的现象（曲线线向上，很少少c）采用硫磺硫化化，而且用超超速促进剂的的胶料，硫化化胶生成的多多硫键比较多多，键能低，，热稳定差，，容易出现硫硫化返原现象象（曲线下弯弯a）。12/18/20222、正硫化及及正硫化点的的确定由硫化历程可可以看到，橡橡胶处在正硫硫化时，其物物理机械性能能或综合性能能达到最佳值值，预硫或过过硫阶段胶料料性能均不好好。达到正硫化所所需的时间为为正硫化时间，在正硫化阶阶段中，胶料料的各项物理理机械性能保保持最高值，，但橡胶的各各项性能指标标往往不会在在同一时间达达到最佳值，，因此准确测测定和选取正正硫化点成为为确定硫化条条件和获得产产品最佳性能能的决定因素素。12/18/2022从硫化反应动动力学原理来来说，正硫化化应是胶料达达到最大交联联密度时的硫硫化状态，正正硫化时间应应由胶料达到到最大交联密密度所需的时时间来确定比比较合理。在实际应用中中是根据某些些主要性能指指标(与交联联密度成正比比)来选择最最佳点，确定定正硫化时间间。12/18/2022(1)化学法法:测定橡胶胶在硫化过程程中游离硫的的含量，以及及用溶胀法测测定硫化胶的的网状结构的的变化来确定定正硫化点。。此法误差较较大，适应性性不广，有一一定限制。(2)物理机机械性能法:在硫化过程程中，由于交交联键的生成成，橡胶的各各项物理机械械性能都随之之发生变化。。通常测定在在一定硫化温温度下，不同同硫化时间的的硫化胶物理理机械性能(如300％％定伸强度、、拉伸强度、、压缩永久变变形或强伸积积等)，作出出这些性能与与硫化时间的的曲线，再根根据产品的要要求进行综合合分析，找出出适当的正硫硫化点。此此法的缺点是是麻烦，不经经济。(3)专用仪仪器法:这是是用专门的测测试仪器来测测定橡胶硫化化特性并确定定正硫化点的的方法。目前前主要有门尼粘度计和和各类硫化仪仪，其中转子旋旋转振荡式硫硫化仪用得最最为广泛。测定正硫化点点的方法:12/18/2022硫化仪能够连连续地测定与与加工性能和和硫化性能有有关的参数，，包括初始粘粘度、最低粘粘度、焦烧时时间、硫化速速度、正硫化化时间和活化化能等。其测定的基本本原理是根据据胶料的剪切切模量与交联联密度成正比比为基础的。。硫化仪在硫化化过程中对胶胶料施加一定定振幅的剪切切变形，通过过剪切力的测测定(硫化仪仪以转矩读数数反映)，即即可反映硫化化交联过程的的情况。12/18/2022分析硫化曲线线胶料在试样室室中硫化开始始时，其转矩矩（或粘度））为O点所示。当胶料逐渐受受热升温，其其粘度也逐渐渐下降到D点。D点以后曲线又又开始上升，，表明胶料有有轻微的交联联，但在E点以前仍然能能够流动。从O点到E点的时间即为为焦烧时间。。E点以后胶料不不能进行塑性性流动，而是是以一定的速速度进行交联联直到正硫化化点F。12/18/2022T10：为转矩M达到ML+10%（（Mm-ML）的时间，它它反映胶料料的焦烧时间间；T90：为转矩M达到ML+90%（（Mm-ML）的时间，它它反映胶料的的正硫化时间间；该值越小小，硫化速度度越快。获得四个数据据－反映加工性能能和硫化性能能最小转矩ML：反映胶料在在一定温度下下的流动性或或可塑性；最大转矩（平平衡转矩）Mm：反映硫化胶胶在硫化温度度下的模量；；12/18/2022取90%转矩矩上升对应的的时间作为正正硫化时间。。因为这个区域域体现的硫化化胶性能最好好，另外从工工艺角度考虑虑硫化需要一一定的保险系系数，防止过过硫或欠硫。。经验证明：12/18/2022橡胶的硫化是是一个非常复复杂的化学反反应过程。硫硫化使橡胶分分子由线性结结构变成了网网状结构，其其性能发生非非常大的变化化。硫化是通过硫硫化剂的作用用实现的。橡橡胶所采用的的硫化剂不同同，其硫化机机理也不同。。橡胶的硫化体体系可以分为为硫磺体系和和非硫磺体系系。重点介绍绍硫磺体系的的硫化反应过过程。三、硫化反应应机理12/18/2022（1）橡胶和和硫磺的化学学反应元素状态的硫硫磺既不是硫硫原子也不是是S2分子，而是以以稳定的S8环的形式存在在。为了与生胶反反应必须使硫硫环裂解。通常硫环在60℃下裂解解成为双基活活性硫，这些些双基活性硫硫进一步分裂裂为含硫原子子数目较少的的双基活性分分子。如·S-S4-S·，·S-S2-S·，·SS·等当硫原子减少少到2～4个个时活性大大大提高。1、硫磺硫化化（不饱和橡橡胶）12/18/2022硫磺硫化的生生胶均为二烯烯类，即不饱饱和橡胶，其其双键和α-次甲基均为为反应活性点点。双基活性性硫可以按照照自由基的机机理进行交联联反应。12/18/2022但是单纯的硫硫磺硫化硫化化时间很长，，硫磺用量的的很多，橡胶胶的性能也差差，因此生产产上都是采用用硫磺和促进进剂（一般采采用有机促进进剂，如噻唑唑类），加上上活性剂（硬硬脂酸和氧化化锌）配合硫硫化。12/18/2022配方：1－天然胶100，硫磺磺2，硬脂酸酸锌6；2－－天然胶100，硫磺23－天然胶100，硫磺磺2，促进剂剂M1；4－－天然胶100，硫磺2，促进剂M1，硬脂酸酸锌6硫磺－硫化剂剂促进剂M－－硫化促进剂剂硬脂酸锌－硫硫化活性剂12/18/2022上图说明硫化化体系各组分分在橡胶硫磺磺硫化中的作作用。比较曲线1和和2，单用硫硫磺，硬脂酸酸锌对硫化起起到阻碍的作作用，加入促促进剂M（曲曲线3），交交联速度和交交联程度大大大提高，如果果再配以活性性剂硬脂酸锌锌（曲线4）），则效果更更加明显。可见在硫化体体系中三个组组分都参与硫硫化反应。12/18/2022（2）促进剂剂、活性剂、、硫磺硫化橡橡胶的主要反反应阶段硫磺与促进剂剂、活性剂的的硫化分为四四个阶段：硫磺体系各组组分（包括促促进剂、活性性剂）相互反反应，生成中间活性化合合物（事实上的硫硫化剂）中间活性化合合物与橡胶分分子的化学反反应，使橡胶胶分子链上生生成含有硫的活性性侧基含有硫的活性性侧基与橡胶胶分子间的相相互作用，形形成交联结构交联键的继续续反应（造成成不良的反应应）12/18/202