橡胶的硫化工艺培训课件

第7章橡胶的硫化工艺7.2硫化历程7.3正硫化及其测定方法

7.1硫化对结构与性能的影响7.4硫化条件的选取及确定7.5硫化介质及硫化热效应目录7.6硫化方法7.1硫化对结构与性能的影响在橡胶制品生产过程中，硫化是最后一道加工工序。在这道工序中，橡胶经过一系列复杂的化学反应，由线型结构变成体型结构，失去了混炼胶的可塑性具有了交联橡胶的高弹性，进而获得优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性及耐腐蚀性能，提高橡胶制品的使用价值和应用范围。硫化前线形结构，分子间以范德华力相互作用性能：可塑性大，伸长率高，具可溶性。硫化时分子被引发，发生化学交联反应硫化后网状结构，分子间主要已以化学键结合结构：1）化学键；2）交联键的位置；3）交联程度；4）交联性能：1）力学性能（定伸强度、硬度、拉伸强度、伸长率、弹性）；2）物理性能；3）化学稳定性硫化后橡胶的性能变化：以天然橡胶为例，随硫化程度的提高：1）力学性能的变化弹性扯断强度定伸强度撕裂强度提高硬度伸长率压缩永久变形疲劳生热降低2）物理性能的变化透气率、透水率降低不能溶解，只能溶胀耐热性提高3）化学稳定性的变化化学稳定性提高。原因：a.交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存在，使老化反应难以进行。b.网状结构阻碍了低分子的扩散，导致橡胶老化的自由基难以扩散。7.2硫化历程在硫化过程中，各种性能均会随硫化的进程而发生变化，这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程，故称为硫化历程图。下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线。该曲线反映胶料在一定硫化温度下，转子的转矩随硫化时间的变化。

A.焦烧阶段；B.热硫化阶段；C.平坦硫化阶段；D.过硫化阶段A1.操作焦烧时间；A2.剩余焦烧时间1.焦烧阶段（焦烧期－硫化起步阶段，硫化诱导期）图中的ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料焦烧时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大。焦烧时间既包括橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧时间A1，称为操作焦烧时间；也包括胶料在模腔中保持流动性的时间A2，称为剩余焦烧时间。硫化起步——硫化时，胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动的那一点时间（焦烧）。焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。取决于配方，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ。焦烧时间的起点：实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始。焦烧阶段的终点胶料开始发硬并丧失流动性。焦烧时时间操作焦焦烧时时间——混混炼，，停放放，成成型残余焦焦烧时时间——进进入模模具后后加热热开始始到开开始硫硫化化这段段时间间若：操操作焦焦烧时时间>焦焦烧烧时间间，就就发生生焦烧烧防止焦焦烧：：A具具有较较长的的焦烧烧时间间：配配方B混混炼、、停放放要低低温，，成型型时要要迅速速，即即减少少操作作焦烧烧时时间2.热热硫硫化阶阶段（（欠硫期期－预预硫阶阶段））热硫化化阶段段即图图中的的bc段，，在该该阶段段橡胶胶的交交联以以一定定的速速度开开始进进行。。诱导期期后，，开始始交联联，至至正硫硫化。。热硫化化的速速度和和时间间取决决与胶胶料的的配方方和硫硫化的的温度度。在此阶阶段，，交联联度低低，即即使在在此阶阶段的的后期期，性性能（（主要要是拉拉伸强强度、、弹性性等））尚未未达到到预期期的要要求。。但其抗抗撕性性、耐耐磨性性，则则优于于正硫硫化胶胶料，，若要要求这这些些性能能时制制品可可以轻轻微欠欠硫。。3.硫硫化化平坦坦阶段段（正硫期期－正正硫化化阶段段）硫化平平坦阶阶段即即图中中的cd段段，此此时时交联联反应应已趋趋于完完成，，反应应速度度已较较为缓缓和。。硫化化胶的的综合合物理理机械械性能能已达达到或或接近近最佳佳值。。A.正正硫化化在平坦坦硫化化阶段段，橡橡胶制制品的的综合合物理理机械械性能能达到到最佳佳值，，这种种硫化化状态态称为为正硫化化，也称称最宜硫硫化。正硫硫化前前期成成为欠欠硫；；正硫硫化后后期则则成为为过硫硫，欠欠硫或或过硫硫，橡橡胶的的物理理机械械性能能均较较差。。B．正硫化化时间间正硫化化时间间是指指达到到正硫硫化状状态所所需的的最短短时间间，也也称为为“正正硫化化点””。C．工艺正正硫化化时间间在实际际操作作中，，往往往是从从制品品的某某些主主要性性能指指标进进行选选择，，从而而确定定正硫硫化时时间，，与理理论上上的综综合物物理性性能有有所区区别，，具有工工艺上上的概概念。因此此，将将通过过这种种确定定的正正硫化化时间间称为为工艺艺正硫硫化时时间。。一般橡橡胶制制品的的“工工艺正正硫化化时间间”应应取其其胶料料的应应力、、应变变最高高值稍稍前一一点。制品达达到适适当的的交联联度的的阶段段，此此时各各项力力学性性能均均达到到或或接近近最佳佳值，，其综综合性性能最最好。。正硫化化是一一个阶阶段———各各项性性能基基本上上保持持恒定定或变变化很很少少，也也称硫硫化平平坦期期。硫化平平坦期期的宽宽窄取取决于于：配配方、、温度度等。。正硫化化时间间的选选取：：拉伸伸强度度达到到最高高值略略前的的时间间。主要是是考虑虑“后后硫化化”。。4.过过硫硫阶段段（过硫期期）d以以后的的部分分为过过硫化化阶段段。在这一一阶段段中，，不同同的橡橡胶表表现的的情况况不同同：天然橡橡胶由于氧氧化断断链反反应程程度较较强，，其各各项物物理机械性性能下下降；而大大部分分的合成橡橡胶，如SBR、NBR由于于热交交联和和热氧氧化断断链两两种作作用程程度接接近，，因此此，物物理机械性性能变变化甚甚小或或基本本保持持恒定定。正硫化化后，，继续续硫化化进入入过硫硫化。。进入过过硫化化后：：性能下下降：：硫硫化化返原原（断断链多多于交交联，，NR、IIR）性能恒恒定甚甚至上上升：：非非返返原（（交联联占优优、环环化））交联联和和氧氧化化断断链链两两种种反反应应贯贯穿穿于于橡橡胶胶硫硫化化过过程的的始终终。。只是是在硫硫化过过程的的不同同阶段段两种种反应应优势势不同同。进入过过硫的的早晚晚，即即硫化化平坦坦期的的宽窄窄，主主要取取决于于两两个方方面：：1））配方方（如如TMTD）；；2））温度度。根据制制品的的性能能和用用途不不同，，橡胶胶材料料的硫硫化过过程可可采用用多种种不同同的硫硫化方方法。。分类类方法法：⑴硫化温温度：冷硫化化、室室温硫硫化及及热硫硫化三种工工艺方方法，，其中中热硫硫化是是目前前大多多数橡橡胶制制品普普遍采采用的的方法法，如如各种种轮胎胎制品品的硫硫化。。⑵硫化介介质：热热水法法、热热空气气法、、热空空气和和水蒸蒸汽的的混合合气体体法以以及固固体介介质法法等。。⑶硫化设设备：平平板机机硫化化、硫硫化罐罐硫化化、个个体硫硫化机机硫化化以及及注压压硫化化等。。⑷生产方方式：间间歇生生产和和连续续生产产，前前者如如轮胎胎及各各种橡橡胶注注件的的制备备，后后者如如各种种长条条形橡橡胶制制品比比如汽汽车及及各种种门窗窗密封封条在在微波波作用用下的的连续续硫化化。7.3正正硫硫化及及其测测定方方法（一））正硫硫化及及正硫硫化时时间1．正正硫化化：橡橡胶制制品性性能达达到最最佳值值时的的硫化化状态态。2．正正硫化化时间间：达达到正正硫化化状态态所需需要的的时间间。3．．欠欠硫硫：：处处于于正正硫硫化化前前期期，，或或者者说说硫硫化化最最佳佳状状态态之之前前的的状状态态。。4．．过过硫硫：：处处于于正正硫硫化化后后期期，，或或者者说说硫硫化化最最佳佳状状态态之之后后的的状状态态。。（二二））正正硫硫化化时时间间的的测测定定方方法法1．．物物理理——化化学学法法（1））游游离离硫硫测测定定法法（（理理论论正正硫硫化化时时间间））（2））溶溶胀胀法法（（理理论论正正硫硫化化时时间间））2．．物物理理机机械械性性能能测测定定法法（1））300%定定伸伸应应力力法法（（理理论论正正硫硫化化时时间间））（2））拉拉伸伸强强度度法法（（工工艺艺正正硫硫化化时时间间））（3））压压缩缩永永久久变变形形法法（（理理论论正正硫硫化化时时间间））（4））综综合合取取值值法法3．．专专用用仪仪器器法法用于于测测定定橡橡胶胶硫硫化化特特性性的的测测试试仪仪器器有有各各类类硫硫化化仪仪和和门门尼尼粘粘度度计计。。（1）硫化仪仪法（2）门尼粘粘度仪门尼焦烧时间间t5：随硫化时间间增加，胶料料门尼值下降降到最低点又又开始上升，，一般由最低低点上升至5个门尼值的的时间称为门门尼焦烧时间间。硫化特性曲线线⎯初始始粘度、最低低粘度、焦烧烧时间、硫化化速度、正正硫化时间、、活化能。+测定原原理：胶料的的剪切模量与与交联密度成成正比。G＝D··R··T胶胶料剪切切模量交交联密度度气气体常数温温度门尼硫化时间间t35：由由最低点上升升至35个门门尼值所需硫硫化时间称为为门尼硫化时时间。正硫化时间=t5+10（t35-t5））门尼硫化速度度（Δt30）：Δt30=t35-t5膨胀法是公认的测定定正硫化时间间的标准方法，所测得的正正硫化时间为为理论正硫化时时间。物理机械性能能测定法和硫化仪法所测定的结果果均为工艺正硫化时时间。A加热器B上模具C下模具D转子E温度计F扭矩传感感器；G轴承；H电动机和和齿轮箱J气动夹持持器对硫化曲线常常用平行线法法进行解析，，就是通过硫硫化曲线最小小转矩和最大大转矩值，分分别引平行于于时间轴的直直线，该两条条平行线与时时间轴距离分分别为ML和和MH，即ML—最最小转矩值，，反映未硫化化胶在一定温温度下的流动动性；MH—最大转转矩值，反映映硫化胶最大大交联度；焦烧时间和正正硫化时间分分别以达到一一定转矩所对对应的时间表表示：焦烧时间ts1—从实验验开始到曲线线由最低转矩矩上升1kg·cm所对对应的时间；；起始硫化时间间tc10：：转矩达到ML+10%（MH—ML）时所对对应的硫化时时间；正硫化时间tc90—转转矩达到ML+90%（（MH—ML）时所对应应的硫化时间间。通常还以硫化化速度指数VC=100/（tc90—tsx）。7.4硫化化条件的选取取及确定硫化条件通常常指硫化压力力、温度和时时间——硫化化三要素。一、硫化压力力橡胶制品硫化化时都需要施施加压力，其其目的是：防止胶料产生生气泡，提高高胶料的致密密性；使胶料流动，，充满模具，，以制得花纹纹清晰的制品品；提高制品中各各层（胶层与与布层或金属属层、布层与与布层）之间间的粘着力，，改善硫化胶胶的物理性能能（如耐屈挠挠性能）。一般来说，硫硫化压力的选选取应根据产产品类型、配配方、可塑性性等因素决定定。原则上应遵循循以下规律：：可塑性大，，压力宜小些些；产品厚、、层数多、结结构复杂压力力宜大些；薄薄制品压宜小小些，甚至可可用常压。硫化加压的方方式有以下几几种：(1)液压泵泵通过平板硫硫化机把压力力传递给模具具，再由模具具传递给胶料料；(2)由硫化化介质（如蒸蒸汽）直接加加压；(3)由压缩缩空气加压；；(4)由注射射机注射。二、硫化温度度和硫化时间间硫化温度是硫硫化反应的最最基本条件。。硫化温度的的高低，可直直接影响硫化化速度、产品品质量和企业业的经济效益益。硫化温度高，，硫化速度快快，生产效率率高；反之生生产效率低。。提高硫化温度度会导致以下下问题：(1)引起橡橡胶分子链裂裂解和硫化返返原，导致胶胶料力学性能能下降；(2)使橡胶胶制品中的纺纺织物强度降降低；(3)导致胶胶料焦烧时间间缩短，减少少了充模时间间，造成制品品局部缺胶；；(4)由于厚厚制品会增加加制品的内外外温差，导致致硫化不均。。硫化温度的选选取应综合考考虑橡胶的种种类、硫化体体系及制品结结构等因素。。各种橡胶的最最宜硫化温度度一般是：NR<143℃；SBR<180℃℃；IR、BR、CR<151℃；；IIR<170℃；NBR<180℃。1．等效硫化化时间的计算算（1）通过范范特霍夫方程程计算等效硫硫化时间根据范特霍夫夫方程，硫化化温度和硫化化时间的关系系可用下式表表示：式中τ1—温度为t1的正硫化时间间，min；；τ2—温度为t2的正硫化时间间，min；；K—硫化温度度系数。例：已知某一一胶料在140℃时的正正硫化时间是是20min，利用范特特霍夫方程可可计算出130℃和150℃时的等等效硫化时间间。130℃的等等效硫化时间间为40min；150℃的的等效硫化时时间为10min。（2）利用阿阿累尼乌斯方方程计算等效效硫化时间阿累尼乌斯方方程式如下：：ln（τ1/τ2）=E/R（（（t2-t1）/t2t1）式中τ1—温度为t1的正硫化时间间，min；；τ2—温度为t2的正硫化时间间，min；；R—气体常数数，R=8.3143J/(mol.k)；E—硫化反应应活化能，kJ/mol。利用以上公式式可求出不同同温度下的等等效硫化时间间。例如，已知胶胶料的硫化反反应活化能E=92kJ/mol，，在140℃℃时正硫化时时间为30min，利用用公式计算150℃时等等效硫化时间间。已知:τ1=30min；t1=（273+140）=413K；；t2=（273+150）=423K；；τ2=？log（30/τ2）=(92/（2.303×0.008314）)×(423-413)/423×413τ2=15.7min2．硫化效应应的计算（1）硫化效效应的计算硫化效应等于于硫化强度和和硫化时间的的乘积，即：：E=I·t式中E——硫化效应；；I—硫化强强度；t—硫硫化时间硫化强度是胶胶料在一定温温度下单位时时间内所达到到的硫化程度度。它与硫化化温度系数和和硫化温度有有关。I=K（T-100）/10式中K——硫化温度系系数（由实验验测定，或一一般取K=2）T—硫化温度度在实际计算中中，由于每一一种胶料硫化化时，在硫化化曲线上都有有一段平坦范范围，因此在在改变硫化条条件时，一般般只要把改变变后的硫化效效应控制在原原来的硫化条条件的最小和和最大硫化效效应的范围内内，制品的物物理机械性能能就可相近。。设原来的最最大硫化效应应为E大，最小硫化效效应为E小，改变后的硫硫化效应为E，则要求：：E小<E<E大例如；测得某某一制品胶料料的正硫化时时间为130×20min，平坦硫硫化范围为20~120min，其其最大和最小小的硫化效应应为：E小=2（130-100）/10·20=160E大=2（130-100）/10·120=960因此，要求该该制品在改变变硫化条件后后的硫化效应应E必须满足足下列条件：：160<E<960（2）厚制品品硫化条件的的确定a.硫化效应应法为了计算算各层的的硫化效效应，首首先必须须知道各各层的温温度。各各层的温温度一般般可以用用热电偶偶测得，，也可用用热传导导方法求求得。硫化效应应E用积积分式表表示，也也可化为为近似式式计算，，即E=Δττ（（I0+In）/2+I1+I2+……+In-1）式中ΔΔτ—测测温的间间隔时间间（一般般为5min））；I0—硫化开开始温度度为t0的硫化强强度；I1—第一个个间隔时时间温度度t1的硫化强强度；In—最后一一个间隔隔时间温温度tn的硫化强强度。例：用热热电偶测测得的某某制品硫硫化时的的内层温温度数据据如下表表所示，，令K=2，求求硫化50min时的的硫化效效应E50？解：Δτ=5min；I0=0.0078；I1=0.0156；………In=16E=5××（（0.0078+16））/2+0.0156+………）=333.38如厚制品品的硫化化效应是是处于试试片的最最大和最最小硫化化效应之之间，说说明制品品的硫化化条件是是合适的的，否则则要重新新调整，，直至合合适为止止。b.等效效硫化时时间法等效硫化化时间也也可用来来确定厚厚制品的的正硫化化时间，，即将制制品的硫硫化效应应换算为为胶料试试片的等等效硫化化时间ττE=E/It式中ττE——试片的的等效硫硫化时间间；E—制品品的硫化化效应；；It—试试片在t温度的的硫化强强度。例：外胎胎的缓冲冲层，其其胶料的的硫化温温度系数数为2，，在试验验室143℃温温度下，，测出正正硫化时时间为24min，平平坦范围围在20~80min，在实实际生产产中硫化化70min，，并测出出温度变变化。求求缓冲层层的等效效硫化时时间，并并判断是是否正硫硫化？解：设T1=143℃℃，t1=20min时的硫硫化效应应为E小小；T2=143℃，，t2=80min时的硫硫化效应应为E大大；T=140℃，t=70min时时的硫化化效应为为E；问E与E小、E大之间的大大小关系系如何？？有E小＜E＜E大该胶料在在140℃下于于模型中中硫化70min，已已经达到到正硫化化。7.5硫硫化介介质及硫硫化热效效应（一）硫硫化介质质硫化介质质（加热热介质））：能传传递热能能的物质质。常用的硫硫化介质质有：饱饱和蒸汽汽、过热热蒸汽、、过热水水、热空空气、热热水及其其它固体体介质等等。近年年来也采采用电流流和各种种射线（（红外线线、紫外外线、γγ射线等等）做硫硫化热源源。目前前，越来来越多的的厂家将将微波硫硫化系统统用于模模压和传传递模压压制品、、压出制制品等的的连续硫硫化。1．饱和和蒸汽饱和蒸汽汽室温度度大于100℃℃并带压压力的蒸蒸汽。2．过热热蒸汽过热蒸汽汽是将饱饱和蒸汽汽通过加加热器加加热而获获得。3．热空空气热空气硫硫化可在在常压和和加压情情况下进进行，前前者适应应于薄制制品硫化化；后者者是在硫硫化罐中中进行。。4．过热热水5．热水水优点：传传热比较较均匀，，密度较较高，制制品变形形倾向较较小。缺点：导导热效率率不高。。6．固体体介质常用于压压出制品品的连续续硫化工工艺。优点：导导热效果果较好，，可提供供150~250℃的的温度，，能使硫硫化在短短时间内内完成。。7．微粒粒玻璃珠珠玻璃微珠珠直径为为0.13~0.25mm，，硫化时时玻璃珠珠与热空空气构成成有效相相对密度度为1.5的沸沸腾床，，导热效效率较高高，又称称为沸腾腾床硫化化。8．有机机热介质质硅油以及及亚烷基基二元醇醇等耐高高温的有有机介质质，可直直接在管管路中循循环，利利用高沸沸点提供供高温，，使制品品在低压压或常压压下实现现高温硫硫化。（二）硫硫化热效效应及热热平衡1．硫化化热效应应硫化过程程中，生生胶与硫硫黄之间间的化学学反应是是一个放放热反应应过程。。实验证证明，生生成热随随结合硫硫黄的增增加而增增高。在硫化开开始阶段段，因硫硫黄的熔熔融需要要吸收热热量，会会出现温温度降低低的现象象。2．硫化化热平衡衡硫化可看看成是热热交换过过程，在在供热方方面有来来自加热热介质升升温时的的热量及及胶料的的反应生生成热；；在耗热热方面，，有胶料料的吸热热、设备备的散热热及冷凝凝水的吸吸热等。。7.6硫硫化化方法橡胶制品品多种多多样，硫硫化方法法也很多多，可按按使用设设备的种种类、加加热介质质的种类类、硫化化工艺方方法等来来分类。。（一）硫硫化室温温法硫化在常常温常压压下进行行。应用：1、胶粘粘剂；2、室温温硫化胶胶浆（二）冷冷硫化法法多用于薄薄膜制品品的浸渍渍硫化。。此法硫化化的产品品老化性性能差，，目前很很少使用用。（三）热热硫化法法1．直接接硫化法法（1）热热水硫化化法（2）直直接蒸汽汽硫化罐罐硫化法法（3）热热空气硫硫化2．间接接硫化法法3．加压压硫化法法（1）压压力机硫硫化法（2）罐罐式硫化化机硫化化法（3）个个体硫化化机硫化化法（四）连连续硫化化法1．鼓式式硫化机机硫化法法2．热空空气连续续硫化是一种常常压硫化化方法，，主要用用于硫化化雨布和和胶乳制制品。特点：产产品连续续通过硫硫化室进进行加热热硫化。。硫化室室分为三三段，第第一段为为预热、、升温，，第二段段为恒温温硫化，，第三段段为降温温冷却。。硫化室可可用间接接蒸汽加加热或电电热。3．管道道硫化法法4．液体体介质连连续硫化化法5．红外外线硫化化法红外线硫硫化是用用红外线线辐射硫硫化箱进进行加热热，使制制品在